專利名稱：釕絡合物、其制造方法以及薄膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由化學氣相蒸鍍法(Chemical Vapor Deposition，下面稱做CVD法)、涂布熱分解法等制造含釕薄膜時可使用的有機釕絡合物、其制造方法以及用于半導體存儲元件等的含釕薄膜的制造方法。
背景技術：
伴隨著半導體存儲元件的高度集成化，存儲單元進一步得到微細化，在電容器絕緣膜上使用(Ba、Sr)TiO3等強電介質薄膜的間題受到了研究。在使用強電介質薄膜的電容器中，以Pt、Ru、Ir等貴金屬作為電極。其中Ru，由于其氧化物具有導電性且其精細加工性能優(yōu)越，被看作是最有利的電極材料，由Ru薄膜或者RuO2薄膜制造的電極受到了研究。從分階覆蓋性能(段差被覆性)、組成控制性能優(yōu)異等方面考慮，高集成化存儲元件中的含釕薄膜的形成方法，以CVD法最為合適。
作為使用此CVD法制造薄膜的原料，一般認為在金屬化合物中，熔點低、容易處理的有機金屬化合物是適合的。過去，作為能夠析出釕或釕氧化物薄膜的有機金屬化合物，使用了二茂釕或者三(二叔戊酰甲醇)合釕(后面稱做Ru(DPM)3)[特開平6-283438號公報]或者三(辛烷-2，4-二醇)合釕(后面稱做Ru(OD)3)[特開2000-212744號公報]。二茂釕具有夾層結構，在該結構中，各個環(huán)戊二烯環(huán)只由碳和氫構成，在兩個環(huán)戊二烯環(huán)之間夾著釕原子。這種二茂釕在空氣中有很高的穩(wěn)定性，無毒，適合于作為CVD的原料，但其在常溫下是固體，熔點比較高，大約200℃，所以原料的氣化或者向基板上輸送多少有些困難，這些都是問題的所在。
因此，最近對低熔點釕化合物的研究進行得非?；钴S。為了降低含釕有機金屬化合物熔點，有的方法是用甲基、乙基等烷基取代二茂釕的環(huán)戊二烯環(huán)中的至少一個氫原子，形成二茂釕的衍生物。比如，作為二茂釕衍生物在特開平11-35589號公報中，公開了以二(乙基環(huán)戊二烯)合釕(在后面稱做Ru(EtCp)2)以及二(異丙基環(huán)戊二烯)合釕為代表的二(烷基環(huán)戊二烯)合釕。而在特開2000-281694號公報中，公開了以烷基取代的二茂釕作為CVD材料。這些金屬化合物在常溫下都是液體，它們的熔點也都比二茂釕低，由此來看都具備作為CVD法適用原料的必要特性。但是，這樣的二(烷基環(huán)戊二烯)合釕本質上具有二茂釕的結構，這種結構的穩(wěn)定性極高，所以絡合物的分解溫度就很高，在成膜時基板的溫度就必然高，結果導致分階覆蓋性能惡化，這些都是問題的所在。
另外，作為合成具有半夾層結構、以一分子環(huán)戊二烯作為配體的絡合物的例子，R.Gleiter等人在Organometallics，8，298(1989)中報道了(環(huán)戊二烯)(2，4-二甲基環(huán)戊二烯)合釕。但是這種絡合物的熔點為136～137℃，在常溫下是固體，作為CVD的原料不太適合。迄今為止還沒有關于在室溫下為液體而且顯示出優(yōu)異汽化特性的半夾層結構釕絡合物的合成報告。
合成半夾層結構二茂釕的一般方法是，把戊二烯衍生物、環(huán)戊二烯衍生物、鋅以及釕一起加入到適當?shù)娜軇┲?，在適當?shù)姆磻獥l件下進行反應，但此方法收率極差，無法實用。而作為反應后的后處理，一般要濃縮反應液體，得到泥狀的混合物，然后從此泥狀混合物中利用適當?shù)娜軇┹腿∧康奈?，用硅藻土過濾或者用氧化鋁柱子進行柱色譜分離而精制，得到目的物。但是此方法包含了工業(yè)上并不優(yōu)選的工序，如在反應終了后進行的、從濃縮了的泥狀混合物中的萃取、硅藻土過濾或者柱色譜等，為了使半夾層結構的有機釕化合物有益于工業(yè)，希望有一個能夠穩(wěn)定、高收率地得到目的物的制造方法。
另外，由涂布熱分解法形成的膜被用在集成度比較低的元件的制造中。在涂布熱分解法中使用的原料，為了控制膜的厚度，需要溶解在有機溶劑中使用，所以此原料是可溶于有機溶劑的、優(yōu)選在低溫下能夠分解的物質。但是，具有這樣特征的釕化合物至今幾乎沒有。
過去，作為羰基·二(二烯)合釕絡合物，只知道有羰基·二(1，3-丁二烯)合釕(D.Minniti and P.L.Timms，J.Organomet.Chem.，258，C12(1983))、羰基·二(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合釕、羰基·二(1，3-環(huán)己二烯)合釕(D.N.Cox and R.Roulet，Helv.Chim.Acta，67，1365(1984))。這些絡合物的制造方法要求必須在低溫下進行反應，即在-196℃下使Ru和二烯反應后，加入CO。
發(fā)明概述在CVD法中，作為薄膜原料的絡合物必須以氣體的形式供給，在過去使用的絡合物中，由于Ru(DPM)3的熔點是168℃的高溫，所以要通過升華而成為氣體。在由升華而進行氣化時，存在著這樣的問題，即由于固體表面積變化造成原料氣體濃度發(fā)生變化，從而不能得到穩(wěn)定的供給量。對此，將絡合物溶解于有機溶劑的方法被提出了(特開平5-132776)。但是，在此方法中，由于溶劑和絡合物在揮發(fā)性上的差別，存在只有溶劑發(fā)生揮發(fā)、固體析出的問題，未必就是穩(wěn)定的原料供給方法。另外，Ru(OD)3或Ru(EtCp)2在室溫下是液體，具有比較高的蒸汽壓，所以能穩(wěn)定地供給原料，但由于這些絡合物中Ru和有機配體的結合都很穩(wěn)定、難以分解，因此需要在高溫下成膜。
本發(fā)明的目的就是提供一種釕絡合物、其制造方法以及含有該釕絡合物的薄膜的制造方法，使得在用CVD法進行成膜時，上述絡合物能夠在比較低的溫度下成膜，而且能夠穩(wěn)定地進行原料供給。
