專利名稱：苯甲醛類化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲醛類化合物的制造方法，屬化學制造工藝領(lǐng)域。
傳統(tǒng)工藝方法上，對苯甲醛的制造，是以甲苯為原料，經(jīng)氯氣氯化形成氯芐，再將氯芐進行酸、堿水解，得到苯甲醛粗品，經(jīng)減壓精餾得苯甲醛產(chǎn)品。傳統(tǒng)的氯化法生產(chǎn)苯甲醛，該生產(chǎn)工藝對環(huán)境污染嚴重，苯甲醛轉(zhuǎn)化率低僅50％，而且產(chǎn)品中含氯，不能用于醫(yī)藥、食品和日用品的合成。因此一般都不采用此生產(chǎn)工藝。
目前階段，據(jù)文獻報道來看，間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛類化合物是一種有希望的清潔生產(chǎn)技術(shù)，如申請?zhí)枮?5110505、發(fā)明名稱為“對氟苯甲醛的電合成方法”的專利；《現(xiàn)代化工》，1996，(6)P33-35上報導(dǎo)的“間接電氧化法合成苯甲醛”；《哈爾濱工業(yè)大學學報》，1999，(5)P34-36上報導(dǎo)的“槽內(nèi)式電合成苯甲醛的研究”等；這些文獻中都涉及間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛類化合物。該生產(chǎn)方法的基本原理為在電解槽內(nèi)，將Mn2+氧化成Mn3+，利用Mn3+可將芳香族(或甲苯)側(cè)鏈氧化成相應(yīng)醛的高度選擇性，在電解槽外將甲苯類化合物氧化成苯甲醛類化合物，同時，Mn3+被還原成Mn2+，反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生油水兩相，經(jīng)油水分離后，水相返回電解槽，將Mn2+再電解氧化成Mn3+，完成水相氧化媒質(zhì)錳離子的閉路循環(huán)；油相經(jīng)蒸餾分離出醛類產(chǎn)品，沒反應(yīng)完的甲苯類原料，可回到反應(yīng)器，在電解槽外繼續(xù)與循環(huán)Mn3+反應(yīng)，完成油相原料的閉路循環(huán)。
間接電氧化法生產(chǎn)方法的流程可參閱附圖中的

圖1，其化學反應(yīng)式表示如下陽極陰極反應(yīng)器對間接電氧化法生產(chǎn)的研究，目前都還處在試驗階段，未見有工業(yè)化生產(chǎn)。早期研究均采用隔膜式電解槽，用貴金屬作電極，Mn3+收率僅30％左右，電流效率也僅40％。近期有人用鈦基鍍鉑電極，但價格及制作工藝仍是實現(xiàn)工業(yè)化難以克服的困難。最近也有報道，用鈦基鍍二氧化鉛作電極，但鍍層不結(jié)實，厚度不均勻，不易加工制作。我們曾采用鉛作電極，提高氧的超電位，Mn3+收率達60％左右。最近，我們又采用了市售摻雜鉛合金板材作電極，并在無隔膜電解槽中進行電解氧化反應(yīng)，使電解設(shè)備大為簡化，Mn3+氧化甲苯類化合物的轉(zhuǎn)化率一般為80％，但關(guān)鍵問題是耗電量太大，影響了間接電氧化技術(shù)在生產(chǎn)中的實際應(yīng)用；另一問題是間接電氧化法構(gòu)成了油、水相的閉路循環(huán)，但發(fā)現(xiàn)，只要水相中溶有極微量的有機物，其電解效率馬上就急劇下降，因此，循環(huán)電流效率只能保持在25％左右，不符合工業(yè)生產(chǎn)要求。
綜上所述，雖然間接電氧化法生產(chǎn)工藝較簡單，無環(huán)境污染，產(chǎn)品不含氯，原料利用率高，且氧化媒質(zhì)循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，符合清潔生產(chǎn)要求，但由于上述的諸多問題尚未獲得很好的解決，采用間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛類化合物，在目前是比較困難的。
眾所周知，由于自然界不存在天然的三價錳(Mn+3)，因此，需要通過電解將二價錳氧化成三價錳，這也是間接電氧化技術(shù)的關(guān)鍵，目前，國內(nèi)外還沒有其它更好的方法來獲得Mn3+。
