專利名稱：改性復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯酚羥基化合成鄰苯二酚和對苯二酚的改性復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
苯酚羥基化法是制備鄰苯二酚和對苯二酚的主要方法。US 4 410501和GB 2 116 974使用含鈦雜原子分子篩催化劑，以水或丙酮做溶劑，以質(zhì)量濃度30％的過氧化氫水溶液做氧化劑，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，苯酚轉(zhuǎn)化率25％，苯二酚選擇性90％，過氧化氫利用率75％，但催化劑的反應(yīng)孔道孔徑較小(＜0.7nm)，反應(yīng)物和生成物不易擴(kuò)散，反應(yīng)速度較慢，而且催化劑合成工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。
于劍峰等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1996，171930)對尖晶石鐵酸鎘催化苯酚過氧化氫羥基化作用進(jìn)行了研究。在溫度為70℃，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝2，常壓，反應(yīng)5小時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率26.6％，苯二酚收率14.4％。
CN 1 085 115 A提出了一種苯酚羥基化用的復(fù)合氧化物催化劑，特別是負(fù)載型的復(fù)合氧化物催化劑，其缺點(diǎn)是反應(yīng)誘導(dǎo)期不夠穩(wěn)定且比較長、催化活性和選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)用改性陰離子的溶液交換CN 1 085 115A的復(fù)合氧化物催化劑，使上述催化劑含一定量的改性陰離子后，可提高催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)使反應(yīng)誘導(dǎo)期穩(wěn)定且較短。
本發(fā)明的目的在于提供一種改性復(fù)合氧化物催化劑，其用于苯酚羥基化時(shí)，催化活性和選擇性均較高、且誘導(dǎo)期短。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種改性復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，用本發(fā)明的方法制備的催化劑因含改性陰離子，而使催化劑具有高催化活性和選擇性，并縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于將本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑用于苯酚與過氧化氫羥基化合成鄰苯二酚和對苯二酚。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將所需金屬元素的可溶性鹽溶于水，然后加入載體或載體前身物，再加入沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥、焙燒，然后用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，再干燥、焙燒，制得本發(fā)明的改性復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑可用于過氧化氫羥基化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
一種苯酚羥基化用的改性復(fù)合氧化物催化劑，其可用如下的經(jīng)驗(yàn)式定義AaBbCcDdOx/(載體)(1)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出一種或幾種化合價(jià)具有變價(jià)的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出一種或幾種金屬元素。
a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5、優(yōu)選為0.0005～5；d為0～5、優(yōu)選為0.0002～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)。
其中上述改性復(fù)合氧化物催化劑上還含有改性陰離子。
本發(fā)明所述改性陰離子為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子優(yōu)選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。
本發(fā)明的改性復(fù)合氧化物催化劑中的A可從Fe和Co中選一種或兩種元素，最好為Fe；C可從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素，最好為Mn、Sn；D可從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素，最好為Zn、Mg。
本發(fā)明所述的載體為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、氫氧化鋁、水玻璃、鋁鈦復(fù)合載體、鋁鎂比為1～3的鎂鋁水滑石、鋅鋁比為1～3的鋅鋁水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脫土、硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM～48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅鋁比為2～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者為經(jīng)過焙燒能形成目標(biāo)載體的前身物如氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水玻璃、氯化硅、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
本發(fā)明所述的改性復(fù)合氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體或載體前身物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃、優(yōu)選400～700℃進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為3～36小時(shí)、優(yōu)選6～12小時(shí)，然后用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，交換溫度為室溫至90℃，交換時(shí)間為2～8小時(shí)，干燥后再在300～900℃、優(yōu)選400～700℃進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為3～36小時(shí)、優(yōu)選6～12小時(shí)，得到改性復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明所述的沉淀劑優(yōu)選為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氨。
本發(fā)明所述的含改性陰離子的溶液優(yōu)選為改性陰離子的銨溶液。
本發(fā)明所述的改性復(fù)合氧化物催化劑適用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚，特別適用于由過氧化氫氧化苯酚制鄰苯二酚和對苯二酚。
苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚可用水或有機(jī)溶劑如醇類、酮類、腈類、鹵代烴、烴類、雜環(huán)類物質(zhì)做溶劑，也可用水和上述有機(jī)溶劑的混合物做溶劑，較好的溶劑包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水以及它們的混合物。