發(fā)明詳述本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)具有二茂釕結構的已知化合物的一面的環(huán)戊二烯環(huán)(在下面稱做Cp環(huán))如果變成直鏈形的戊二烯，就能夠降低分解溫度，特別是反復進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，在Cp環(huán)中導入低級烷基，可開發(fā)出在室溫下顯示出液體的熔點、具有良好的汽化特性和分解特性的新型釕絡合物。還發(fā)現(xiàn)，由低分子量的二烯和羰基作為配位體的羰基·二(二烯)合釕絡合物能夠實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
這就是說，本發(fā)明涉及一種具有半夾層結構的有機釕化合物，其特征在于，該化合物用通式[1]表示 在此通式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子、鹵素、低級?；⒌图壨檠趸?、低級烷氧羰基或者低級烷基，但是不包括R1～R4都是氫原子的情況，也不包括當R1是氫原子、而R2～R4中一個是氫原子、其余的是甲基的情況。
本發(fā)明還涉及含釕薄膜的制造方法，其特征在于，以上述半夾層結構的有機釕化合物為原料，使用化學氣相蒸鍍法，在加熱的基板上制造含有釕的薄膜。
再有，本發(fā)明涉及制造通式[1]表示的半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，在溶劑中和在鋅存在下，使通式[3]表示的開式二茂釕與通式[4]表示的環(huán)戊二烯反應 式中R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子、鹵素、低級?；?、低級烷氧基、低級烷氧羰基或者低級烷基， 其中R1表示氫原子、鹵素、低級?；⒌图壨檠趸?、低級烷氧羰基或者低級烷基。
本發(fā)明還涉及羰基·二(二烯)合釕絡合物，其特征在于，該絡合物用通式[7]表示 其中R5～R8表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺。但是除去R5～R8都是氫原子的情況，也除去R5、R8是氫原子、而R6、R7是甲基的情況。
本發(fā)明還涉及制造上述羰基·二(二烯)合釕絡合物的方法，其特征在于，氯化釕的n水合物(n是1以上的數(shù)字)和二烯在鋅粉存在下、在醇中進行反應。
本發(fā)明還涉及含釕薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述羰基二(二烯)合釕化合物作為原料。下面詳細地敘述本發(fā)明。
首先說明在本說明書中使用的術語定義以及其具體例子。在本說明書中使用的“低級”，除特別限定外，此詞所修飾后的基團是含有碳原子數(shù)在1個以上、6個以下的直鏈狀、分支狀或者環(huán)狀的烴基的基團。
因此作為R1、R2、R3或R4中使用的低級烷基，可以舉出如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基以及環(huán)丁基甲基等。優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基和環(huán)丙基。
作為R1、R2、R3或R4中使用的低級烷氧基，具體可以舉出如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等，優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基或者丙氧基。
作為R1、R2、R3或R4中使用的低級烷氧羰基，可以舉出如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環(huán)丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等。優(yōu)選的是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基或環(huán)丙氧羰基。
作為R1、R2、R3或R4中使用的低級?；?，可以舉出如甲?；?、乙?；?、丙?；⒍□；惗□；⑽祯；?、1-甲基丙基羰基、異戊?；?、正戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。優(yōu)選的是甲?；⒁阴；捅；?br> 作為R1、R2、R3或R4中使用的、上述低級烷基、低級烷氧基、低級烷氧羰基和低級?；獾幕鶊F，可以相同或不同，優(yōu)選氫原子或者鹵原子。作為鹵原子的具體例子可以舉出氟、氯、溴或碘，更優(yōu)選氟或氯。
本發(fā)明涉及具有半夾層結構的釕化合物，其特征在于它用通式[1]表示。優(yōu)選用通式[2]表示的半夾層結構的有機釕化合物 式中R1和R2相同或不同，表示氫原子、鹵原子、低級酰基、低級烷氧基、低級烷氧羰基或者低級烷基。但是除去R1是氫原子、R2是甲基的情況。更優(yōu)選R1和R2都是低級烷基，特別優(yōu)選R1是乙基、R2是甲基。
本發(fā)明還涉及用上述半夾層結構的有機釕化合物通過CVD法制造含釕薄膜的方法。

圖1顯示的是裝置的一個例子。將本發(fā)明的半夾層結構的有機釕化合物加入到原料容器1中、保持40～120℃的溫度、在減壓下利用載氣7使此液體鼓泡、蒸發(fā)半夾層結構的有機釕化合物、送入反應槽3中。加熱、使半夾層結構的有機釕化合物在溫度保持在200～750℃的基板4上發(fā)生熱分解，生成含釕薄膜。
在本發(fā)明中使用的CVD成膜法，可以是如圖1所示的鼓泡法，也可以是溶液汽化型，即將本發(fā)明的有機釕化合物原樣或者其溶解于有機溶劑所形成的溶液送入到汽化器內，在汽化器內形成氣體。
在本發(fā)明的CVD成膜法中使用的半夾層結構有機釕化合物，可以就其原樣使用，也可以使其溶解于有機溶劑中，做成半夾層結構有機釕化合物的溶液來使用。此時使用的有機溶劑，可以舉出如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯等酯類、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等二醇醚類、二乙醚、乙二醇二甲醚(グライム)、二乙二醇二甲醚(ジグライム)、三乙二醇二甲醚(トリグライム)、四氫呋喃等醚類、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮等酮類、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類，但不特別限于這些物質。
