專利名稱：一種堿性烷基水楊酸鹽制備的新方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于內(nèi)燃機潤滑油的清凈分散添加劑的制備方法。屬于潤滑油領(lǐng)域，具體地說，是一種以添加劑為含氧非高分子有機化合物為特征的堿性烷基水楊酸鹽制備的新方法。
背景技術(shù)：
堿性烷基水楊酸鈣與堿性烷基苯磺酸鈣均是潤滑油添加劑中最主要的清凈分散劑，但它們復合使用時常會有共沉淀產(chǎn)生。
烷基水楊酸鈣與烷基苯磺酸鈣復合產(chǎn)生沉淀的主要原因在于當這兩種鹽類復合時，它們會形成一種更小、更為穩(wěn)定的混合膠束，從而打破了原各自體系中載荷膠團形成與分解的動態(tài)平衡，使得平衡向分解方向移動。由于載荷膠團上失去了部分的表面活性劑，其立體屏蔽作用被削弱，從而引起其在熱運動過程中聚集、沉降，最后形成共沉淀。
為了改善這兩種鹽類復配時的相容性，國外曾有英荷殼牌公司的Heldeweg Rudolf Frank等通過對烷基水楊酸鈣鹽產(chǎn)品進行硫化，使其從而具有改善了的相容性(EP 168,880和EP 168,110)，但并未對硫化后的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品與烷基苯磺酸鈣復合后的相容性如何做以說明。
國內(nèi)則有周湘齋和蘭州煉油化工總廠的付興國、曹鐳對曾對此撰文做過較為深入的研究。
周湘齋認為烷基水楊酸鈣鹽與烷基苯磺酸鈣鹽的共沉淀部分是以碳酸鹽及表面活性劑為主的物質(zhì)，可通過使用無灰分散劑使其重新分散且可能不影響產(chǎn)品的使用性能。運用此法可明顯改善烷基水楊酸鈣鹽與烷基苯磺酸鈣鹽的復配相容性，但仍有共沉淀物質(zhì)產(chǎn)生，并未從根本上解決復合共沉淀的問題。
付興國等人曾從制備烷基水楊酸鈣的方法入手，通過在制備過程中加入某些表面活性劑的方法來合成烷基水楊酸鈣，從而解決其與烷基苯磺酸鈣的復合沉淀問題(CN 114,348A)。據(jù)其專利介紹，采用烯基丁二酸酯可解決烷基水楊酸鈣與烷基苯磺酸鈣的復合沉淀問題。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種與烷基苯磺酸鹽復配相容性能得到改善的堿性烷基水楊酸鈣制備的新方法。即通過預先制備一種或幾種有機羧酸的正鹽，然后再進行堿性烷基水楊酸鈣制備的方法，獲得所需的產(chǎn)品。以不同的配料比，可分別合成出超高、高、中、低堿值的烷基水楊酸鈣。碳酸化反應(yīng)的終點采用反應(yīng)液的PH值控制。
本發(fā)明所述的一種相容性能改善了的堿性烷基水楊酸鈣制備的新方法如下裝好帶有電動攪拌、冷凝脫水器的三口燒瓶，投入計量好的溶劑和有機羧酸，攪拌升溫至30～60℃，加入堿土金屬的氧化物或氫氧化物進行中和預處理10～240分鐘；然后加入反應(yīng)量的烷基水楊酸和氫氧化鈣，在低分子醇促進劑的存在下進行碳酸化反應(yīng)。碳酸化的反應(yīng)終點，采用反應(yīng)液的PH值控制。待反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的助濾劑，經(jīng)過濾除渣、減壓蒸脫溶劑，最終得到產(chǎn)品。通過調(diào)節(jié)不同的配料比，可分別合成出超高、高、中、低堿值的烷基水楊酸鈣。
本發(fā)明所述的有機羧酸可以是環(huán)烷酸、烷基苯磺酸、烷基水楊酸或其混合物，最好是環(huán)烷酸。
本發(fā)明所述的堿土金屬氧化物或氫氧化物可以是純度不小于90％的氧化鈣、氧化鎂或氫氧化鈣、氫氧化鎂，最好是活性度不小于80％的氧化鎂或氫氧化鎂。
本發(fā)明所述的有機羧酸的加入量，相對于100重量份的烷基水楊酸，為0.5～50重量份，最好在5～20重量份。
本發(fā)明所述的碳酸化反應(yīng)的終點以反應(yīng)液的PH值控制，一般PH值控制在7～12，最好在8～11。
本發(fā)明所述的促進劑是C1～8的低分子醇或其混合物。
本發(fā)明所述的促進劑可以是甲醇、乙醇或甲醇與丙醇、甲醇與丁醇的混合物。
本發(fā)明所述的促進劑加入量，相對于100重量份的烷基水楊酸，為0.5～100重量份。
本發(fā)明所述的促進劑加入量，相對于100重量份的烷基水楊酸，最好為10～60重量份。
本發(fā)明所述的氫氧化鈣總用量，相對于100重量份的烷基水楊酸，為25～60重量份，用于制備超高堿值的烷基水楊酸。
本發(fā)明所述的氫氧化鈣總用量，相對于100重量份的烷基水楊酸，為18～50重量份，用于制備高堿值的烷基水楊酸鈣。
本發(fā)明所述的氫氧化鈣總用量，相對于100重量份的烷基水楊酸，為10～36重量份，用于制備中堿值的烷基水楊酸鈣。
本發(fā)明所述的氫氧化鈣總用量，相對于100重量份的烷基水楊酸，為4～25重量份，用于制備低堿值的烷基水楊酸鈣。
