專利名稱：磷酸三乙酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)磷酰氯與乙醇反應(yīng)制備磷酸三乙酯的方法。
背景技術(shù)：
磷酸三烷基酯的用途非常廣泛。例如，用作塑料和涂料中的增塑劑、非反應(yīng)性阻燃劑、硬化劑和促進(jìn)劑，在紡織品和紙制品中用作助劑。它們還作為濕潤(rùn)劑、浮選劑、消泡劑、乳化劑、穩(wěn)定劑或萃取劑用于化學(xué)工業(yè)。
已知多種從磷酰氯和相應(yīng)的醇制備磷酸三烷基酯的方法。過(guò)去，從反應(yīng)溫度、所用成分比例和反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移方面嘗試對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)。在這兩種成分的反應(yīng)中的問(wèn)題是形成了氯化氫，其必須非常迅速和完全地從反應(yīng)混合物中除去以避免將形成的酯酸解。
DE 541 145 C描述了制備脂族醇的磷酸酯的方法，在減壓和提高的溫度下磷酰氯與相應(yīng)的醇反應(yīng)，從而從反應(yīng)混合物連續(xù)地除去氯化氫。這種制備磷酸三乙酯的方法的缺點(diǎn)是其導(dǎo)致了相當(dāng)量的乙醇損失，在采用的反應(yīng)條件下，乙醇同樣從反應(yīng)混合物除去。
DE 899 498和US 2 636 048公開(kāi)了通入惰性氣體從反應(yīng)混合物除去氯化氫。該方法同樣不利地導(dǎo)致了在制備磷酸三乙酯時(shí)相當(dāng)量的乙醇損失。
KR 9501703 A的摘要公開(kāi)了使用僅很少溶解氯化氫的溶劑以及使用堿中和在反應(yīng)混合物中的氯化氫。缺點(diǎn)是使用溶劑降低了空時(shí)產(chǎn)率。盡管使用堿避免了反應(yīng)產(chǎn)物的酸解，而反應(yīng)混合物的中和增加了中和劑的費(fèi)用，還導(dǎo)致了與形成廢水相關(guān)的支出，廢水的處理使得該方法在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中變得沒(méi)有吸引力。
尤其對(duì)于磷酸三乙酯，由于乙醇和磷酸三乙酯和水完全混溶，處理特別困難，因?yàn)楸仨殢乃嗾麴s除去乙醇，必須從水相萃取出磷酸三乙酯然后分離。這導(dǎo)致了產(chǎn)品、乙醇和萃取劑的不希望的損失。
發(fā)明概述因此需要改進(jìn)的制備磷酸三乙酯的方法，該方法應(yīng)經(jīng)濟(jì)且環(huán)保，滿足工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的要求，同時(shí)
a)除去氯化氫，理想的是不存在磷酸三乙酯的酸解，沒(méi)有乙醇的損失，以及沒(méi)有由于使用或丟棄額外的原料——諸如堿或萃取劑——造成額外的費(fèi)用，b)以有效的方式除去反應(yīng)熱和c)保持乙醇的過(guò)量盡可能地小。
發(fā)明詳述現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了制備磷酸三乙酯的方法，其中a)磷酰氯與大于化學(xué)計(jì)算量的乙醇在減壓下在0-50℃在反應(yīng)容器中反應(yīng)，從反應(yīng)得到的揮發(fā)性成分主要通過(guò)回流冷凝器冷凝，剩余的揮發(fā)性成分通入注滿水的洗滌塔，b)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在蒸餾塔——下分稱為除氣塔——中蒸餾分離成塔頂產(chǎn)物和主要含有磷酸三乙酯的塔底產(chǎn)物，c)除氣塔的塔頂產(chǎn)物與洗滌塔的內(nèi)容物合并，和d)洗滌塔的內(nèi)容物進(jìn)行蒸餾，下文稱為共沸蒸餾，得到水和乙醇作為塔頂產(chǎn)物，乙醇，優(yōu)選在脫水后，優(yōu)選返回到反應(yīng)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效而經(jīng)濟(jì)地除去反應(yīng)熱，因?yàn)樵谒鰲l件下乙醇和氯化氫沸騰，從而揮發(fā)性成分以乙醇和氯化氫的混合物的形式形成，反應(yīng)熱通過(guò)蒸發(fā)冷卻迅速而有效地除去。從回流冷凝器的回流還有助于有利地冷卻反應(yīng)容器。