本發(fā)明通式[1]表示的化合物，能夠通過通式[3]表示的開式釕絡合物與通式[4]表示的環(huán)戊二烯反應而得到。此時，通式[3]表示的開式釕絡合物可以通過在鋅存在下、由通式[5]表示的戊二烯衍生物與通式[6]表示的鹵化釕的水合物反應而得到。這樣的反應用反應式[I]表示。過去，這樣的制造半夾層結構有機釕化合物的方法有許多，但由于都是一次添加戊二烯衍生物和環(huán)戊二烯、使其反應，從而導致收率不佳，與此相反，按照此制造方法，能夠以高收率得到目的產物。 式中，X表示鹵素，n是0～10的數(shù)字。R1、R2、R3、R4表示與前面相同的內容。
在這樣的制造方法中，反應溶劑沒有特別的限制，生成物的回收和精制的方法也沒有特別的限制。不過，可以通過下面的工業(yè)上有利的工序來得到目的產物，即使用甲醇作為部分或全部反應溶劑，在反應結束后過濾除去鋅，然后使用與甲醇不任意混合的溶劑萃取出通式[1]表示的半夾層結構有機釕化合物，對濃縮得到的油狀物進行蒸餾。此時，作為與甲醇不任意混合的溶劑，可以舉出如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴。其中優(yōu)選戊烷和己烷，因為其價格便宜又容易得到，在工業(yè)上是有利的。
在本發(fā)明的反應中使用的鋅的量沒有特別的限制，相對于1mol通式[6]表示的化合物或通式[3]表示的化合物，鋅的量優(yōu)選使用1.0mol以上，更優(yōu)選使用1.5mol以上。太過量使用鋅在經(jīng)濟上是不利的，因此優(yōu)選使用1.5mol～100mol。當通式[5]表示的化合物與通式[6]表示的化合物在鋅存在下進行反應時，相對于1mol的通式[6]表示的化合物，通式[5]表示的化合物的量優(yōu)選使用2mol或者過量mol。太過量在經(jīng)濟上是不利的，因此優(yōu)選使用2mol～20mol。
通式[5]表示的化合物和通式[6]表示的化合物在鋅存在下進行反應時，反應溫度優(yōu)選-20℃～100℃，更優(yōu)選-20℃～80℃。當通式[3]表示的化合物和通式[4]表示的化合物在鋅存在下進行反應時，反應溫度優(yōu)選-20℃～100℃，更優(yōu)選-20℃～80℃。
通式[3]表示的化合物和通式[4]表示的化合物在鋅存在下進行反應時，相對于1mol的通式[3]表示的化合物，優(yōu)選使用0.8mol～1.0mol的通式[4]表示的化合物。如果通式[4]表示的化合物的量不到0.8mol，則未反應而剩余的通式[3]表示的化合物太多，而如果其使用量超過1.0mol，則生成副產物二(乙基環(huán)戊二烯)合釕，因此不是優(yōu)選的條件。
在本發(fā)明中，通式[5]表示的化合物與通式[6]表示的化合物進行反應、制造通式[3]表示的化合物的情況，優(yōu)選不單獨分離通式[3]表示的化合物，而在同一個罐中使其與通式[4]表示的化合物進行反應，來合成通式[1]表示的化合物。
在本發(fā)明中的反應，優(yōu)選都在氮氣或惰性氣體的環(huán)境下進行，作為惰性氣體，可以舉出比如氦、氖、氬、氪、氙和氡。其中考慮到能夠便宜地從空氣中獲得，優(yōu)選氮氣和氬氣。
下面說明通式[7]表示的化合物。作為這樣的羰基·二(二烯)合釕絡合物，可以舉出如羰基·二(1，3-己二烯)合釕[R5～R7＝-H，R8＝-C2H5]、羰基·二(2，4-己二烯)合釕[R5、R8＝-CH3、R6、R7＝-H]、羰基·二(3-甲基-1，3-戊二烯)合釕[R5、R6＝-H、R7、R8＝-CH3]、羰基·二(2，4-己二烯醛)合釕[R5＝-CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，4-己二烯-1-醇)合釕[R5＝-CH3、R8＝-CH2OH、R6、R7＝-H]、羰基·二(1-乙酰氧基-1，3-丁二烯)合釕[R5＝-O-COCH3、R6、R7、R8＝-H]、羰基·二(2，4-己二烯酸)合釕[R5＝-CH3、R8＝-COOH、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，4-戊二烯酸甲酯)合釕[R5＝-COOCH3、R6、R7、R8＝-H]等。
還可舉出羰基·二(2，4-庚二烯醛)合釕[R5＝-C2H5、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯)合釕[R5、R6＝-CH3、R8＝-C＝C(CH3)2、R7＝-H]、羰基·二(2，4-癸二烯酸乙酯)合釕[R5＝-CH2CH2CH2CH2CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H]、羰基·二(香葉烯)合釕[R6＝-CH2CH2CH＝C(CH3)2、R5、R7、R8＝-H]、羰基·二(2，4-辛二烯醛)合釕[R5＝-CH2CH2CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H]、羰基·二(山梨酸乙酯)合釕[R5＝-CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H]、羰基·二(山梨酸甲酯)合釕[R5＝-CH3、R8＝-COOCH3、R6、R7＝-H]、羰基·二(2，4-庚二烯-6-酮)合釕[R5＝-CH3、R8＝-COCH3、R6、R7＝-H]。
