專利名稱：生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使亞烷基二醇與甲醛衍生物反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法，和尤其其中能夠減少在反應(yīng)步驟中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的雜質(zhì)的量的生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法。
以下方法已作為生產(chǎn)屬于代表性環(huán)狀縮甲醛的1，3-二氧戊環(huán)的方法提出。
西德專利No.1914209公開了通過使乙二醇與甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)以96.5％的收率獲得了含有7％水的1，3-二氧戊環(huán)。
俄羅斯專利No.434737公開了通過使乙二醇與三噁烷(含水)在酸催化劑的存在下反應(yīng)，反應(yīng)混合物用苯萃取，和另外將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉溶液洗滌和精餾能夠獲得高純度的1，3-二氧戊環(huán)。
JP-A-49-62469公開了通過使乙二醇與低聚甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，和將環(huán)己烷加到反應(yīng)餾出液中，隨后將反應(yīng)混合物精餾，而獲得了高純度的1，3-二氧戊環(huán)。
然而，作為由本發(fā)明人進(jìn)行的調(diào)查的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用二醇和甲醛作為起始原料生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的情況下，如果它們使用蒸發(fā)罐型的反應(yīng)器反應(yīng)和連續(xù)排出反應(yīng)后的蒸汽，除了環(huán)狀縮甲醛以外，所得餾出液含有相當(dāng)大量的在反應(yīng)步驟產(chǎn)生的雜質(zhì)和未反應(yīng)的起始原料(尤其，甲醛)。
環(huán)狀縮甲醛具有容易導(dǎo)致與水共沸的性能，此外，如果所得環(huán)狀縮甲醛含有副產(chǎn)物雜質(zhì)，甲醛或類似物，屬于反應(yīng)步驟之后的步驟的環(huán)狀縮甲醛的純化變得更加麻煩和復(fù)雜。例如，當(dāng)1，3-二氧戊環(huán)使用乙二醇和三噁烷作為起始原料來生產(chǎn)時(shí)，除了作為副產(chǎn)物的水以外，還產(chǎn)生了作為雜質(zhì)的甲醛，乙醛，甲醇，2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，甲酸，1，4-二噁烷，1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷等，所有這些都混入到了餾出液中。因此，為了獲得高純度的1，3-二氧戊環(huán)，除了分離和去除水以外，進(jìn)一步需要分離和去除這些低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分。
現(xiàn)有技術(shù)公開了從亞烷基二醇和甲醛衍生物合成環(huán)狀縮甲醛的方法，但沒有公開在控制給料時(shí)和反應(yīng)時(shí)用于反應(yīng)的起始原料的組成的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，從而抑制了作為副產(chǎn)物的雜質(zhì)的形成。此外，現(xiàn)有技術(shù)沒有描述通過避免將甲醇或水引入到起始甲醛衍生物中來抑制雜質(zhì)形成的方法。例如，當(dāng)1，3-二氧戊環(huán)作為環(huán)狀縮甲醛來生產(chǎn)時(shí)，如果甲醇或甲醛作為起始原料在甲醛衍生物中存在，它們彼此反應(yīng)以形成加成產(chǎn)物，因此難以通過蒸餾從1，3-二氧戊環(huán)中分離大多數(shù)加成產(chǎn)物。另外，1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷在反應(yīng)過程中大量產(chǎn)生，和此外，甲醛也大量混入到餾出液中，導(dǎo)致了1，3-二氧戊環(huán)的收率減少。
本發(fā)明的目的是提供通過使亞烷基二醇與甲醛衍生物反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法，在該方法中，能夠省卻純化步驟或能夠容易通過減少反應(yīng)步驟中作為副產(chǎn)物形成的雜質(zhì)量來進(jìn)行。
本發(fā)明的公開為了實(shí)現(xiàn)以上目的，發(fā)明人對亞烷基二醇與甲醛衍生物在反應(yīng)容器中的反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在給料的時(shí)候和在亞烷基二醇和甲醛衍生物反應(yīng)的時(shí)候，當(dāng)作為起始原料的亞烷基二醇和甲醛衍生物的摩爾比是在特定范圍時(shí)，能夠減少雜質(zhì)的形成量。