本發(fā)明提供了一種苯甲醛類化合物的制造方法，它主要采用錳化合物為循環(huán)氧化媒質(zhì)，利用三價錳離子可將甲苯類化合物氧化成苯甲醛類化合物，其特征是先將硫酸錳和碳酸銨反應(yīng)獲得碳酸錳，碳酸錳在200-800℃溫度下分階段焙燒制得三氧化二錳(Mn2O3)，然后與硫酸、甲苯類化合物一起進行液液固三相反應(yīng)，將甲苯類化合物氧化成苯甲醛類化合物。
將硫酸錳與碳酸銨反應(yīng)生成碳酸錳和硫酸銨，硫酸銨用于制氮磷復(fù)合肥，碳酸錳在200-800℃溫度下分階段焙燒制得三氧化二錳(Mn2O3)，然后與硫酸、甲苯類化合物一起進行液液固三相反應(yīng)，甲苯類化合物被氧化生成苯甲醛類化合物。未反應(yīng)完的甲苯類化合物及生成物苯甲醛類化合物構(gòu)成油相，而Mn3+被還原成Mn2+和水構(gòu)成水相。油、水兩相經(jīng)分離后，各自形成閉路循環(huán)。未反應(yīng)完的甲苯類化合物進入液液固三相反應(yīng)中的油相原料的閉路循環(huán)。Mn3+被還原成二價錳鹽隨同水進入重新制造三氧化二錳的水相閉路循環(huán)；也就是說，Mn3+被還原成Mn2+，并使其與碳酸銨反應(yīng)，又可生成碳酸錳，進而進行焙燒，又可得到三氧化二錳(Mn2O3)。
本發(fā)明方法的化學反應(yīng)式如下
8H++2Mn2O3+X-ph-CH3→4Mn2++X-ph-CHO+5H2O本發(fā)明方法的優(yōu)點是工藝簡單，由于存在油、水兩相各自閉路循環(huán)，物料利用率高，可降低生產(chǎn)成本。另外，沒有廢棄物排放，符合清潔生產(chǎn)要求。本發(fā)明方法中苯甲醛類化合物的轉(zhuǎn)化率可達80％以上。
圖2為本發(fā)明本甲醛類化合物生產(chǎn)工藝流程示意圖。
實施例2步驟同實施例1，但碳酸錳粉末先在200℃下焙燒至深褐色，再加熱至500℃下焙燒。根據(jù)氣相色譜儀分析產(chǎn)品苯甲醛含量99.8％，焙燒產(chǎn)品反應(yīng)率90％。
實施例3步驟同實施例1，但碳酸錳粉末先在500℃下焙燒至深褐色，再加熱至800℃下焙燒。根據(jù)氣相色譜儀分析產(chǎn)品苯甲醛含量99.8％，焙燒產(chǎn)品反應(yīng)率80％。
實施例4步驟同實施例1，10公斤碳酸錳先在200℃下焙燒至深褐色，再加熱至500℃下焙燒。根據(jù)氣相色譜儀分析產(chǎn)品苯甲醛含量99.8％，焙燒產(chǎn)品反應(yīng)率90％。經(jīng)10次循環(huán)，產(chǎn)品苯甲醛含量99.8％，焙燒產(chǎn)品平均反應(yīng)率88％。
實施例5步驟同實施例4，原料為對氯甲苯，根據(jù)氣相色譜儀分析產(chǎn)品對氯苯甲醛含量99.8％，焙燒產(chǎn)品反應(yīng)率90％以上。
權(quán)利要求
1.一種苯甲醛類化合物的制造方法，它主要采用錳化合物為循環(huán)氧化媒質(zhì)，利用三價錳離子可將甲苯類化合物氧化成苯甲醛類化合物，其特征是先將硫酸錳和碳酸銨反應(yīng)獲得碳酸錳，碳酸錳在200-800℃溫度下分階段焙燒制得三氧化二錳(Mn203)，然后與硫酸、甲苯類化合物一起進行液液固三相反應(yīng)，將甲苯類化合物氧化成苯甲醛類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種苯甲醛類化合物的制造方法，其特征是所述的液液固三相反應(yīng)，即三氧化二錳、硫酸和甲苯類化合物的三相反應(yīng)，最終的生成物為油相苯甲醛類化合物及水相錳鹽和水，且油、水相經(jīng)分離后，各自形成閉路循環(huán)，即未反應(yīng)完的甲苯類化合物進入液液固三相反應(yīng)中的油相原料的閉路循環(huán)和被還原的二價錳鹽隨同水進入重新制造三氧化二錳的水相閉路循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯甲醛類化合物的制造方法，屬化學制造工藝領(lǐng)域。本發(fā)明方法主要采用錳化合物為循環(huán)氧化媒質(zhì)，利用三價錳離子可將甲苯類化合物氧化成苯甲醛類化合物，其特征是先將硫酸錳和碳酸銨反應(yīng)獲得碳酸錳再經(jīng)焙燒制得三氧化二錳(Mn
文檔編號C07C47/52GK1415592SQ02145198
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者朱憲 申請人:上海大學