為了降低絡合物的汽化溫度，優(yōu)選R5～R8中至少一個是碳原子數(shù)1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他是氫，更優(yōu)選R5～R8中至少一個是碳原子數(shù)1～2的烷基，而其他是氫，其中最優(yōu)選的是羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合釕[R5、R7＝-H、R6、R8＝-CH3]。
本發(fā)明通式[7]表示的羰基·二(二烯)合釕絡合物可以在鋅存在下、通過氯化釕的n水合物與二烯在醇中進行反應而得到。此時，如果二烯不足則會生成金屬釕，使得收率下降，因此優(yōu)選在二烯過量的條件下進行反應，優(yōu)選使用是氯化釕的n水合物10～20倍mol的二烯量。鋅粉會將氯化釕的n水合物充分還原，所以鋅粉的量優(yōu)選10倍mol以上的過量。在將它們進行混合時，在分散了鋅粉的二烯或二烯醇溶液中滴加氯化釕的n水合物的醇溶液，可以以高收率得到羰基·二(二烯)合釕絡合物。
使用的二烯是在分子內連續(xù)的碳鏈上具有兩個以上雙鍵的化合物，沒有特別的限制。由于在反應中雙鍵發(fā)生移動，所以也可以使用1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，5-己二烯等非共軛二烯，優(yōu)選下面通式[8]表示的共軛二烯是。 式中R5～R8表示氫或碳原子數(shù)1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺。但不包括R5和R8都是氫的情況，也不包括R5、R8是氫、而R6、R7是甲基的情況。
特別是在通式[8]中，優(yōu)選R5～R8中至少一個應該是碳原子數(shù)1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他的是氫。
作為這樣的共軛二烯，可以舉出1，3-己二烯(R5-R7＝-H、R8＝-C2H5)、2，4-己二烯(R5、R8＝-CH3、R6、R7＝-H)、3-甲基1，3-戊二烯(R5、R6＝-H，R7、R8＝-CH3)、2，4-己二烯醛(R5＝-CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H)、2，4-己二烯-1-醇(R5＝-CH3、R8＝-CH2OH、R6、R7＝-H)、1-乙酰氧基-1，3-丁二烯(R5＝-O-COCH3、R6、R7、R8＝-H)、2，4-己二烯酸(R5＝-CH3、R8＝-COOH、R6、R7＝-H)、2，4-戊二烯酸甲酯(R5＝-COOCH3、R6、R7、R8＝-H)、2，4-庚二烯醛(R5＝-C2H5、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H)。
還可以舉出2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(R5、R6＝CH3、R8＝-C＝C(CH3)2、R7＝-H)、2，4-癸二烯酸乙酯(R5＝CH2CH2CH2CH2CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H)、香葉烯(R6＝-CH2CH2CH＝C(CH3)2、R5、R7、R8＝-H)、2，4-辛二烯醛(R5＝-CH2CH2CH3、R8＝-C＝O、R6、R7＝-H)、山梨酸乙酯(R5＝-CH3、R8＝-COOC2H5、R6、R7＝-H)、山梨酸甲酯(R5＝-CH3、R8＝-COOCH3、R6、R7＝-H)、2，4-庚二烯-6-酮(R5＝-CH3、R8＝-COCH3、R6、R7＝-H)等，最優(yōu)選2-甲基-1，3-戊二烯(R5、R7＝-H、R6、R8＝-CH3)。
醇只要在室溫(25℃)下是液體就可以，沒有特別的限制，但因為由醇生成作為配體的CO，從反應速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、1-丙醇。使用的醇不止一種，也可以是幾種醇的混合物。在分散了鋅粉的二烯或者二烯的醇溶液中滴加氯化釕的n水合物時，溶解二烯時使用的醇和溶解氯化釕的n水合物時使用的醇，沒有必要非是一樣，也可以不同。反應溫度低，則反應速度就慢，而高溫下二烯會發(fā)生聚合反應，因此優(yōu)選反應溫度為0℃～80℃的。反應后，生成的絡合物經(jīng)過過濾除去鋅粉后，可以用戊烷、己烷等溶劑對反應混合物直接萃取，或對從反應混合物中除去醇和未反應的二烯后的殘液進行萃取。在萃取液中，除了絡合物以外，還含有在反應中生成的二烯聚合物等，所以可以由色譜、蒸餾等方法進行精制，從而得到絡合物。
可以以這樣的羰基·二(二烯)合釕絡合物為原料制造含釕薄膜。
在由CVD法將羰基·二(二烯)合釕絡合物作為原料在基板上制造釕或氧化釕等的含釕薄膜時，要將此絡合物汽化供給到基板上。汽化的方法有在加熱的液體絡合物中導入惰性載氣、伴隨著載氣導向放置著基板的反應槽的方法以及將絡合物溶解于有機溶劑成為溶液、把此溶液送到汽化器中、在汽化器中氣化后、導向放置著基板的反應槽的方法等。
在使用將羰基·二(二烯)合釕絡合物溶解于有機溶劑成為溶液的情況下，作為有機溶劑可以舉出如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯等酯類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等二醇醚類、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮等酮類、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類，但不特別限于這些物質。
在由涂布熱分解法在基板上形成釕或氧化釕等的含釕薄膜的情況下也可以使用溶液，而此時也可以使用上述溶劑。