而且，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在以上反應(yīng)條件下產(chǎn)生的蒸汽夾帶副產(chǎn)物雜質(zhì)，甲醛或類似物，以及這些雜質(zhì)，甲醛或類似物在所產(chǎn)生的蒸汽中的混入量能夠通過將所產(chǎn)生的蒸汽供給氣-液接觸部件以使該蒸汽與稀釋溶液反流接觸來得到明顯抑制。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過從所產(chǎn)生的蒸汽中分離和除去高沸點(diǎn)組分如未反應(yīng)的甲醛衍生物或由于分解所產(chǎn)生的甲醛，和進(jìn)一步從其中除去水，能夠獲得非常高純度的1，3-二氧戊環(huán)。
也就是說，本發(fā)明涉及以下方法。
生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法，包括將作為起始原料的亞烷基二醇和甲醛衍生物給料至反應(yīng)容器和使亞烷基二醇和甲醛衍生物在催化劑的存在下在反應(yīng)容器中反應(yīng)，特征在于亞烷基的二醇量(mol)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(mol)的值在供給起始原料的時(shí)候?yàn)?.02-0.95和在起始原料反應(yīng)的時(shí)候?yàn)?.05-50。
以上[1]的方法，其中甲醛衍生物是三噁烷。
以上[1]的方法，進(jìn)一步包括將通過亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽供給氣-液接觸部件，使蒸汽與稀釋液體反流接觸，以及從氣-液接觸部件中排出反流接觸后的稀釋液體，不使稀釋液體流入到反應(yīng)容器中。
以上[3]的方法，其中氣-液接觸部件是吸收塔。
以上[3]的方法，其中稀釋液體是純水。
以上[1]的方法，進(jìn)一步包括從通過亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)所產(chǎn)生的蒸汽中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，以及從分離后獲得的蒸汽中除去水。
以上[6]的方法，進(jìn)一步包括將通過亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽冷凝，從冷凝物中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，和從分離后獲得的液體中除去水。
以上[6]的方法，其中通過使液體與乙二醇在純化塔中接觸來從分離后獲得的液體中去除水，和將水加到與乙二醇接觸前的液體中。
以上[8]的方法，其中在純化塔的頂部中的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧濃度。
以上[3]的方法，進(jìn)一步包括在進(jìn)行反流接觸之后從蒸汽中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，和從分離后獲得的液體中除去水。
以上[10]的方法，進(jìn)一步包括在進(jìn)行反流接觸之后冷凝蒸汽，從冷凝物中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，再從分離后獲得的液體中除去水。
以上[10]的方法，其中通過使分離后獲得的液體與乙二醇在純化塔中接觸來從該液體中除去水，以及將水加到與乙二醇接觸前的液體中。
以上[12]的方法，其中在純化塔頂部的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧濃度。
以上[11]-[13]中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
圖2顯示了在實(shí)施例3和4中應(yīng)用的生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的裝置。
圖3顯示了在使用平板型吸收塔的情況下反流接觸的狀態(tài)，該吸收塔是本發(fā)明中氣-液接觸部件的一個(gè)實(shí)例。
圖4是顯示當(dāng)在圖3中所示的吸收塔中進(jìn)行反流接觸時(shí)在各塔板中硫酸濃度的變化的圖。
圖5顯示了在實(shí)施例5和6中應(yīng)用的生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的裝置。
作為亞烷基二醇，能夠使用用式R(OH)2表示的那些。這里，R是直鏈或支鏈亞烷基。例如，當(dāng)1，3-二氧戊環(huán)作為環(huán)狀縮甲醛生產(chǎn)時(shí)，使用乙二醇。類似地，當(dāng)生產(chǎn)1，4-丁二醇縮甲醛時(shí)，能夠使用1，4-丁二醇；當(dāng)生產(chǎn)二甘醇縮甲醛時(shí)，能夠使用二甘醇；當(dāng)生產(chǎn)4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)時(shí)，能夠使用1，2-丙二醇；當(dāng)生產(chǎn)1，3-二噁烷時(shí)，能夠使用1，3-丙二醇；和當(dāng)生產(chǎn)1，3，6-三噁烷時(shí)，能夠使用2-(羥基甲氧基)乙醇。
作為甲醛衍生物，可以提及高純度甲醛，三噁烷，四噁烷，聚縮乙醛或類似物。在本發(fā)明中，作為起始原料可以使用不僅一種甲醛衍生物，而且兩種或多種甲醛衍生物。