根據(jù)本發(fā)明的方法還能將反應(yīng)混合物中氯化氫的濃度降至最低。同樣，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法將乙醇的損失降至最低。未通過(guò)回流冷凝器冷凝并滴回到反應(yīng)混合物中的氣體乙醇部分在洗滌塔中被截留，通過(guò)蒸餾分離洗滌塔的內(nèi)容物回收。根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠降低工藝中必須使用的乙醇的過(guò)量。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以簡(jiǎn)單有利的方式工業(yè)化實(shí)施，并以高產(chǎn)率和純度生產(chǎn)磷酸三乙酯。
優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用技術(shù)級(jí)純的磷酰氯和乙醇反應(yīng)物。特別優(yōu)選使用高純度的產(chǎn)品，因?yàn)檫@能得到最佳產(chǎn)率。尤其優(yōu)選使用水含量非常低的乙醇，水含量?jī)?yōu)選0-0.3重量％，更優(yōu)選0-0.1重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基于磷酰氯，使用大于化學(xué)計(jì)算量的乙醇。優(yōu)選每摩爾磷酰氯使用3-15摩爾乙醇，更優(yōu)選4-10摩爾，最優(yōu)選4.5-6.5摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的步驟a)在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選30-600毫巴，更優(yōu)選60-250毫巴，最優(yōu)選80-150毫巴。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選回流冷凝器的操作在溫度-50-0℃，優(yōu)選-40--5℃，最優(yōu)選-30--10℃。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中，溫度為0-50℃，優(yōu)選5-50℃，更優(yōu)選10-30℃。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中使用的反應(yīng)容器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于所述反應(yīng)條件的常規(guī)反應(yīng)容器。優(yōu)選帶有附加外部冷凝的反應(yīng)器。還優(yōu)選帶有攪拌裝置的反應(yīng)器。優(yōu)選使用多級(jí)反應(yīng)器，優(yōu)選有單獨(dú)的攪拌容器組成的攪拌反應(yīng)器組。在這種多級(jí)反應(yīng)容器中，優(yōu)選依次升高各級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，從而使得最后一個(gè)反應(yīng)容器的溫度優(yōu)選在25-35℃。這導(dǎo)致通常為約6-8小時(shí)的商業(yè)上可采用的反應(yīng)時(shí)間。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中生成的揮發(fā)性成分主要由乙醇和氯化氫組成。這些揮發(fā)性成分基本上在回流冷凝器上冷凝并通過(guò)回流進(jìn)入反應(yīng)混合物有利地輔助了反應(yīng)容器的冷卻。沒(méi)有在回流冷凝器上冷凝的部分揮發(fā)性成分通入注滿水的洗滌塔。優(yōu)選經(jīng)蝶形閥進(jìn)行該傳輸，因?yàn)檫@可以控制反應(yīng)容器中所希望的壓力。
根據(jù)本發(fā)明方法步驟a)結(jié)束后，優(yōu)選在緊接著步驟a)的步驟b)在除氣塔中除去反應(yīng)混合物的揮發(fā)性成分。
