專利名稱：一種異辛醇精制工藝及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異辛醇精制工藝及其催化劑，具體地講，本發(fā)明涉及一種將粗異辛醇(其中含有異辛醛、辛烯醇、辛烯醛等不飽和物)液相加氫進(jìn)行精制的工藝及其所使用的催化劑。
背景技術(shù)：
異辛醇(2-乙基-1-己醇，工業(yè)上俗稱辛醇)生產(chǎn)一般以合成氣與丙烯為原料，在銠膦催化劑作用下羰基合成生成混合丁醛。
主反應(yīng)(正丁醛)副反應(yīng)生成異丁醛和丙烷。
正丁醛在催化劑的作用下縮合脫水生成辛烯醛(2-乙基-2-烯-1-己醛) 2-乙基己烯醛(辛烯醛)然后辛烯醛加氫生成異辛醇 2-乙基己烯醛(辛烯醛)2-乙基己醇(異辛醇)在辛烯醛生成和加氫過程中除了生成主要產(chǎn)物異辛醇之外，還有少量異辛醛(2-乙基-1-己醛)、辛烯醇(2-乙基-2-烯-1己醇，也稱異辛烯醇)等物質(zhì)的生成，這些物質(zhì)的存在將會(huì)影響異辛醇的純度和色度，需要進(jìn)一步加氫精制將異辛醛、辛烯醇和殘留的辛烯醛加氫生成異辛醇。通過這種精加氫手段，達(dá)到提高異辛醇收率和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
辛烯醛混合原料加氫有氣相和液相兩種，液相加氫以能耗低、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)而優(yōu)于氣相加氫。氣相加氫一般采用銅基催化劑，例如CuO-ZnO、CuO-ZnO-Al2O3等催化劑。液相加氫一般采用鎳系、貴金屬系、鎳-銅系或銅與其它金屬組成的催化劑，例如負(fù)載型Ni-Cr催化劑、Ni-Al2O3-ZrO2催化劑、Ni-ZrO2-CuO-MnO催化劑、Ni-Cr-Mo-K/SiO2催化劑、Ni-Al2O3-TiO2催化劑、Ni-Cu-Cr-堿金屬催化劑等等。美國專利US6201160B1公開了一種由醛催化加氫制醇的工藝及其催化劑，其中的催化劑是將銅的化合物浸漬到SiO2載體上，然后通過焙燒制備的，該催化劑還可以選擇性地含有Mg、Ba、Zn、Cr等金屬。
辛烯醛加氫主反應(yīng)之后，需要將含少量異辛醛、辛烯醇、辛烯醛的混合物進(jìn)一步加氫，得到純凈的異辛醇，這一加氫精制過程，要求催化劑活性更高，性能更優(yōu)。為此采用液相加氫方法進(jìn)行。
用于包括異辛醛、辛烯醇的混合物(有時(shí)混合物中還包括辛烯醛等其它物質(zhì))液相加氫(即異辛醇精制反應(yīng))的催化劑還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。而本發(fā)明的催化劑可以達(dá)到這一目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種將異辛醛、辛烯醇、辛烯醛等物質(zhì)進(jìn)行液相加氫的工藝及其催化劑，即提供一種將粗異辛醇進(jìn)行精制的工藝及其催化劑。
本發(fā)明的異辛醇精制工藝的特點(diǎn)在于使用了一種液相加氫催化劑，所述的催化劑為鎳-Al2O3體系，鎳為活性組分，Al2O3為催化劑的載體和助劑；所述的催化劑也可以是鎳-堿土金屬-Al2O3體系，鎳為活性組分，堿土金屬為催化劑的助劑，Al2O3為載體。
上述催化劑是以Al2O3為載體，優(yōu)選地此Al2O3載體的物相主要為θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，還可以選擇性地含有少量的α-Al2O3相。這種載體具有豐富的大孔、優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和孔分布、并且為催化劑提供了較高的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)分布和機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明優(yōu)選采用重量吸水率為38-56％的Al2O3載體。
本發(fā)明的催化劑以催化劑重量計(jì)，鎳含量(以氧化鎳計(jì))為5-35wt.％，最好為10-20wt.％；堿土金屬含量(以堿土金屬的氧化物計(jì))為0-15wt.％，最好為0-5wt.％；Al2O3含量為60-95wt.％，最好為75-90wt.％。
本發(fā)明催化劑中的Al2O3載體是將氧化鋁粉、鋁膠、擬薄水鋁石或活性鋁與水、造孔劑、粘結(jié)劑進(jìn)行捏合、成型、干燥和焙燒制成的。造孔劑和粘結(jié)劑的種類和用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如可以包括醋酸纖維素、木棉、石墨、田菁粉、羥甲基纖維素、檸檬酸、硝酸及其鹽類。成型時(shí)，可以將載體制備成直徑為Φ2-3mm、長度為3-12mm的條狀，或制備成內(nèi)徑Φ1-2mm、外徑Φ3-5mm、長度3-8mm的拉西環(huán)狀。干燥溫度一般為100-120℃，焙燒溫度一般為750-1150℃。這樣就能得到具有高比表面、孔隙發(fā)達(dá)，主要物相為θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，還可以選擇性地含有少量的α-Al2O3相的載體。
將活性組份和促進(jìn)劑浸漬到上述載體上，再經(jīng)450-850℃焙燒就制得本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的催化劑中，活性組分鎳采用可溶性鹽浸漬的方法加入催化劑中。當(dāng)存在堿土金屬助劑時(shí)，堿土金屬優(yōu)選為鎂和/或鈣，它們既可以以可溶性鹽形式與活性組份共浸到催化劑載體上，也可以采用單獨(dú)分浸的方法浸漬到催化劑載體上。浸漬方法為常規(guī)方法，可以一次浸漬，也可以多次浸漬。
按照本發(fā)明的方法制成的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較合理的孔分布，而且具有較高的比表面積，催化劑的比表面積在110m2/g以上，最好是在125m2/g以上。
本發(fā)明的催化劑，機(jī)械強(qiáng)度良好，直徑為Φ2的催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá)65N/cm以上，直徑為Φ3的催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá)70N/cm以上，拉西環(huán)狀催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度均可達(dá)到60N/cm以上。
上述催化劑在使用過程中，鎳還原成金屬鎳微晶形式，以提高催化劑的活性。
本發(fā)明粗異辛醇混合物精制反應(yīng)(即異辛醛混合物液相加氫反應(yīng))的溫度為80℃-260℃，壓力為常壓-6.0MPa。
利用本發(fā)明的液相加氫工藝及其催化劑進(jìn)行粗異辛醇精制反應(yīng)，催化劑適應(yīng)工藝條件的能力強(qiáng)，加氫活性高，異辛醇收率大于100％，大大提高了異辛醇的純度和色度。