尤其優(yōu)選使用高純度三噁烷作為甲醛衍生物。這是因?yàn)榧兓粮呒兌鹊娜龂f烷具有大約64℃的熔點(diǎn)和能夠以在加熱時(shí)的液體物質(zhì)的形式使用，因此，它的處理如補(bǔ)充或排出能夠容易進(jìn)行，此外，高純度的甲醛能夠容易通過用酸分解來獲得。高純度的三噁烷能夠容易地通過如在例如日本專利No.2916953(國際公開No.96/22986的小冊子)中公開的那樣將三噁烷純化來獲得。因?yàn)樯藤徏兹┤芤汉兴图状?，以及商購低聚甲醛含有甲醇，往往在反?yīng)步驟過程中產(chǎn)生雜質(zhì)。
其次，在本發(fā)明中使用的催化劑優(yōu)選是酸性催化劑。催化劑的實(shí)例是無機(jī)酸如硫酸和磷酸，雜聚酸，脂族或芳族磺酸如偏磺酸，苯磺酸，對甲苯磺酸和萘磺酸，和固體酸如離子交換樹脂，離子交換纖維，離子交換膜，沸石和硅石-氧化鋁。催化劑可以各自單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種來使用。
作為催化劑，液體形式的那些是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蛉菀自谏a(chǎn)裝置的連續(xù)操作過程中排出或補(bǔ)充。在它們當(dāng)中，硫酸是特別優(yōu)選的，因?yàn)榕c有機(jī)酸相比，它引起了甲醛衍生物如三噁烷以更快的速度分解，另外，它是液體。
催化劑的濃度根據(jù)所選擇的催化劑來變化，和當(dāng)使用硫酸時(shí)，濃度優(yōu)選是0.1-30wt％，更優(yōu)選1-20wt％，基于在反應(yīng)時(shí)反應(yīng)容器中的液體量。
以下將解釋本發(fā)明的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明，將上述亞烷基二醇和甲醛作為起始原料給至反應(yīng)容器中和在上述催化劑的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)狀縮甲醛。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀縮甲醛的生產(chǎn)方法通常以連續(xù)方式進(jìn)行，但可以以間歇方式進(jìn)行。
具體說，首先，亞烷基二醇和甲醛衍生物作為起始原料以給定的比率預(yù)先加到反應(yīng)容器中，然后，將亞烷基二醇和甲醛衍生物進(jìn)一步給至反應(yīng)容器，以及它們在以上催化劑的存在下和在給定的反應(yīng)條件下反應(yīng)，以產(chǎn)生所需要的環(huán)狀甲縮醛。這里，反應(yīng)容器中的起始原料的組成在反應(yīng)過程中達(dá)到了一定值，以及穩(wěn)定在一定的組成下。在本發(fā)明中，當(dāng)亞烷基二醇和甲醛衍生物的組成在反應(yīng)過程中達(dá)到穩(wěn)定和恒定的時(shí)候被定義為“反應(yīng)的時(shí)候”。
在本發(fā)明中，在給料時(shí)作為起始原料的亞烷基二醇和甲醛衍生物的組成(摩爾比)和在反應(yīng)時(shí)亞烷基二醇和甲醛衍生物的組成(摩爾比)是重要的。
不管亞烷基二醇和甲醛衍生物在加料時(shí)的組成如何，在反應(yīng)時(shí)亞烷基二醇和甲醛衍生物的組成會(huì)聚至一定組成，取決于給料時(shí)亞烷基二醇和甲醛衍生物的組成和反應(yīng)條件(溫度，壓力，催化劑濃度等)。
在本發(fā)明中，在亞烷基二醇和甲醛衍生物給料時(shí)，按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)必須超過亞烷基二醇的量(摩爾)。也就是說，在本發(fā)明中，亞烷基二醇的量(摩爾)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)的值必須是0.02-0.95，更優(yōu)選0.05-0.90。通過將摩爾比確定在特定范圍，能夠減少甲醛衍生物的損失，和所產(chǎn)生的環(huán)狀縮甲醛的收率能夠保持在高水平。
另一方面，在起始原料反應(yīng)時(shí)，相反，亞烷基二醇的量(摩爾)必須超過按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)。也就是說，在本發(fā)明中，亞烷基二醇的量(摩爾)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)的比率必須是1.05-50，更優(yōu)選1.5-20。通過將摩爾比確定在以上特定范圍，能夠減少引起副反應(yīng)的過量甲醛，從而能夠抑制由甲醛引起的在反應(yīng)步驟中的雜質(zhì)的產(chǎn)生和能夠保持所得到的環(huán)狀縮甲醛的收率。如上所述，反應(yīng)時(shí)的亞烷基二醇的量(摩爾)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)的值能夠通過調(diào)節(jié)給料時(shí)的亞烷基二醇的量(摩爾)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)的值和反應(yīng)條件來達(dá)到所需范圍。
這里，按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(摩爾)是指一種量(摩爾)，它是按甲醛計(jì)算(例如，當(dāng)三噁烷用作甲醛衍生物時(shí)，一摩爾的三噁烷被認(rèn)為是按甲醛計(jì)的“3摩爾”)的在起始原料的給料(反應(yīng))時(shí)存在的甲醛衍生物的量(摩爾)和由于用酸分解甲醛衍生物而產(chǎn)生的甲醛量(摩爾)的總和。