在制造本發(fā)明的含釕薄膜時使用的CVD法可以是熱CVD法、等離子體CVD法、光CVD法等常用的CVD法，沒有特別的限制。作為涂布熱分解法的原料涂布方法，可以使用如旋涂法、浸漬涂布法、噴霧法等，作為加熱方法，可以使用烘箱、加熱板等，對涂布方法、加熱方法和它們的組合都沒有特別的限定。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例1(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕的合成及熱分解特性稱取400g鋅放在4口燒瓶中，用氬氣對容器進行排空，加入205mL的2，4-二甲基-1，3-戊二烯形成懸浮液。在室溫下，在40min內向上述懸浮液中滴入將30g三氯化釕的n水合物(n等于3左右)溶解于1000mL甲醇所得到的溶液。在滴加結束后，在室溫下攪拌30min，然后升溫至60℃、攪拌2hr。一旦放置冷卻后，加入12mL乙基環(huán)戊二烯，在室溫下原樣攪拌30min，升溫至60℃、攪拌2hr。反應結束后冷卻到室溫，用玻璃過濾器除去未反應的鋅，然后用750mL的己烷萃取1次、用300mL的己烷萃取4次。將萃取液在減壓下濃縮，將得到的油狀物進行減壓蒸餾，得到25.4g目的物(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕(收率76.3％)。
黃色油狀物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)5.38(s，1H)，4.63(t，J＝2.0Hz，2H)，4.52(t，J＝2.0Hz，2H)，2.70(d，J＝2.5Hz，2H)，2.15(q，J＝7.5Hz，2H)，1.93(s，6H)，1.12(t，J＝7.5Hz，3H)，-0.09(d，J＝2.5Hz，2H)。
IR(neat，cm-1)3050，2960，2910，1475，1445，1430，1375，1030，860，800MS(GC/MS，EI)用102Ru制造的(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕的分子離子峰；m/z 290。圖2顯示出此質譜圖。
(分解特性)對得到的(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕的分解特性進行測定，其結果如圖3所示。此分解特性的測定條件如下測定方法輸入補償差示掃描熱量測定(DSC)測定條件參照物 氧化鋁惰性氣體 氮氣50mL/min升溫速度 10℃/min比較例1二(乙基環(huán)戊二烯)合釕的分解特性在和實施例1相同的條件下測定二(乙基環(huán)戊二烯)合釕的分解特性。在320℃附近觀察到發(fā)熱反應，結果如圖4所示。
實施例2(2，4-二甲基戊二烯)(甲基環(huán)戊二烯)合釕的合成稱取8.0g鋅放入一個50mL的施嫩克(シユレンク)試管中，用氬氣對容器進行排空，加入4mL的2，4-二甲基-1，3-戊二烯得到懸浮液，在室溫下，在50min內向上述懸浮液中滴加將0.6g三氯化釕的水合物溶解于20mL甲醇所得到的溶液。在滴加完成后，在室溫下攪拌30min，然后升溫到70℃并攪拌2hr。一旦冷卻后，加入240μL的甲基環(huán)戊二烯，在室溫下原樣攪拌30min，再升溫到70℃并攪拌2hr。反應結束后冷卻到室溫，用玻璃過濾器除去未反應的鋅，然后濃縮得到泥狀混合物。用戊烷萃取該所得的泥狀混合物、以氧化鋁為擔體、以戊烷為洗脫液、對萃取液進行柱色譜分離，得到0.28g目的物(2，4-二甲基戊二烯)(甲基環(huán)戊二烯)合釕。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)5.36(s，1H)，4.61(t，J＝2.0Hz，2H)，4.57(t，J＝2.0Hz，2H)，2.67(d，J＝2.5Hz，2H)，1.93(s，6H)，1.83(s，3H)，-0.07(d，J＝2.5Hz，2H)MS(GC/MS，EI)用102Ru制造的(2，4-二甲基戊二烯)(甲基環(huán)戊二烯)合釕的分子離子峰；m/z 276。圖5顯示出此質譜圖。
實施例3以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕為原料，由CVD法制造含釕薄膜使用圖1所示的裝置，以在其表面上形成100nmSiO2膜的Si基板作為基板。在原料容器1內放入大約10g的(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕，用油浴加熱恒溫60℃。使用真空泵11和壓力調節(jié)閥調節(jié)反應槽3中的壓力為10Torr、反應容器中的壓力為100Torr。以氮氣作為載氣7，用質量流調節(jié)器將流量設定為100sccm。用氧氣作為氧化氣體5，用氮氣作為平衡氣體(カウンタ一ガス)6。氧化氣體的流量設定為0、10、30和300sccm，平衡氣體的流量和氧化氣體流量合計設定為500sccm?；?的溫度設定為400℃，在保持加熱的狀態(tài)下、在60min的時間內進行成膜。
在圖6上顯示的是相對于氧氣流量的、在基板上成膜的含釕薄膜的膜厚度。圖7顯示了圖6中A、B、C處所得膜的X射線衍射圖。由圖7可以看到，在氧氣流量為0sccm的時(A)，得到的是釕膜，而在提高了氧氣流量(B)、(C)的情況下，得到的是釕的氧化膜。這就是說，在CVD方法中，可以根據(jù)氧氣流量分別制造Ru膜和RuO2膜。
實施例4以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕為原料，由CVD法制造含釕薄膜使用如圖1所示的裝置，以在其表面上形成100nm的SiO2膜的基板作為基板。在原料容器1內加入大約10g(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕，用油浴加熱恒溫60℃。使用真空泵11和壓力調節(jié)閥調節(jié)反應槽3中的壓力為10Torr、反應容器中的壓力為100Torr。以氮氣作為載氣7，用質量流調節(jié)器將流量設定為100sccm。用氧氣作為氧化氣體5，用氮氣作為平衡氣體6。氧化氣體的流量設定為300sccm，平衡氣體的流量設定為200sccm。基板4的溫度設定為170、200、300、400、500、600℃，在保持加熱的狀態(tài)下、在60min的時間內進行成膜。