用于本發(fā)明的羥基化劑為過氧化氫水溶液，分析純或工業(yè)級，濃度為10～70％，優(yōu)選濃度為20～50％。
本發(fā)明的苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
對于連續(xù)方式，可用本領(lǐng)域公知的設(shè)備如固定床反應(yīng)器、懸浮床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器及多釜串聯(lián)反應(yīng)器，或?qū)ΜF(xiàn)有設(shè)備略作改進(jìn)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在10～90℃，最好40～70℃，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(體積比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，液時(shí)空速1～1000h-1(WHSV)下進(jìn)行的。
對于間歇方式，可用本領(lǐng)域公知的釜式反應(yīng)器，機(jī)械攪拌或磁力攪拌。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在10～90℃，最好40～70℃，催化劑用量占原料苯酚質(zhì)量的0.05％～10％，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，反應(yīng)時(shí)間為0.2～5小時(shí)下進(jìn)行的。
本發(fā)明的方法制備的改性復(fù)合氧化物催化劑用于苯酚羥基化制苯二酚時(shí)，催化活性高，可提高苯酚的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)苯二酚的選擇性和過氧化氫的有效利用率也得到提高；反應(yīng)誘導(dǎo)期穩(wěn)定且誘導(dǎo)期短，反應(yīng)誘導(dǎo)期不高于5分鐘、最低僅1分鐘。這樣一方面可降低催化劑的用量，另一方面可縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，從而降低成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例中所得產(chǎn)物用程序升溫毛細(xì)管氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法分析，以1，4-二氧六環(huán)作為內(nèi)標(biāo)物，反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)體系中加入的內(nèi)標(biāo)物量為5ml/5.3g苯酚(反應(yīng)開始投入的苯酚量)，產(chǎn)物中不含間苯二酚。用于本發(fā)明中的苯酚的轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和過氧化氫有效利用率的收率的計(jì)算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中過氧化氫×100％符號說明X苯酚—苯酚的轉(zhuǎn)化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的選擇性Y苯二酚—基于過氧化氫的苯二酚產(chǎn)率n投料中苯酚—投料中苯酚的物質(zhì)的量n苯二酚—產(chǎn)物中苯二酚的物質(zhì)的量n剩余苯酚—反應(yīng)后剩余苯酚的物質(zhì)的量下面用非限制實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.25mol/L Cu(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入擬薄水鋁石4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，過濾，用水洗滌4次，在105℃下干燥2小時(shí)，然后在550℃下焙燒6小時(shí)，再用100ml濃度為0.1mol/L的硫酸銨水溶液交換2次，交換時(shí)間4小時(shí)，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)，得改性復(fù)合氧化物催化劑A。
實(shí)施例2配制含有0.4mol/L Fe(NO3)3、0.1mol/L Mg(NO3)2、0.1mol/LCu(NO3)2、0.08mol/L SnCl2和0.04mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液共2000ml，待用。
取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體氫氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經(jīng)過濾、洗滌后在105℃下干燥2小時(shí)，然后在550℃下焙燒6小時(shí)，再用100ml濃度為0.1mol/L氯化銨水溶液交換3次，交換時(shí)間為4小時(shí)，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)，得改性復(fù)合氧化物催化劑B。
實(shí)施例3取實(shí)施例1配制好的混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入γ-氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經(jīng)過濾洗滌后在105℃下干燥2小時(shí)，然后在550℃下焙燒6小時(shí)，再用100ml 0.1mol/L磷酸二氫銨水溶液交換2次，交換時(shí)間6小時(shí)，交換溫度70℃，再于105℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)，得改性復(fù)合氧化物催化劑C。
實(shí)施例4～11將實(shí)施例2中的載體分別更換為η-氧化鋁、β沸石(硅鋁比80)、ZSM-5沸石(硅鋁比50)、ZSM-48沸石、硅藻土、海泡石、絲光沸石(硅鋁比40)和硅膠，其它操作步驟和條件不變，制得改性復(fù)合氧化物催化劑D、E、F、G、H、I、J、K。
實(shí)施例12取實(shí)施例2配制好的混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入載體γ-氧化鋁4g，攪拌均勻，滴入1mol/L碳酸鈉水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經(jīng)過濾洗滌后在105℃下干燥2小時(shí)，然后在550℃下焙燒6小時(shí)，再用100ml 0.1mol/L氯化銨水溶液交換2次，交換時(shí)間為3小時(shí)，交換溫度90℃，再于105℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)，得改性復(fù)合氧化物催化劑L。
實(shí)施例13～16按表1的配方，改變硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化亞錫加入量，配制混合金屬鹽水溶液，攪拌均勻，待用。
分別取上述混合金屬鹽的水溶液42.8ml，加入去離子水171.2ml，加入4g γ-Al2O3，攪拌均勻，滴入濃度為1mol/L NaOH水溶液至沉淀完全，攪拌老化120分鐘，經(jīng)過濾洗滌后在105℃下干燥3小時(shí)，然后在650℃焙燒10小時(shí)，再分別用100ml 0.1mol/L氯化銨水溶液、100ml 0.1mol/L磷酸二氫銨水溶液、100ml 0.1mol/L氯化銨水溶液和100ml 0.1mol/L氟化銨水溶液交換2次，交換時(shí)間為4小時(shí)，交換溫度80℃，再于105℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒6小時(shí)，即得Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3催化劑M、N、O、P。
表1實(shí)施例編號13141516