通過在給料時(shí)和反應(yīng)時(shí)將亞烷基二醇和甲醛衍生物的摩爾比確定在特定范圍，能夠抑制在反應(yīng)步驟中的雜質(zhì)產(chǎn)生。就通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)而論，有可能高度抑制雜質(zhì)如乙醛，甲醇，2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，甲酸，1，4-二噁烷和1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷的產(chǎn)生。
在亞烷基二醇與甲醛衍生物在催化劑的存在下的反應(yīng)中的溫度條件根據(jù)所用起始原料和催化劑來變化，但必須是在其中能夠進(jìn)行用于生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的反應(yīng)和能夠保持環(huán)狀縮甲醛的所需收率的溫度范圍內(nèi)。此外，在這種溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)以減少雜質(zhì)的產(chǎn)生。拿生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的情況來說，反應(yīng)溫度優(yōu)選是70-150℃，更優(yōu)選90-120℃，以便抑制雜質(zhì)如乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的產(chǎn)生。
而且，在反應(yīng)容器中的壓力優(yōu)選應(yīng)使得大多數(shù)環(huán)狀縮甲醛和水能夠在該壓力下在以上反應(yīng)溫度下蒸發(fā)，以及可以是大氣壓或減壓。
此外，平均保留時(shí)間優(yōu)選是10～500分鐘，更優(yōu)選20-200分鐘。平均保留時(shí)間定義如下。
平均保留時(shí)間(hr)＝反應(yīng)容器(L)中的液體量/液體給料量(L/hr)。
用于實(shí)施本發(fā)明的裝置沒有限制，以及可以提及例如如

圖1所示的反應(yīng)裝置，它包括反應(yīng)容器1和加熱油浴2。以下將解釋使用圖1所示裝置生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的具體方法。
亞烷基二醇和甲醛衍生物以給定的摩爾比加入反應(yīng)容器1，再進(jìn)一步加入催化劑和其它成分。除了亞烷基二醇和甲醛衍生物以外，如果將所需環(huán)狀縮甲醛預(yù)先加入反應(yīng)容器中，能夠縮短亞烷基二醇和甲醛衍生物的組成在反應(yīng)過程中達(dá)到穩(wěn)定和恒定所需的時(shí)間。然后，反應(yīng)容器1通過具有攪拌功能的油浴2來加熱。反應(yīng)容器1的加熱可以通過夾套方法，再沸器或類似物來進(jìn)行。
接著，亞烷基二醇和甲醛衍生物經(jīng)在反應(yīng)容器1提供的給料管線11以上述特定摩爾比給至反應(yīng)容器1。圖1顯示了亞烷基二醇和甲醛衍生物作為混合液體A給料的實(shí)例，但各組分可以分別由獨(dú)立的給料管線單獨(dú)給料。而且，如果必要，反應(yīng)容器1可以提供有用于排出反應(yīng)容器1的內(nèi)部液體的管線和用于另外添加催化劑的管線。反應(yīng)容器1優(yōu)選具有攪拌功能。
通過亞烷基二醇與甲醛衍生物在以上條件下的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽B從蒸汽出口12排出，以獲得具有副產(chǎn)物雜質(zhì)含量較少的環(huán)狀縮甲醛。
因此，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，能夠減少在反應(yīng)步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物雜質(zhì)的量，但通過亞烷基二醇與甲醛衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽除了所需環(huán)狀縮甲醛以外還夾帶副產(chǎn)物雜質(zhì)，甲醛等。此外，在液體酸性催化劑用于亞烷基二醇與甲醛衍生物的反應(yīng)的情況下，夾帶的酸可以混入到所產(chǎn)生的蒸汽中。因?yàn)閬喭榛既菀着c酸反應(yīng)，如果酸混入到蒸汽中，具有作為雜質(zhì)的通過烷基加成到環(huán)狀縮甲醛、亞烷基二醇的二聚體等上形成的產(chǎn)物。
因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選將蒸汽給至氣-液接觸部件，從而使蒸汽與稀釋液體反流接觸。通過提供氣-液接觸部件，有可能抑制副產(chǎn)物雜質(zhì)，甲醛等混入到所產(chǎn)生的含有環(huán)狀縮甲醛的蒸汽中。拿生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的情況來說，有可能高度抑制副產(chǎn)物雜質(zhì)如甲酸，1，4-二噁烷和1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷和甲醛等的混入。