圖8的(a)(黑色圓點)表示膜的生長速度的阿侖尼烏斯圖。在200℃以上能夠形成含釕薄膜。得到的膜的電阻率顯示在圖9中。得到了接近于體電阻率(バルクの抵抗率)(在圖9上用箭頭表示)的良好的電阻率。
實施例5以(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕為原料，由CVD法制造含釕薄膜使用如圖1所示的裝置，以在其表面上形成100nm的SiO2膜的基板作為基板。在原料容器1內加入大約10g(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕，用油浴加熱恒溫60℃。使用真空泵11和壓力調節(jié)閥調節(jié)反應槽3中的壓力為10Torr，反應容器中的壓力為100Torr。以氮氣作為載氣7，用質量流調節(jié)器將流量設定為100sccm。不使用氧化氣體5，用氮氣作為平衡氣體6。平衡氣體的流量設定為500sccm?；?的溫度設定為250、275、300、325、350、375、400、450、500、550、600℃，在保持加熱的狀態(tài)下在60min的時間內進行成膜。
圖8的(b)(白色圓圈)是表示膜的生長速度的阿侖尼烏斯圖。在275℃以上能夠形成Ru膜。圖10表示成膜的含釕薄膜的X射線衍射圖。在400℃以上得到結晶性好的膜。圖11顯示出所得膜的電阻率。得到了接近體電阻率(在圖11上箭頭表示的)的、良好的電阻率。圖12、圖14上顯示出在基板溫度為300℃和600℃下成膜所得到的膜的斷面掃描電子顯微鏡照片。在各個溫度下都可觀察到致密的膜，特別是在600℃的成膜能夠觀察到更為致密的膜。圖16、圖18顯示出在350℃和600℃成膜時得到的膜的斷面的原子力顯微鏡(AFM)圖象。在表1(a)顯示出由原子力顯微鏡測定的表面粗糙度的結果Ra(算術平均粗糙度)和Ry(最大高度)。在此，Ra和Ry是按照JIS B0601-1994和JIS B0031-1994上記載的方法測量的。由本發(fā)明得到的薄膜的表面是非常平的。
表4

如表4所示，當?shù)饶栍嬃繒r，實施例8的根據(jù)本發(fā)明的硅烷給出了最低的E*(0℃)值，這表明在輪胎胎面中改進了冬季特性。另外，混合物8具有最好的分散值，與混合物7和9相比，表現(xiàn)出高模量。
實施例10-14橡膠測試圖21的(a)(黑色圓點)表示在不同的成膜時間下、在基板上成膜的含釕薄膜的膜厚度。成膜時間在2.5min以上能夠得到含釕薄膜、隨著時間增加，膜厚度直線增加。由本發(fā)明得到的含釕薄膜沒有看到潛育時間(インキユベ一シヨン時間)(在基板上不形成膜的時間)，此含釕薄膜是容易成膜的。
比較例3作為比較例，使用圖1所示的裝置，除了使用大約10g市售的二(乙基環(huán)戊二烯)合釕以外，在其他都與實施例7相同的條件下進行成膜。圖21的(b)(方塊)表示在不同成膜時間下在基板上成膜的含釕薄膜的膜厚。直到成膜時間為20min，一直存在著潛育時間。
實施例8羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合釕的合成在一個裝有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管和溫度計的1000mL的4口燒瓶中加入160g鋅粉，用氬氣對燒瓶進行排空。加入60mL的2-甲基-1，3-戊二烯，攪拌、使鋅粉分散，然后一邊用水浴保持25℃以下，一邊在1hr的時間內經(jīng)滴液漏斗滴加10g氯化釕的n水合物溶解在400mL乙醇中所得的溶液。滴加結束后，加熱到70℃并攪拌3hr。反應后經(jīng)過濾從溶液中除去鋅粉，在減壓下除去乙醇，得到泥狀物，用戊烷萃取該泥狀物。以氧化鋁為擔體、用戊烷作為洗脫液、將萃取液進行柱色譜精制，除去溶劑后得到9.99g黃色液體狀的羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合釕(收率89％)。
1H-NMR(CDCl3)δ3.91(d，2H，J＝7.5Hz)，2.04(s，6H)，1.42(s，2H)，1.27(d，6H，J＝6Hz)1.17(dq，2H，J＝14Hz)，0.30(s，2H)。
13C-NMR(CDCl3)δ218.88(CO)，91.51(C)，89.47(CH)50.51(CH)，37.58(CH2)，22.84(CH3)，18.78(CH3)。
IR 1967cm-1(CO)MS 294(M+)
實施例9羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合釕的熱分解特性(差示掃描熱量測定)將6.7mg在實施例8中得到的羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合釕放入不銹鋼平鍋中，用不銹鋼蓋子密封。以18.8mg氧化鋁作為參照樣，以10℃/min的升溫速度，用差示掃描熱量計(DSC)測定此試樣加熱時的熱量變化。在120℃附近發(fā)現(xiàn)發(fā)熱反應、確認絡合物發(fā)生了分解。結果如圖22所示。
實施例10以羰基·二(2-甲基-1，3戊二烯)合釕為原料由CVD法制造含釕薄膜以羰基·二(2-甲基-1，3戊二烯)合釕為原料，使用圖1所示的CVD裝置，在原料溫度50℃、載氣(N2)流量100sccm、原料壓力400Torr、平衡氣體(N2)流量200sccm、配管溫度80℃、基板溫度300℃、工作室壓力10Torr、氧化氣體(O2)流量300sccm的條件下，在具有SiO2膜的硅片上進行1hr的成膜。膜的組成由X射線衍射確認是RuO2，由掃描電子顯微鏡測定該膜厚度是500nm。
實施例11以羰基·二(2-甲基-1，3-戊二烯)合釕為原料由旋涂法制造含釕薄膜將1mL羰基二(2-甲基-1，3戊二烯)釕溶解在9mL戊烷中制成溶液。在硅片上將此溶液以500rpm×5sec和1000rpm×10sec進行旋涂，在150℃的烘箱中加熱20min。由X射線衍射確認該膜組成是RuO2，用掃描電子顯微鏡測定膜厚度是300nm。