Fe(NO3)3，mol 0.500 0.333 1.033 1.033Cu(NO3)2，mol 0.167 0.167 0.167 0.167Zn(NO3)2，mol 0.007 0.007 0.007 0.007Mg(NO3)2，mol 0.017 0.017 0.017 0.017SnCl2，mol 0.167 0.167 0.167 0.167配制的混合金屬鹽 1000100010001000水溶液體積，ml混合金屬鹽水溶液 42.842.842.842.8加入量，mlγ-Al2O3，g4 4 4 4交換用陰離子溶液 氯化銨 磷酸二氫銨 氟化銨 溴化銨催化劑編號M N O P實(shí)施例17～32將上述實(shí)施例1～16所制備的各種催化劑在間歇式玻璃反應(yīng)釜中評價(jià)，催化劑用量占苯酚用量的2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，反應(yīng)溫度為65℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，結(jié)果見表2。
對比例1除不用硫酸銨改性及改性后的干燥、焙燒外，其余操作和條件同實(shí)施例1，制得不經(jīng)改性處理的復(fù)合氧化物催化劑2A。
對比例2除不用磷酸二氫銨改性及改性后的干燥、焙燒外，其余操作和條件同實(shí)施例3，制得不經(jīng)改性處理的復(fù)合氧化物催化劑2B。
對比例3～4將上述對比例1～2所制備的催化劑在間歇式玻璃反應(yīng)釜中評價(jià)，催化劑用量占苯酚用量的2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，反應(yīng)溫度為65℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，結(jié)果見表2。
表2
實(shí)施例催化劑 X苯酚，％ S苯二酚，％ Y苯二酚，％ 鄰/對誘導(dǎo)期，min17A21.189.156.42.0518B21.192.158.32.0219C20.690.455.91.8520D18.991.151.71.8221E22.687.159.12.1222F20.383.150.61.8223G20.482.050.21.9224H21.586.255.61.9225I20.982.851.92.0226J18.589.249.51.9227K21.891.359.71.9128L18.693.151.91.8229M22.190.159.71.9230N21.291.157.92.1331O23.293.364.92.0132P19.986.651.71.84對比例3 2A 19.886.451.31.7184 2B 19.379.245.91.81權(quán)利要求
1.一種苯酚羥基化用的改性復(fù)合氧化物催化劑，其可用如下的經(jīng)驗(yàn)式定義AaBbCcDdOx/載體 (I)其中載體為多孔性材料；A代表從元素周期表中第VIII族中選出一種或幾種元素；B代表銅；C代表從元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中選出一種或幾種化合價(jià)具有變價(jià)的金屬元素；D代表從元素周期表中第IA、IIA、IIB族中選出一種或幾種金屬元素；a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5；d為0～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；其特征在于上述改性復(fù)合氧化物催化劑上還含有改性陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述改性陰離子為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子優(yōu)選為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于c為0.0005～5，優(yōu)選為c為0.0005～5和d為0.0002～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的改性復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于A代表從Fe和Co中選一種或兩種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的改性復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于C代表從Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中選一種或幾種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的改性復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于D代表從Zn、Ba、Mg和K中選一種或幾種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任何一項(xiàng)所述的改性復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所述的載體為α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、鋁鈦復(fù)合載體、鋁鎂比為1～3的鎂鋁水滑石、鋅鋁比為1～3的鋅鋁水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脫土、硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅鋁比為2-200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者為經(jīng)過焙燒能形成目標(biāo)載體的前身物如偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、水玻璃、氯化硅、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
8.權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)所述的改性復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體或載體前身物，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，干燥后在300～900℃、優(yōu)選400～700℃進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為3～36小時(shí)、優(yōu)選6～12小時(shí)，然后用含改性陰離子-鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子的溶液交換，改性陰離子的溶液優(yōu)選為改性陰離子的銨溶液，干燥后再在300～900℃、優(yōu)選400～700℃進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為3～36小時(shí)、優(yōu)選6～12小時(shí)，得到改性復(fù)合氧化物催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氨。
10.權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)所述的改性復(fù)合氧化物催化劑可用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及其用途，其特點(diǎn)在于用改性陰離子的溶液洗滌交換復(fù)合氧化物催化劑，使催化劑含一定量的改性陰離子，所述改性陰離子優(yōu)選為鹵素陰離子、硫酸根陰離子或磷酸根陰離子，所述鹵素陰離子為氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子。本發(fā)明的改性復(fù)合氧化物催化劑對苯酚羥基化制苯二酚的反應(yīng)具有高選擇性，同時(shí)催化劑的誘導(dǎo)期穩(wěn)定且較短。
文檔編號C07C39/08GK1509809SQ0215858
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者張信芳, 張敬暢, 楊曉媛 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分