此外，特別當(dāng)高沸點(diǎn)液體酸性催化劑用作催化劑時(shí)，通過提供氣-液接觸部件能夠減少混入到所產(chǎn)生的蒸汽中的酸，因此能夠改進(jìn)后續(xù)純化步驟中的裝置的經(jīng)濟(jì)效率。
圖2顯示了在反應(yīng)容器1的出口12(圖1)提供氣-液接觸部件3的反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)例。氣-液接觸部件3可以作為與反應(yīng)容器1分開的獨(dú)立塔提供。
在反應(yīng)容器1中產(chǎn)生的蒸汽B與夾帶的副產(chǎn)物雜質(zhì)和甲醛一起反流接觸由氣-液接觸部件3的上部供給的稀釋液體Y。這樣，進(jìn)行副產(chǎn)物雜質(zhì)、甲醛等的吸收和稀釋，從而有可能降低在反應(yīng)容器1中產(chǎn)生的蒸汽B中存在的這些物質(zhì)的濃度。
稀釋液體Y由氣-液接觸部件3的最上塔板31供給。稀釋液體Y的供給量優(yōu)選是1-100wt％，更優(yōu)選2-50wt％，基于在反流接觸后從塔頂部34排出的蒸汽C的質(zhì)量。
稀釋液體Y沒有特別的限制，能夠是沸點(diǎn)高于所要生產(chǎn)的環(huán)狀縮甲醛和即使當(dāng)它們噴濺和混入到環(huán)狀縮甲醛，如純化環(huán)狀縮甲醛，亞烷基二醇等中時(shí)也不明顯影響后一步驟的那些的任何一種。
在本發(fā)明中，純水優(yōu)選作為稀釋液體Y。這是因?yàn)樗诮?jīng)濟(jì)上是有利的，此外，在顯著影響雜質(zhì)產(chǎn)生的甲醛的吸收上是高的。此外，純水優(yōu)選是其中溶解氧量減少的脫氣純水。
稀釋液體Y的溫度優(yōu)選是5-45℃，更優(yōu)選10-35℃。
在氣-液接觸時(shí)，含有雜質(zhì)等的稀釋液體Z從氣-液接觸部件3的上部向下流到下部，以及必需從氣-液接觸部件3的最下塔板33排出稀釋液體Z，不使其混入到反應(yīng)容器1中。因?yàn)榕欧藕懈碑a(chǎn)物雜質(zhì)等的稀釋液體Z，不流入到反應(yīng)容器1中，因此有可能抑制雜質(zhì)等混入到反應(yīng)容器1中和抑制雜質(zhì)的濃度。
為了有效減少氣-液接觸部件3中的副產(chǎn)物雜質(zhì)等，優(yōu)選使用吸收塔作為氣-液接觸部件3，和更優(yōu)選使用板式吸收塔。例如，能夠使用所有類型如閥蓋塔板，單流式泡罩塔板，浮閥塔板，Natta浮閥塔板，重盤式塔板，篩板，和文邱里塔板。當(dāng)使用Oldershaw塔時(shí)，吸收塔的塔板的數(shù)目是1或1以上，優(yōu)選3或3以上。另一方面，在塔板數(shù)目增加的情況下，工廠成本增加，引起經(jīng)濟(jì)效益下降，因此，當(dāng)使用Oldershaw塔時(shí)，塔板數(shù)目是20或20以下，優(yōu)選15或15以下。
圖3顯示了使用板式吸收塔的反流接觸的一個(gè)實(shí)例。圖4顯示了當(dāng)在使用硫酸(催化劑)進(jìn)行亞烷基二醇與甲醛衍生物的反應(yīng)的情況下產(chǎn)生的蒸汽與稀釋液體在圖3所示的吸收塔中反流接觸時(shí)，在各塔板中的硫酸濃度的變化。
在圖3中所示的吸收塔是具有500mmφ的塔直徑和3個(gè)塔板數(shù)的板式塔。蒸汽B是通過亞烷基二醇和甲醛衍生物在反應(yīng)容器1中的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽，以及在最上塔板31處供給的稀釋液體Y是純水。蒸汽B與在各塔板處供給的稀釋液體Y反流接觸，再從塔頂34(圖2)作為蒸汽C排出。與蒸汽B接觸后的含有副產(chǎn)物雜質(zhì)，甲醛，亞烷基二醇等的稀釋液體Z從最下塔板33排出，它是第三塔板。
在這種情況下，如圖4所示，在各塔板處的硫酸濃度如下第三塔板(最下塔板33)10000ppm(1％)，它比第一塔板(最上塔板31)低20ppm。圖4顯示了作為高沸點(diǎn)雜質(zhì)的代表的硫酸濃度在各塔板的變化，其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)也類似地降低。
根據(jù)以上解釋的本發(fā)明的生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法，能夠顯著降低副產(chǎn)物雜質(zhì)和甲醛的含有量。因此，能夠獲得可直接用于各種用途，不用進(jìn)一步純化的環(huán)狀縮甲醛。即使在進(jìn)一步純化所得環(huán)狀縮甲醛以制備副產(chǎn)物雜質(zhì)含量非常低的環(huán)狀縮甲醛的情況下，通過使用本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠更容易地進(jìn)行環(huán)狀縮甲醛的純化步驟。
在純化步驟，能夠從所得環(huán)狀縮甲醛中分離水，此外，能夠降低副產(chǎn)物雜質(zhì)，甲醛或類似物的濃度。在生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的情況下，能夠急劇降低雜質(zhì)如乙醛，甲酸，1，4-二噁烷和1，3，5-三氧雜環(huán)庚烷，以及三噁烷，甲醛或類似物的濃度。
在該純化步驟，能夠直接引入由亞烷基二醇和甲醛衍生物反應(yīng)所產(chǎn)生的蒸汽(圖1中的蒸汽B)，或者它可以是在蒸汽B進(jìn)行反流接觸之后獲得的蒸汽(圖2中的蒸汽C)。此外，蒸汽可以通過冷凝器冷凝和作為冷凝物引入。也就是說，在純化步驟，分離高沸點(diǎn)組分如未反應(yīng)的甲醛衍生物或在分解時(shí)產(chǎn)生的甲醛和從蒸汽或冷凝物中除去，此外，還除去水，獲得高純度的1，3-二氧戊環(huán)。
