專利名稱：生產(chǎn)烷基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)烷基苯的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及用水蒸汽及有機酸結(jié)合處理的沸石催化劑來生產(chǎn)烷基苯的方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應(yīng)條件，并能通過反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，使異丙苯產(chǎn)率高達99％以上，是近年來各大工業(yè)集團公司所普遍關(guān)注，并競相開發(fā)研究的一項技術(shù)先進、對環(huán)境保護有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。
目前已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem公司的β分子篩。
CN1096470提供了一種含鹵素的β沸石和γ-氧化鋁的烷基化催化劑，主要用于高溫下的苯和乙烯烷基化反應(yīng)；CN1113649提供了一種對沸石催化劑進行部分脫鋁的水蒸汽處理方法；CN1125641提供了一種制備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法，主要用于鼓泡床反應(yīng)，CN1227770則采用無機酸處理β沸石制備烷基化催化劑。所有上述催化劑的共同缺點是反應(yīng)溫度高、苯烴比高、穩(wěn)定性差，難于工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是上述文獻中制備烷基苯時存在反應(yīng)溫度高、苯烴比高的問題，提供一種新的生產(chǎn)烷基苯的方法。該方法具有反應(yīng)溫度低、苯烴比低、催化劑再生周期長的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)烷基苯的方法，以丙烯或長鏈烯烴和苯為原料，在反應(yīng)溫度為110～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～3.0MPa，苯/烯烴摩爾比為2～10條件下液相催化反應(yīng)制得，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)15～95％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～80的沸石，沸石選自Y沸石、β沸石、絲光沸石或ZSM-5沸石；b)5～85％的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；其中所用的催化劑先在100～700℃溫度下水蒸汽處理0.5～10小時，然后再在0～95℃條件下用0.1～2摩爾/升的有機酸處理0.1～100小時。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為130～160℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.5～2.5MPa，苯/烯烴摩爾比優(yōu)選范圍為2～6，沸石硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為2～40，沸石優(yōu)選方案為β沸石。所用的催化劑優(yōu)選方案為先在400～600℃溫度下水蒸汽處理2～5小時，然后再在0～95℃條件下用0.1～2摩爾/升的有機酸處理30～60小時；有機酸優(yōu)選方案選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸及其混合物，更優(yōu)選方案為選自草酸；烷基苯優(yōu)選方案為異丙苯或長鏈烷基苯。
本發(fā)明中所用的催化劑可按如下方法制備a)將硅鋁比為2～80的沸石用銨鹽交換，使金屬鈉離子在沸石骨架中的含量在0.05％(重量)以下，然后與粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅混合、擠條、烘干；b)高溫水蒸汽處理沸石；c)有機酸處理沸石。
用于處理沸石的銨鹽可為常用的銨鹽，例如氯化銨、硝酸銨或磷酸銨等。
本發(fā)明通過用水蒸汽處理沸石后再用有機酸處理沸石，有效地抑制了沸石表面的強酸活性中心，增大了催化劑的孔徑，從而降低了烯烴在催化劑表面的齊聚反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物快速從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應(yīng)物料在催化劑表面脫氫環(huán)化生成的積碳，從而提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，使得催化劑能在較低反應(yīng)溫度、較低苯烴比下反應(yīng)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1取100克(干基)硅鋁摩爾比為20的β型沸石原粉，用1N氯化銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120℃烘干。將上述擠條產(chǎn)物用500℃水蒸汽以0.5小時-1處理2小時，冷卻后置于1N的草酸溶液中50℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干。
實施例2取100克(干基)硅鋁摩爾比為20的β型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120℃烘干。將上述擠條產(chǎn)物用450℃水蒸汽以0.5小時-1處理5小時，冷卻后置于1N的草酸溶液中50℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干。
實施例3取100克(干基)硅鋁摩爾比為30的β型沸石原粉，用1N磷酸銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120℃烘干。將上述擠條產(chǎn)物用550℃水蒸汽以0.5小時-1處理2小時，冷卻后置于0.5N的草酸溶液中50℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干。
實施例4取100克(干基)硅鋁摩爾比為25的β型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120 ℃烘干。將上述擠條產(chǎn)物用600℃水蒸汽以0.2小時-1處理2小時，冷卻后置于0.5N的草酸溶液中50℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干。
比較例1取100克(干基)硅鋁摩爾比為25的β型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120℃烘干。
比較例2取100克(干基)硅鋁摩爾比為25的β型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120℃烘干。將上述擠條產(chǎn)物用500℃水蒸汽以0.5小時-1處理2小時。
比較例3取100克(干基)硅鋁摩爾比為20的β型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使沸石中的Na+離子含量小于0.05％(重量)。將經(jīng)上述處理的沸石與100克γ-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀、120℃烘干。將上述擠條產(chǎn)物用1N的草酸溶液中50℃浸泡48小時。
實施例5取實施例1的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中，在140℃、2.3MPa條件下，使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng)，其中苯進料量為300克/小時，丙烯進料量為20克/小時，以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)250小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇性未下降。選擇性為99.5％(以丙基計算)。
比較例4取對比例1的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中，在165℃、2.6MPa條件下，使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng)，其中苯進料量為500克/小時，丙烯進料量為20克/小時，以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)50小時考察，丙烯轉(zhuǎn)化率降為50％，丙基選擇性為98.0％。
比較例5取對比例3的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中，在160℃、2.5MPa條件下，使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng)，其中苯進料量為500克/小時，丙烯進料量為20克/小時，以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)55小時考察，丙烯轉(zhuǎn)化率降為44％％，選擇性為98.5％(以丙基計算)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烷基苯的方法，以丙烯或長鏈烯烴和苯為原料，在反應(yīng)溫度為110～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～3.0MPa，苯/烯烴摩爾比為2～10條件下液相催化反應(yīng)制得，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)15～95％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～80的沸石，沸石選自Y沸石、β沸石、絲光沸石或ZSM-5沸石；b)5～85％的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；其中所用的催化劑先在100～700℃溫度下水蒸汽處理0.5～10小時，然后再在0～95℃條件下用0.1～2摩爾/升的有機酸處理0.1～100小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為130～160℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1.5～2.5MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于苯/烯烴摩爾比為2～6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于沸石硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～40。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于沸石為β沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于所用的催化劑先在400～600℃溫度下水蒸汽處理2～5小時，然后再在0～95℃條件下用0.1～2摩爾/升的有機酸處理30～60小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于有機酸選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于有機酸選自草酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于烷基苯為異丙苯或長鏈烷基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烷基苯的方法，主要是為了克服以往文獻中存在催化劑反應(yīng)溫度高、使用苯烴比高的問題。本發(fā)明通過采用先經(jīng)高溫水蒸汽處理然后在有機酸中浸泡制得的催化劑，在液相條件下，于110～200℃反應(yīng)溫度，0.5～3.0MPa反應(yīng)壓力，苯烴比為2～10的工藝條件下反應(yīng)的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題，可用于烷基苯的生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/00GK1500765SQ0214523
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳, 周 斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院