說明書附圖是異辛醛混合物加氫制造異辛醇的反應(yīng)裝置示意圖，圖中1-液相原料計(jì)量泵；2-汽化混合器；3-管式反應(yīng)器；4-冷凝器；5-分離器；6-穩(wěn)壓器；7-濕式流量計(jì)。
下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取500g氧化鋁粉，加入1.8g的田菁粉和3.4g的羥甲基纖維素，充分捏合，成型為內(nèi)徑Φ1.8mm、外徑Φ4.4mm、長度5.0mm的拉西環(huán)，在860℃溫度條件下處理，制得氧化鋁載體；配制1.3M(mol/l)的硝酸鎳浸漬溶液；浸120min；在450℃的溫度下焙燒分解，制得催化劑A-1。催化劑A-1中各組分的含量、制備過程中的主要工藝參數(shù)、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表-1。
改變上述制備過程中浸漬液的濃度以及制備過程中相應(yīng)的主要工藝參數(shù)，分別制得催化劑A-2、A-3、A-4、A-5、A-6，其中A-4、A-5、A-6為浸漬液兩次浸漬，且第一次和第二次的浸漬液濃度、浸漬時(shí)間、焙燒溫度相同。A-2、A-3、A-4、A-5、A-6各組分的含量、制備過程中的主要工藝參數(shù)、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)也列于表-1中，經(jīng)X-射線衍射表征表-1中催化劑的物相均為主要物相為θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，還含有少量的α-Al2O3相。
表-1