所得環(huán)狀縮甲醛的進(jìn)一步純化的方法沒有限制，能夠使用任何方法，只要它們能夠以所需程度分離和除去副產(chǎn)物雜質(zhì)。一般，能夠使用蒸餾，共沸蒸餾，萃取蒸餾，鹽析等。
以下將參照圖5說明優(yōu)選純化步驟的實(shí)例。圖5顯示了作為純化裝置的蒸餾設(shè)備，以及該純化裝置包括分離回收塔4和萃取純化塔7。將從氣-液接觸部件3的塔頂34排出的蒸汽C原樣供給分離回收塔3，但如上所述，蒸汽C可以通過冷凝器冷凝和可以作為液體(冷凝物)送至分離回收塔4。
分離回收塔4的類型沒有限制，可以使用所有類型的那些，只要它們是工業(yè)上廣泛使用的板式塔。例如可以使用閥蓋塔板，單流式泡罩塔板，浮閥塔板，Natta浮閥塔板，重盤式塔板，篩板，文邱里塔板等。在使用Oldershaw塔的情況下，分離回收塔4的塔板數(shù)是20或20以上，優(yōu)選30或30以上。而且，分離回收塔4可以是填料塔，至于填料，還可以使用所有類型如環(huán)型，馬鞍型，Dickson型，MacMahon填料，噴霧填料(spray pack)等。
氣-液接觸后的蒸汽C與純水W在分離回收塔4中接觸，從而能夠吸收和分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和在分解時(shí)產(chǎn)生的甲醛。分離的甲醛衍生物和甲醛可以從塔底42回收，再純化，和重使用。
在分離回收塔4中供給純水的位置優(yōu)選是在屬于分離回收塔4的中間塔板或更高塔板的上部，和/或在連接冷凝器6和分離回收塔4的回流管線中，以及該位置是有效的。此外，供給蒸汽C的位置優(yōu)選是在比供給純水W的位置低的塔板，以便提高甲醛分離效率，此外，蒸汽C能夠在供給純水W的位置之下的各塔板供給。
這里供給的純水W的量優(yōu)選是50-500wt％，更優(yōu)選100-300wt％，基于所得純化環(huán)狀縮甲醛G的質(zhì)量。
在分離回收塔4中，用再沸器5加熱從底部42排出的水、甲醛等的混合液體(底部)X，以及優(yōu)選進(jìn)行該操作，使得底部溫度接近在壓力下加熱的罐流出物X的沸點(diǎn)，以及在頂部的溫度接近在壓力下加熱的環(huán)狀縮甲醛的沸點(diǎn)。加熱方法可以是油浴方法，夾套方法和其它方法。
從塔頂41分離后的蒸汽D通過冷凝器6冷卻，以及所得冷凝物E的一部分再通過回流管線返回到分離回收塔4中，再將剩余物供給萃取純化塔7中。這里，用(回流到分離回收塔的冷凝物的量)/(所得環(huán)狀縮甲醛的量)表示的回流比優(yōu)選是在0.1-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-5的范圍內(nèi)。
通過使由分離回收塔4中分離的冷凝物E與乙二醇U在萃取純化塔7中反流接觸，能夠從冷凝物E中高度分離水。
萃取純化塔7的類型也沒有限制，以及能夠使用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的任何類型的板式塔。例如，可以應(yīng)用閥蓋塔板，單流式泡罩塔板，浮閥塔板，Natta浮閥塔板，重盤式塔板，篩板，文邱里塔板等。在使用Oldershaw塔的情況下，萃取純化塔7的塔板數(shù)目是30或30以上，優(yōu)選40或40以上。而且，萃取純化塔7可以是填料塔，至于填料，還可以使用任何類型如環(huán)形，馬鞍型，Dickson型，MacMahon填料，噴霧填料等。
優(yōu)選的是，在將冷凝物E供給萃取純化塔7的時(shí)候，將純水V加入到其中并混合以降低供給萃取純化塔7的冷凝物E的溫度。純水V的供給量優(yōu)選是2-100wt％，更優(yōu)選5-50wt％，基于所得純化環(huán)狀縮甲醛G的質(zhì)量。因此，能夠減少萃取純化塔7的塔板數(shù)，這樣提高了經(jīng)濟(jì)效率。
在萃取純化塔7中供給的乙二醇U的位置優(yōu)選是在萃取純化塔7中間塔板或更高塔板的上部，這是有效的和優(yōu)選的。而且，供給來自分離回收塔4的冷凝物E的位置可以是在萃取純化塔7的中間塔板以下的任何塔板或底部，而冷凝物E在下部供給能夠獲得更高純度的環(huán)狀縮甲醛。
這里供給的乙二醇U的量優(yōu)選是100-2000wt％，更優(yōu)選200-1000wt％，基于所得純化環(huán)狀縮甲醛G的質(zhì)量。
含有水和乙二醇的高沸點(diǎn)雜質(zhì)與供給萃取純化塔7的乙二醇U一起從底部72排出。
在萃取純化塔7中，乙二醇、水等的混合液體(罐流出物)S用再沸器8加熱，以及優(yōu)選進(jìn)行該操作，使得底部的溫度接近在壓力下加熱的罐流出物S的沸點(diǎn)，以及頂部溫度接近在壓力下加熱的環(huán)狀縮甲醛的沸點(diǎn)。加熱方法可以是油浴方法，夾套方法或其它方法。
蒸汽F從萃取純化塔71的塔頂71排出，以及部分蒸汽用冷凝器9冷卻，和部分所得冷凝物G再返回到萃取純化塔7中，和剩余物作為純化環(huán)狀縮甲醛獲得?；亓鞅葍?yōu)選是在0.2-15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-10的范圍內(nèi)。