優(yōu)選在步驟b)除氣塔中在10-100毫巴、優(yōu)選15-60毫巴、最優(yōu)選在20-40毫巴的壓力進(jìn)行蒸餾，得到約105-115℃的塔底溫度。從蒸餾得到的塔底產(chǎn)物主要由磷酸三乙酯組成，優(yōu)選含有大于95重量％的磷酸三乙酯。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方式中，得到的磷酸三乙酯進(jìn)一步通過(guò)蒸餾提純。優(yōu)選在2-50毫巴、更優(yōu)選在5-20毫巴、最優(yōu)選在10-15毫巴進(jìn)行所述的蒸餾。優(yōu)選在塔頂在約80-90℃的溫度得到純度大于99重量％的磷酸三乙酯。得到的塔底產(chǎn)物主要是磷酸二乙酯。
優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中經(jīng)除氣塔蒸餾得到的塔頂產(chǎn)物冷凝，其主要由乙醇和氯化氫的混合物組成。進(jìn)行冷凝的溫度優(yōu)選-40--10℃，更優(yōu)選-25--17℃。該冷凝步驟得到的塔頂產(chǎn)物由冷凝液和揮發(fā)性成分組成，冷凝液與洗滌塔內(nèi)容物合并，優(yōu)選不經(jīng)過(guò)中間儲(chǔ)存。優(yōu)選將冷凝液通入洗滌塔排出物中使其與洗滌塔內(nèi)容物合并。冷凝液與洗滌塔內(nèi)容物合并幾乎完全抑制了不希望的乙醇與氯化氫形成氯乙烷的反應(yīng)。塔頂產(chǎn)物的揮發(fā)性成分同樣與洗滌塔內(nèi)容物合并，優(yōu)選將該揮發(fā)性成分通入充滿水的洗滌塔。
用于根據(jù)本發(fā)明方法的洗滌塔充滿水。優(yōu)選其操作溫度為5-20℃，更優(yōu)選7-15℃。在洗滌塔內(nèi)的壓力優(yōu)選10-100毫巴，更優(yōu)選15-25毫巴。
用于根據(jù)本發(fā)明方法的洗滌塔優(yōu)選具有用于加入新鮮水的元件，其優(yōu)選誒與洗滌塔的頂部。優(yōu)選加入的新鮮水的量使得洗滌塔液相中的組合物與來(lái)自根據(jù)本發(fā)明方法步驟b)的塔頂產(chǎn)物冷凝液合并后得到一種混合物，其基于10-20重量份的氯化氫，含有80-90重量份水以及乙醇。特別優(yōu)選加入的新鮮水的量使得根據(jù)本發(fā)明方法步驟d)得到的洗滌塔內(nèi)容物的蒸餾分離得到成分非常接近乙醇和水的共沸混合物的塔頂物流和成分非常接近氯化氫和水的共沸混合物的塔底物流。洗滌塔優(yōu)選在其較低位置具有一個(gè)出口，優(yōu)選是洗滌回路形式的。在一個(gè)優(yōu)選的方式中，出口與一個(gè)蒸餾塔連接，該蒸餾塔用于蒸餾分離經(jīng)該出口排出的洗滌塔內(nèi)容物。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)中，洗滌塔內(nèi)容物共沸蒸餾分離成主要含有乙醇和少量水的塔頂產(chǎn)物和主要含有水和少量氯化氫的塔底產(chǎn)物。塔頂產(chǎn)物優(yōu)選含有80-96重量％乙醇和4-20重量％水，塔底產(chǎn)物優(yōu)選含有80-90重量％水和10-20重量％氯化氫。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟d)中的共沸蒸餾在大氣壓力下進(jìn)行，含有約90重量％乙醇的塔頂產(chǎn)物在約75℃在塔頂排出，塔底產(chǎn)物在約110℃沸騰，含有約18重量％氯化氫。
作為塔頂產(chǎn)物得到的含水乙醇可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法脫水。優(yōu)選用乙二醇進(jìn)行脫水。在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，脫水的乙醇返回到反應(yīng)a)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法完全或部分地連續(xù)進(jìn)行。用于連續(xù)方法的反應(yīng)容器優(yōu)選是管式反應(yīng)器、反應(yīng)回路、反應(yīng)塔會(huì)反應(yīng)組。
下面非限制性的實(shí)施例用于詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1在由三個(gè)分別具有1升液體容量的攪拌罐組成的攪拌管反應(yīng)組中進(jìn)行反應(yīng)。三個(gè)攪拌罐彼此連接，并且經(jīng)一個(gè)浸沒(méi)的連接件與儲(chǔ)存罐連接，從而反應(yīng)產(chǎn)物易于溢流到儲(chǔ)存罐。所有三個(gè)攪拌罐裝配了回流冷凝器，它們彼此連接并與在-20℃的冷卻回路連接。