比較例4用與實施例10相同的方法，以二(乙基環(huán)戊二烯)合釕為原料進行成膜，沒有得到含釕薄膜。
實施例12在施嫩克試管中加入8g鋅，用氬氣排空，然后加入240μL乙基環(huán)戊二烯、4mL2，4-二甲基-1，3-戊二烯。在冰冷卻下，在1hr又15min的時間內滴加由608mg氯化釕的n水合物(n等于3左右)溶解在25mL無水乙醇中所得的溶液，然后在冰冷卻下攪拌1hr又30min、在室溫下攪拌1hr。反應結束后用玻璃過濾器除去未反應的鋅，在減壓下濃縮得到泥狀物。用戊烷萃取此泥狀物，將萃取液進行柱色譜提純(戊烷/氧化鋁)，得到106mg目的物(2，4-二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕(收率16％)。作為副產物，得到70mg二(乙基環(huán)戊二烯)合釕(收率11％)。
本發(fā)明中通式[1]表示的半夾層結構有機釕化合物在室溫下是液體、在100℃附近具有足夠的蒸汽壓，所以作為CVD的原料可以通過氣體鼓泡而定量地供給。與過去的材料相比，能夠在低溫下熱分解，所以能夠在基板上形成分階覆蓋性能優(yōu)異的含釕薄膜。本發(fā)明利用CVD法形成含釕薄膜的產量優(yōu)異。
由于實施了使用本發(fā)明有機釕化合物的CVD法，在CVD時根據(jù)氧氣流量不同可以分別做成Ru膜或者RuO2膜。得到的含釕薄膜致密、雜質少、而且結晶性能也優(yōu)異，具有接近于體電阻率的優(yōu)異的電阻率。由本發(fā)明得到的含釕薄膜與過去制造的相比，致密而且具有平坦的薄膜表面。
按照本發(fā)明的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，能夠以高收率、穩(wěn)定地得到用過去的制造方法只能以低收率得到的半夾層結構有機釕化合物。而且由于不必濃縮醇就可以得到目的物，能夠節(jié)省能源。因此，本發(fā)明的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，不僅可以用于小規(guī)模制造，而且還可以廣泛地用于工業(yè)規(guī)模的制造，可利用范圍很廣。
本發(fā)明的羰基·二(二烯)合釕絡合物，在用CVD法成膜時可以在比過去使用的絡合物更低的溫度下成膜，且能夠有穩(wěn)定的原料供給，可以形成含釕薄膜。由于熱分解溫度低、在溶劑中的溶解度高，所以也能夠用涂布熱分解法形成含釕薄膜。還可以期待其具有在溶劑中作為反應催化劑的功能。與過去已知的羰基·二(二烯)合釕絡合物的制造方法相比，本制造方法條件穩(wěn)定，有利于制造。
附圖的簡單說明圖1是CVD裝置的概略圖；圖2顯示在實施例1中測定的質譜圖；圖3顯示出在實施例1測定的分解特性(差熱掃描熱量測定)結果；圖4顯示出在比較例1測定的分解特性結果；圖5顯示在實施例2中測定的質譜圖；圖6顯示在實施例3中氧氣流量和成膜速度的關系；
圖7是在實施例3中制造的膜的X射線衍射圖；圖8表示膜的成長速度的阿侖尼烏斯圖；圖9顯示出在實施例4中得到的膜的電阻率；圖10是在實施例5中得到的膜的X射線衍射圖；圖11顯示出在實施例5中得到的膜的電阻率；圖12顯示出在實施例5中得到的膜的掃描電子顯微鏡照片；圖13顯示出在比較例2中得到的膜的掃描電子顯微鏡照片；圖14顯示出在實施例5中得到的膜的掃描電子顯微鏡照片；圖15顯示出在比較例2中得到的膜的掃描電子顯微鏡照片；圖16顯示出在實施例5中得到的原子力顯微鏡圖；圖17顯示出在比較例2中得到的原子力顯微鏡圖；圖18顯示出在實施例5中得到的原子力顯微鏡圖；圖19顯示出在比較例2中得到的原子力顯微鏡圖；圖20顯示出在實施例6中載氣流量和成膜速度的關系；圖21顯示出成膜時間和膜厚度的關系；圖22顯示出實施例9的差熱(DCS)曲線。
符號的說明1.原料容器2.恒溫槽3.反應槽4.基板5.氧化氣體6.平衡氣體7.載氣8.質量流調節(jié)器9.質量流調節(jié)器10.質量流調節(jié)器11.真空泵12.排氣
權利要求
1.半夾層結構有機釕化合物，其特征在于，它用通式[1]表示 在此通式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子、鹵素、低級?；?、低級烷氧基、低級烷氧羰基或者低級烷基，但是不包括R1～R4都是氫原子的情況，也不包括當R1是氫原子、而R2～R4中一個是氫原子、其余的是甲基的情況。
2.根據(jù)權利要求1的有機釕化合物，其為半夾層結構有機釕化合物，其特征在于，它用通式[2]表示 其中R1和R2相同或不同，表示氫原子、鹵原子、低級?；?、低級烷氧基、低級烷氧羰基或者低級烷基。但是除去R1是氫原子、R2是甲基的情況。
3.含釕薄膜的制造方法，其特征在于，使用化學汽相沉積法，以權利要求1或2中所述的半夾層結構有機釕化合物為原料，在加熱的基板上制造含釕薄膜。
4.制造由通式[1]表示的半夾層結構有機釕化合物的方法， 其中R1～R4如上所述，其特征在于，在鋅存在下，在溶劑中使由通式[3]表示的開式二茂釕和由通式[4]表示的環(huán)戊二烯反應， 其中R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子、鹵素、低級?；⒌图壨檠趸?、低級烷氧羰基或者低級烷基， 其中R1表示氫原子、鹵素、低級?；⒌图壨檠趸?、低級烷氧羰基或者低級烷基。
5.根據(jù)權利要求4的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，通式[3]表示的開式二茂釕，是由在通式[5]表示的戊二烯和鋅的混合液中，滴加用溶劑稀釋如通式[6]表示的鹵化釕水合物所得到的溶液并且進行反應而得到的， 其中R2、R3、R4相同或不同，表示氫原子、鹵素、低級?；?、低級烷氧基、低級烷氧羰基或者低級烷基，RuX3·nH2O [6]式中X表示鹵素，n是0～10的數(shù)字。
6.根據(jù)權利要求4或5的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，使用甲醇作為部分或全部溶劑，在反應結束通過過濾除去過剩的鋅以后，用與甲醇不能任意混合的溶劑萃取出用通式[1]表示的釕絡合物。