在萃取純化塔7的頂部的蒸汽F中的氧的濃度優(yōu)選不高于1000volppm，和更優(yōu)選保持在不高于800vol ppm。在以上氧濃度范圍內(nèi)，能夠顯著減少純化環(huán)化縮甲醛中產(chǎn)生和含有的過氧化物量。保持蒸汽F的氧濃度在以上優(yōu)選范圍的方式?jīng)]有特別限制，例如可以提及引入惰性氣體的方法，將蒸汽通入含有抗氧化劑的填料塔的方法等。
實(shí)施例以下將用生產(chǎn)作為環(huán)狀縮甲醛的1，3-二氧戊環(huán)的例子來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。這決不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明。首先，在下面給出測量所產(chǎn)生的蒸汽的組成的方法。
(產(chǎn)物的組成分析)由Shimadzu Seisakusho，Ltd.制造的氣相色譜儀用于分析所產(chǎn)生的蒸汽的組成。各組分的定量測定用絕對校準(zhǔn)法進(jìn)行。用于分析的氣相色譜儀的詳細(xì)情況表示在表1中。甲酸的定量測定用滴定法進(jìn)行。
表1

*所用氣相色譜儀由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造。
實(shí)施例1使用表1所示的裝置。將35g的乙二醇，1.7g的三噁烷(乙二醇量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝11.3)，8.3g的1，3-二氧戊環(huán)，45g純水和10g的硫酸加入300ml的反應(yīng)容器1中，再通過油浴2加熱，使得將它們保持在105-115℃。反應(yīng)容器1中的壓力是大氣壓。
然后，將乙二醇和三噁烷的混合液體(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝0.65-0.75)連續(xù)給至反應(yīng)容器1?；旌弦后w以使得反應(yīng)容器1中的液體水平保持恒定的量給料。
保留時(shí)間是1小時(shí)，以及反應(yīng)容器1中的內(nèi)部液體的組成，餾出蒸汽的組成，餾出蒸汽的量等與反應(yīng)開始時(shí)的那些沒有大的變化并且是穩(wěn)定的(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝11.0-12.0)。從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所產(chǎn)生的蒸汽B，以及分析冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠獲得副產(chǎn)物雜質(zhì)、甲醛等含量低的1，3-二氧戊環(huán)。
實(shí)施例2如實(shí)施例1那樣使用圖1所示的裝置。將35g的乙二醇，5g的三噁烷(乙二醇量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝3.4)，30g的1，3-二氧戊環(huán)，20g純水和10g的硫酸加入300ml的反應(yīng)容器1中，再通過油浴2加熱，使得將它們保持在95-105℃。反應(yīng)容器1中的壓力是67kPa。
然后，將乙二醇和三噁烷的混合液體(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝0.75-0.85)連續(xù)給至反應(yīng)容器1。混合液體以使得反應(yīng)容器1中的液體水平保持恒定的量給料。
保留時(shí)間是1小時(shí)，以及反應(yīng)容器1中的內(nèi)部液體的組成，餾出蒸汽的組成，餾出蒸汽的量等與反應(yīng)開始時(shí)的那些沒有大的變化并且是穩(wěn)定的(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝3.0-4.0)。從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所產(chǎn)生的蒸汽B，以及分析冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠獲得副產(chǎn)物雜質(zhì)、甲醛等含量低的1，3-二氧戊環(huán)。
實(shí)施例3使用圖2所示的裝置。首先，以與實(shí)施例1系統(tǒng)的方式，在反應(yīng)容器1中進(jìn)行乙二醇和三噁烷的反應(yīng)。
然后，將所產(chǎn)生的蒸汽B供給吸收塔3(塔板數(shù)5個(gè)塔板)并與由吸收塔3的最上塔板31供給的純化1，3-二氧戊環(huán)反流接觸。從吸收塔的頂部34排出進(jìn)行反流接觸后的蒸汽C。純化1，3-二氧戊環(huán)的供給量是大約10wt％，基于所產(chǎn)生的蒸汽C。從吸收塔3的最下塔板連續(xù)排出反流接觸后的純化1，3-二氧戊環(huán)。
如實(shí)施例1那樣，從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所得蒸汽C和分析該冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。通過在實(shí)施例1的方法中的氣-液接觸部件中另外進(jìn)行反流接觸，能夠獲得的副產(chǎn)物雜質(zhì)更低的1，3-二氧戊環(huán)。
實(shí)施例4以與實(shí)施例3相同的方式在反應(yīng)容器1中進(jìn)行乙二醇和三噁烷的反應(yīng)，只是使用純水代替實(shí)施例3中使用的純化1，3-二氧戊環(huán)，以及在氣-液接觸部件3中進(jìn)行反流接觸。