通過(guò)外部冷卻(恒溫器)將第一攪拌罐保持在內(nèi)部溫度(反應(yīng)溫度)3-6℃，第二攪拌罐在13-15℃，第三攪拌罐在18-20℃。將517.5g/h乙醇(11.25mol/h)和383.8g/h磷酰氯(2.5mol/h)連續(xù)計(jì)量加入到第一攪拌罐中。
攪拌罐組和儲(chǔ)存罐經(jīng)閥連接，并經(jīng)洗滌器與真空泵連接，其用于保持?jǐn)嚢韫藿M的壓力在50毫巴。第一攪拌罐內(nèi)部壓力在另一個(gè)閥的幫助下設(shè)定在100毫巴?；亓骼淠骼淠然瘹浜鸵掖嫉幕旌衔铮渲饕骰氐綌嚢韫拗?。剩余的揮發(fā)性成分通入洗滌塔。
洗滌塔由無(wú)規(guī)填料塔構(gòu)成，將1270g/h新鮮水從上至下加入其中，洗滌塔用洗滌回路在8℃的溫度操作。洗滌塔內(nèi)的壓力設(shè)定在20毫巴。從洗滌回路，1712g/h液體恒定地加入到與之連接的蒸餾塔中進(jìn)行共沸蒸餾。在蒸餾塔頂部，在74℃的溫度和1013毫巴的壓力以約190g/h排出90重量％乙醇和10重量％水的混合物。在該蒸餾塔塔底，在109℃的溫度和1013毫巴壓力以約1520g/h排出82重量％水和18重量％氯化氫的混合物。
90重量％乙醇和10重量％水的混合物與530g/h乙二醇混合，在另一蒸餾中無(wú)水乙醇作為塔頂產(chǎn)物排出，返回到與磷酰氯的反應(yīng)?；诩尤敕磻?yīng)的量，乙醇的損失平均為約2.3重量％。
在達(dá)到反應(yīng)罐組平衡時(shí)，在儲(chǔ)存罐中得到的反應(yīng)產(chǎn)物由75.9重量％磷酸三乙酯、20.1重量％乙醇和4重量％氯化氫組成。其在脫氣塔中分離而不繼續(xù)儲(chǔ)存。脫氣塔在30-34毫巴的壓力操作，在塔頂達(dá)到14℃的溫度，在塔底達(dá)到112℃的溫度。在塔頂裝配了冷凝器，其使用-20℃的冷凝回路操作。冷凝液直接通入洗滌塔的洗滌回路，所有不凝的揮發(fā)性成分在下部送入洗滌塔。在脫氣塔的底部，以457g/h排出粗產(chǎn)物，其含有96.3重量％磷酸三乙酯。
粗產(chǎn)物然后通過(guò)蒸餾純化。塔頂溫度在壓力10毫巴為84℃，塔底溫度在壓力16毫巴為141℃，以435g/h得到純度大于99重量％的磷酸三乙酯?；谑褂玫牧柞Ｂ?，這相應(yīng)于95.6％的產(chǎn)率。在塔底，以20g/h排出含有67重量％磷酸二乙酯的混合物。
實(shí)施例2用類似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行實(shí)施例2，除了向第一攪拌罐中連續(xù)計(jì)量加入598g/h乙醇(13mol/h)和307g/h磷酰氯(2mol/h)。
在達(dá)到反應(yīng)罐組平衡時(shí)，在儲(chǔ)存罐中得到的反應(yīng)產(chǎn)物由57.4重量％磷酸三乙酯、35.5重量％乙醇和7.1重量％氯化氫組成。在脫氣塔中的分離，得到367g/h粗產(chǎn)物，其含有96.8重量％磷酸三乙酯。得到的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾提出，含有大于99重量％磷酸三乙酯，基于使用的磷酰氯，產(chǎn)率為96.3％。
1034g/h新鮮水從上加入到洗滌塔中，約1575g/h來(lái)襲洗滌回路的液體送入連接的蒸餾塔共沸蒸餾。在該蒸餾塔的塔頂，排出358g/h90重量％乙醇和10重量％水的混合物。在該蒸餾塔的塔底，排出1217g/h 82重量％水和18重量％氯化氫的混合物。
權(quán)利要求
1.制備磷酸三乙酯的方法，通過(guò)磷酰氯與大于化學(xué)計(jì)量量的乙醇在反應(yīng)容器中在減壓下在0-50℃反應(yīng)，其中a)從反應(yīng)得到的揮發(fā)性成分主要通過(guò)回流冷凝器冷凝，剩余的揮發(fā)性成分通入注滿水的洗滌塔，b)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在除氣塔中蒸餾分離成塔頂產(chǎn)物和主要含有磷酸三乙酯的塔底產(chǎn)物，c)除氣塔的塔頂產(chǎn)物與洗滌塔的內(nèi)容物合并，和d)洗滌塔的內(nèi)容物在共沸蒸餾中蒸餾分離，得到水和乙醇作為塔頂產(chǎn)物，乙醇，優(yōu)選在脫水后，優(yōu)選返回到反應(yīng)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于每摩爾磷酰氯使用3-15摩爾乙醇。