實(shí)施例2稱量500克氧化鋁粉，加入5.4克檸檬酸和8.2克田菁粉，捏合，成型為內(nèi)徑Φ2.0mm、外徑Φ4.5mm、長度4.8mm的拉西環(huán)，在860℃溫度條件下處理，制得氧化鋁載體；配制濃度2.30M(mol/l)硝酸鎳、0.75M(mol/l)硝酸鎂的混合鹽浸漬溶液；浸漬110min；在450℃的溫度下，焙燒分解，制得催化劑B-1。催化劑B-1中各組分的含量、制備過程中的主要工藝參數(shù)、以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表-2。
改變上述制備過程中浸漬液的濃度以及制備過程中相應(yīng)的主要工藝參數(shù)，分別制得催化劑B-2、B-3、B-4、B-5。催化劑B-2、B-3、B-4、B-5中各組分的含量、制備過程中的主要工藝參數(shù)以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也列于表-2中，經(jīng)X-射線衍射表征表-2中催化劑的物相均為主要物相為θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，還含有少量的α-Al2O3相。
表-2

實(shí)施例3異辛醇混合物精制反應(yīng)裝置示意圖見說明書附圖。
反應(yīng)管選用內(nèi)徑為Φ25mm的管子，內(nèi)插Φ3mm的熱偶管。催化劑裝填粒度為10-20目，裝量65ml，還原介質(zhì)為氫氣，還原溫度為400℃-750℃，還原壓力為0.5MPa。運(yùn)轉(zhuǎn)液空速為5.0h-1，H2/液(mol/mol)＝8∶1，運(yùn)轉(zhuǎn)壓力2.6MPa，溫度100℃、110℃、120℃，每個(gè)條件各運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。
反應(yīng)所用原料的組成數(shù)據(jù)見表-3。
表-3

用上述原料，分別在催化劑A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6的作用下，在附圖所示的反應(yīng)裝置上進(jìn)行液相加氫異辛醇精制反應(yīng)，結(jié)果見表-4。
用上述原料，分別在催化劑B-1、B-2、B-3、B-4、B-5的作用下，在附圖所示的反應(yīng)裝置上進(jìn)行液相加氫異辛醇精制反應(yīng)，結(jié)果見表-5。
表-4

表-5

權(quán)利要求
1.一種由含有異辛醛、辛烯醇的粗異辛醇混合物加氫制造異辛醇的方法，其特征在于使用了液相加氫催化劑，所述的催化劑活性組分為鎳，載體為氧化鋁，并選擇性地含有堿土金屬作為促進(jìn)劑。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中載體氧化鋁的物相主要為θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，還可以選擇性地含有少量的α-Al2O3相。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑的比表面積在110m2/g以上。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑中載體氧化鋁的重量含量為60％～95％。
5.按權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑中載體氧化鋁的重量含量為75％～90％。
6.按權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑中鎳的重量含量以NiO計(jì)為5％～35％。
7.按權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑中堿土金屬的重量含量以其氧化物計(jì)為0～15％。
8.按權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的堿土金屬為鎂和/或鈣。
9.按權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑中的活性組分和促進(jìn)劑是以浸漬法負(fù)載到氧化鋁載體上的。
10.按權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于液相加氫溫度為80℃-260℃，液相加氫壓力為常壓-6.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異辛醇精制工藝及其催化劑，具體地涉及一種將粗異辛醇(其中含有異辛醛、辛烯醇、辛烯醛等不飽和物)液相加氫進(jìn)行精制的工藝及其所使用的催化劑。該催化劑活性組分為鎳，載體為氧化鋁，并選擇性地含有堿土金屬作為促進(jìn)劑，是以浸漬法制備的。其中載體氧化鋁的物相主要為θ－Al
文檔編號(hào)C07C29/132GK1511816SQ02151550
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者程玉春, 楊霞, 郝樹仁, 尹長學(xué) 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司齊魯分公司