本發(fā)明的優(yōu)點，首先是通過采用預制備得到的有機羧酸的鈣鹽或鎂鹽直接參與堿性烷基水楊酸鈣的合成反應(yīng)，獲得與烷基苯磺酸鹽復配相容性能得到改善的堿性烷基水楊酸鈣，從而妥善解決了堿性烷基水楊酸鈣與烷基苯磺酸鹽復配產(chǎn)生共沉淀的問題。其次是采用反應(yīng)液的PH值來控制碳酸化反應(yīng)的終點，可及時掌握反應(yīng)進程，避免碳酸化反應(yīng)不足或過度，使產(chǎn)物膠體顆粒分布較為細小均勻，容易過濾；另外，僅僅通過調(diào)節(jié)氫氧化鈣與烷基水楊酸之間的比例，就可以制得超高、高、中、低不同堿值的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，簡化了工藝，較為經(jīng)濟。
采用本發(fā)明方法制備的堿性烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，不僅粘度低、濁度小，而且性能穩(wěn)定，堿值保持性好，與烷基苯磺酸鹽復配不會產(chǎn)生共沉淀，可廣泛地應(yīng)用于各種內(nèi)燃機油中。
具體實施實施例1在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶中，投入400克溶劑汽油和40克環(huán)烷酸(含酸量40％)，攪拌升溫至40℃，加入3克活性氧化鎂、2克水進行中和反應(yīng)。40分鐘后，加入400克烷基水楊酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氫氧化鈣，維持溫度在50℃，繼續(xù)中和反應(yīng)1小時。然后，加入120克氫氧化鈣，并同時通入流速135ml/min的二氧化碳，進行碳酸化反應(yīng)。待反應(yīng)液的PH值為10.5時，停止碳酸化反應(yīng)。升溫，蒸脫甲醇和水。最后，經(jīng)過濾除渣、減壓脫除溶劑獲得烷基水楊酸鈣產(chǎn)品445克。終產(chǎn)品堿值286.5mgKOH/g，100℃運動粘度23.48mm2/s，濁度2.0JTu。
實施例2在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶中，投入400克溶劑汽油和40克烷基苯磺酸(含酸量40％)，攪拌升溫至40℃，加入3克活性氧化鎂、2克水進行中和反應(yīng)。40分鐘后，加入400克烷基水楊酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氫氧化鈣，維持溫度在50℃，繼續(xù)中和反應(yīng)1小時。然后，加入120克氫氧化鈣，并同時通入流速135ml/min的二氧化碳，進行碳酸化反應(yīng)。待反應(yīng)液的PH值為8.0時，停止碳酸化反應(yīng)。升溫，蒸脫甲醇和水。最后，經(jīng)過濾除渣、減壓脫除溶劑獲得烷基水楊酸鈣產(chǎn)品500.8克。終產(chǎn)品堿值329.7mgKOH/g，100℃運動粘度32.16mm2/s，濁度5.2JTu。
實施例3在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶中，投入400克溶劑汽油和40克烷基水楊酸(含酸量40％)，攪拌升溫至40℃，加入3克活性氧化鎂、2克水進行中和反應(yīng)。40分鐘后，加入400克烷基水楊酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氫氧化鈣，維持溫度在50℃，繼續(xù)中和反應(yīng)1小時。然后，加入140克氫氧化鈣，并同時通入流速135ml/min的二氧化碳，進行碳酸化反應(yīng)。待反應(yīng)液的PH值為8.8時，停止碳酸化反應(yīng)。升溫，蒸脫甲醇和水。最后，經(jīng)過濾除渣、減壓脫除溶劑獲得烷基水楊酸鈣產(chǎn)品474.2克。終產(chǎn)品堿值387.3mgKOH/g，100℃運動粘度19.21mm2/s，濁度1.8JTu。
實施例4在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶中，投入400克溶劑汽油和40克環(huán)烷酸(含酸量40％)，攪拌升溫至40℃，加入3克氫氧化鈣、2克水進行中和反應(yīng)。40分鐘后，加入400克烷基水楊酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氫氧化鈣，維持溫度在50℃，繼續(xù)中和反應(yīng)1小時。然后，加入120克氫氧化鈣，并同時通入流速135ml/min的二氧化碳，進行碳酸化反應(yīng)。待反應(yīng)液的PH值為10.7時，停止碳酸化反應(yīng)。升溫，蒸脫甲醇和水。最后，經(jīng)過濾除渣、減壓脫除溶劑獲得烷基水楊酸鈣產(chǎn)品454.8克。終產(chǎn)品堿值311.5mgKOH/g，100℃運動粘度32.16mm2/s，濁度6.5JTu。