7.根據(jù)權利要求4～6中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，將用與甲醇不能任意混合的溶劑萃取后的溶液進行濃縮，然后進行蒸餾，由此對通式[1]的半夾層結構有機釕化合物進行精制。
8.根據(jù)權利要求5～7中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，相對于1mol的鹵化釕水合物，通式[5]的戊二烯的添加量是2～20mol。
9.根據(jù)權利要求4～8中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，相對于1mol的鹵化釕水合物或者由通式[3]表示的開式茂釕化合物，鋅的添加量是1.5～100mol。
10.根據(jù)權利要求4～9中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，在由通式[5]表示的戊二烯和由通式[6]表示的鹵化釕水合物反應來合成由通式[3]表示的開式二茂釕時，反應溫度是-20～100℃。
11.根據(jù)權利要求4～10中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，在由通式[3]表示的開式二茂釕和由通式[4]表示的環(huán)戊二烯反應來合成由通式[1]表示的半夾層結構有機釕化合物時，反應溫度是-20～100℃。
12.根據(jù)權利要求4～11中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，在由通式[3]表示的開式二茂釕和由通式[4]表示的環(huán)戊二烯反應來合成由通式[1]表示的半夾層結構有機釕絡合物時，相對于1mol由通式[3]表示的開式二茂釕，由通式[4]表示的環(huán)戊二烯的添加量是0.8～1mol。
13.根據(jù)權利要求4～12中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，在制造由通式[3]表示的開式二茂釕后，不加分離、使其在一個罐中與由通式[4]表示的環(huán)戊二烯衍生物反應，合成由通式[1]表示的半夾層結構的有機釕化合物。
14.根據(jù)權利要求4～13中任何一項的制造半夾層結構有機釕化合物的方法，其特征在于，反應是在氮氣或者惰性氣體的環(huán)境中進行的。
15.根據(jù)權利要求3的含釕薄膜的制造方法，其特征在于，將如權利要求1或2中所述的半夾層結構有機釕化合物溶解于有機溶劑，使用此半夾層結構有機釕化合物溶液。
16.羰基·二(二烯)合釕絡合物，其特征在于，該絡合物用通式[7]表示 其中R5～R8表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺，但是除去R5～R8都是氫原子的情況，也不包括R5、R8是氫原子、而R6、R7是甲基的情況。)
17.根據(jù)權利要求16的羰基·二(二烯)合釕絡合物，其特征在于，在通式[7]中，R5～R8中至少一個是碳原子數(shù)1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他的是氫(但是不包括R5～R8全都為氫原子的情況，也不包括R5、R8是氫原子、而R6、R7是甲基的情況)。
18.根據(jù)權利要求16或17的羰基·二(二烯)合釕絡合物，其特征在于，在通式[7]中，R5、R7是氫原子，而R6、R8是甲基。
19.制造權利要求16～18中任何一項的羰基·二(二烯)合釕絡合物的方法，其特征在于，在鋅粉存在下，在醇中使氯化釕的n水合物(n是1以上的數(shù))和二烯反應。
20.根據(jù)權利要求19的制造羰基·二(二烯)合釕絡合物的方法，其特征在于，該二烯由通式[8]表示 (其中R5～R8表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺，但是不包括R5～R8都是氫原子的情況，也不包括R5、R8是氫原子、而R6、R7是甲基的情況)。
21.根據(jù)權利要求20的制造羰基·二(二烯)合釕絡合物(但是不包括R5～R8都是氫原子的情況，也不包括R5、R8是氫原子、而R6、R7是甲基的情況)的方法，其特征在于，在通式[8]中，R5～R8中至少一個是碳原子數(shù)1～2的烷基、醚、酯、醛、醇、酮、鹵代烷基、羧酸、胺、酰胺，其他的是氫。
22.根據(jù)權利要求20或21的羰基·二(二烯)合釕絡合物的制造方法，其特征在于，在通式[8]中，R5、R7是氫原子、而R6、R8是甲基。
23.根據(jù)權利要求19～22中任何一項的制造羰基·二(二烯)合釕絡合物的方法，其特征在于，在分散了鋅粉的二烯或二烯醇溶液中滴加氯化釕的n水合物的醇溶液后，在0～80℃的溫度下進行反應。
24.含釕薄膜的制造方法，其特征在于，使用權利要求16～18中任何一項的羰基·二(二烯)合釕絡合物作為原料。
25.根據(jù)權利要求24的制造含釕薄膜的方法，其特征在于，使釕或氧化釕經(jīng)化學氣相生長于基板上。
26.根據(jù)權利要求24的制造含釕薄膜的方法，其特征在于，由涂布熱分解法在基板上形成釕或氧化釕。
全文摘要
提供熔點低、汽化特性優(yōu)異，而且在基板上成膜溫度低的金屬有機化合物，并以其作為原料由CVD法制造含釕薄膜。以通式[1]表示的有機釕化合物[具體例子是(2，4－二甲基戊二烯)(乙基環(huán)戊二烯)合釕]或者以通式[7]表示的有機釕化合物[具體例子是羰基二(2－甲基－1，3－戊二烯)合釕]為原料，由化學氣相蒸鍍法等制造含釕薄膜。
文檔編號C07F17/00GK1408717SQ0214260
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月12日 優(yōu)先權日2001年9月12日
發(fā)明者河野和久, 關本謙一, 大島憲昭, 澀田見哲夫, 熊谷周治, 古川泰志 申請人:東曹株式會社