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求1和2的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)在30-600毫巴的壓力進(jìn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于回流冷凝器在-50-0℃的溫度操作。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟b)中在脫氣塔中的蒸餾從10-100毫巴的壓力進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟b)中來(lái)自脫氣塔的塔底產(chǎn)物含有大于95重量％磷酸三乙酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟b)中來(lái)自脫氣塔的塔頂產(chǎn)物由通入洗滌塔的揮發(fā)性成分和加入洗滌塔排放物中的冷凝液組成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟d)中洗滌塔的內(nèi)容物主要由水、乙醇和氯化氫組成。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于確定洗滌塔中的水量的方法是基于10-20重量份氯化氫存在80-90重量份水。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于洗滌塔的內(nèi)容物經(jīng)出口排入進(jìn)行共沸蒸餾的蒸餾塔，蒸餾分離成由大部分乙醇和少量水組成的塔頂產(chǎn)物和由大部分水和少量氯化氫組成的塔底產(chǎn)物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于洗滌塔的內(nèi)容物經(jīng)出口排入進(jìn)行共沸蒸餾的蒸餾塔，蒸餾分離成由80-96重量％乙醇和4-20重量％水組成的塔頂產(chǎn)物和由80-90重量％水和10-20重量％氯化氫組成的塔底產(chǎn)物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于來(lái)自步驟d)的共沸蒸餾的塔頂產(chǎn)物進(jìn)行脫水，將得到的乙醇返回反應(yīng)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于來(lái)自步驟b)脫氣塔的塔底產(chǎn)物在另一蒸餾中提純。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于來(lái)自步驟b)脫氣塔的塔底產(chǎn)物在2-50毫巴進(jìn)行的另一蒸餾中提純。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1-14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于以完全、或部分連續(xù)的方式進(jìn)行該方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備磷酸三乙酯的方法，通過(guò)磷酰氯與大于化學(xué)計(jì)量量的乙醇在反應(yīng)容器中在減壓下在0－50℃反應(yīng)，其中a)從反應(yīng)得到的揮發(fā)性成分主要通過(guò)回流冷凝器冷凝，剩余的揮發(fā)性成分通入注滿水的洗滌塔，b)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在除氣塔中蒸餾分離成塔頂產(chǎn)物和主要含有磷酸三乙酯的塔底產(chǎn)物，c)除氣塔的塔頂產(chǎn)物與洗滌塔的內(nèi)容物合并，和d)洗滌塔的內(nèi)容物在共沸蒸餾中蒸餾分離，得到水和乙醇作為塔頂產(chǎn)物，乙醇，優(yōu)選在脫水后，優(yōu)選返回到反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07F9/11GK1421448SQ02152439
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者K·－H·米特施克, K·哈倫博格, O·施拉克, J·考倫 申請(qǐng)人:拜爾公司