復配對比實驗實驗方法在100ml的燒杯中，準確稱量上述實施例中所合成出的堿性烷基水楊酸鹽和高堿值烷基苯磺酸鈣各2.5±0.1克。然后，加入45.0克300SN的基礎(chǔ)油，維持溫度80℃，攪拌15分鐘。最后，將攪拌好的油溶液分別倒入帶刻度的錐形沉降瓶(最大刻度為50ML，最小刻度為0.1ML) 中進行儲存試驗。其中，常溫儲存量為30m1，高溫儲存量為25ml。
實驗結(jié)果有關(guān)復配試驗的實效如下表所示。
表-1 合成烷基水楊酸鹽的性質(zhì)

表-2 復配實效

注此處的沉降量均為體積百分數(shù)。
由復配對比實驗結(jié)果可知，采用本專利方法可以妥善解決烷基水楊酸鈣與烷基苯磺酸鈣復配會產(chǎn)生共沉淀的問題。
另外，在添加相同加劑量的情況下，采用預制備有機羧酸的鎂鹽參與烷基水楊酸鈣合成的方法所合成出的堿性烷基水楊酸鈣，對改善與烷基苯磺酸鈣復配共沉淀能力，比采用預制備有機羧酸的鈣鹽的方法要有效得多。
權(quán)利要求
1.一種堿性烷基水楊酸鹽制備的新方法，其特征在于(1)、將有機羧酸、溶劑在容器內(nèi)混合攪拌升溫至30～60℃后，投入計量的堿土金屬氧化物或氫氧化物和水，維持溫度在30～70℃，中和反應(yīng)10～240分鐘；(2)、投入計量的烷基水楊酸、促進劑和氫氧化鈣，繼續(xù)保持溫度在30～70℃，中和反應(yīng)10～180分鐘；(3)、投入剩余量的氫氧化鈣，通入二氧化碳氣體，進行碳酸化反應(yīng)，維持溫度在30～70℃，直到反應(yīng)液的PH值為7～12，終止反應(yīng)；(4)、升溫至80℃以上，蒸餾除去促進劑和水；(5)、加入稀釋劑和助濾劑，經(jīng)加壓過濾除去固體渣；(6)、加熱、減壓，蒸餾除去溶劑和稀釋劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿土金屬氧化物或氫氧化物可以是純度大于90％的氧化鈣、氧化鎂或氫氧化鈣、氫氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于所述的堿土金屬氧化物或氫氧化物最好是活性度大于80％的氧化鎂或氫氧化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的方法，其特征在于所述的有機羧酸可以是環(huán)烷酸、烷基苯磺酸、烷基水楊酸或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100重量份的烷基水楊酸，所述的有機羧酸的加入量為0.5～50重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸化反應(yīng)的終點以反應(yīng)液的PH值控制，一般PH值控制在7～12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述促進劑是C1～8的低分子醇或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的促進劑可以是甲醇、乙醇或甲醇與丙醇、甲醇與丁醇的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100重量份的烷基水楊酸，所述的促進劑加入量為0.5～100重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100重量份的烷基水楊酸，所述的氫氧化鈣總用量為25～60重量份，用于制備超高堿值的烷基水楊酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100重量份的烷基水楊酸，所述的氫氧化鈣總用量為10～36重量份，用于制備中堿值的烷基水楊酸鈣。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100重量份的烷基水楊酸，所述的氫氧化鈣總用量為4～25重量份，用于制備低堿值的烷基水楊酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種相容性能改善了的堿性烷基水楊酸鈣制備的新方法。該方法是以有機羧酸為原料，加入一定量的堿土金屬氧化物或氫氧化物進行中和反應(yīng)；待反應(yīng)完后，再加入烷基水楊酸及氫氧化鈣，在低分子醇促進劑的存在下，進行碳酸化反應(yīng)。以不同的配料比，可分別合成出超高、高、中、低堿值的烷基水楊酸鈣。碳酸化反應(yīng)的終點采用反應(yīng)液的pH值控制。反應(yīng)完后，經(jīng)添加助濾劑加壓過濾除渣、蒸脫溶劑即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明合成的產(chǎn)品除具有粘度小、濁度小、性能穩(wěn)定等特點外，還具有與烷基苯磺酸鹽復合使用，不會產(chǎn)生共沉淀的特點，可廣泛地應(yīng)用于各種內(nèi)燃機油中。
文檔編號C07C65/00GK1504451SQ02153339
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者劉彬彬, 黃彥科, 李漢忠 申請人:中國石油天然氣股份有限公司