如實(shí)施例1那樣，從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所得蒸汽C和分析該冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。通過在實(shí)施例1的方法中的氣-液接觸部件中另外進(jìn)行反流接觸，能夠獲得的副產(chǎn)物雜質(zhì)含量更低的1，3-二氧戊環(huán)。此外，因?yàn)樵趯?shí)施例4中使用純水作為稀釋液體，與其中純化1，3-二氧戊環(huán)用作稀釋液體的實(shí)施例3相比，能夠進(jìn)一步減少在1，3-二氧戊環(huán)中含有的副產(chǎn)物雜質(zhì)的量。
實(shí)施例5使用圖5所示的裝置。乙二醇和三噁烷在反應(yīng)容器1中的反應(yīng)條件和在氣-液接觸部件3中的反流接觸條件與實(shí)施例4相同。
此外，為了從氣-液接觸后的蒸汽C中分離未反應(yīng)的三噁烷和甲醛，蒸汽C與純水W在分離回收塔4中反流接觸和另外與乙二醇U在萃取純化塔7中反流接觸。
使用Oldershaw塔(塔板數(shù)總共30個(gè)塔板)作為分離回收塔4，以及供給蒸汽C的位置是第10個(gè)塔板。純水W的供給量是150g/h，和供給位置是從頂部往下第5個(gè)塔板。冷凝物以大約2.0的回流比返回最上塔板。
使用Oldershaw塔(塔板數(shù)總共40個(gè)塔板)作為萃取純化塔7，以及來自分離回收塔4的冷凝物E在從頂部往下的第30個(gè)塔板供給。冷凝物E與15g/h的純水V混合，以便降低液體溫度。乙二醇U的供給量是750g/h，以及供給位置是從頂部往下的第25個(gè)塔板，以及冷凝物以5的回流比返回到最上塔板。
如實(shí)施例1那樣，從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所得蒸汽F和分析該冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。通過按實(shí)施例1的方法另外與水在氣-液接觸部件中反流接觸和進(jìn)一步與純水在分離回收塔中和與乙二醇在萃取純化塔中反流接觸，能夠獲得的副產(chǎn)物雜質(zhì)含量非常低的1，3-二氧戊環(huán)。也就是說，在實(shí)施例5中，通過在分離回收塔中與純水反流接觸除去了三噁烷和甲醛，和通過在萃取純化塔中與乙二醇反流接觸除去了水。
實(shí)施例6使用圖5所示的裝置。乙二醇和三噁烷在反應(yīng)容器1中的反應(yīng)條件，在氣-液接觸部件3中的反流接觸條件，和在分離回收塔4中和萃取純化塔7的反流接觸條件與實(shí)施例5相同，只是將氮?dú)夤┙o萃取純化塔7的頂部71的管線，以及在蒸汽F中的氧氣濃度不高于1000vol ppm。結(jié)果，在所得1，3-二氧戊環(huán)中含有的過氧化物濃度能夠減少至實(shí)施例5的一半或更低(不多于1ppm)。
對比實(shí)施例1如實(shí)施例1那樣使用圖1所示的裝置。將35g的乙二醇，1.5g的三噁烷(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝11.3)，8.5g的1，3-二氧戊環(huán)，45g純水和10g的硫酸加入300ml的反應(yīng)容器1中，再通過油浴2加熱，使得將它們保持在105-115℃。反應(yīng)容器1中的壓力是大氣壓。
然后，將乙二醇和三噁烷的混合液體(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝0.9-1.0)連續(xù)供料給反應(yīng)容器1。該供料以使得反應(yīng)容器1中的液體水平保持恒定來進(jìn)行。
如實(shí)施例1那樣，從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所產(chǎn)生的蒸汽B，以及分析冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。因?yàn)樵趯Ρ葘?shí)施例1中，乙二醇的濃度在起始原料反應(yīng)時(shí)增加(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝70-150)，反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)升高，以及餾出蒸汽的量下降，導(dǎo)致保留時(shí)間增加。結(jié)果，副產(chǎn)物雜質(zhì)和未反應(yīng)的乙二醇的量在對比實(shí)施例1中增加，此外，1，3-二氧戊環(huán)的收率降低。
對比實(shí)施例2如實(shí)施例1那樣使用圖1所示的裝置。將35g的乙二醇，1.5g的三噁烷(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝11.3)，8.5g的1，3-二氧戊環(huán)，45g純水和10g的硫酸加入300ml的反應(yīng)容器1中，再通過油浴2加熱，使得將它們保持在105-115℃。反應(yīng)容器1中的壓力是大氣壓。
然后，將乙二醇和三噁烷的混合液體(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝0.3-0.4)連續(xù)供料給反應(yīng)容器1。該供料以使得反應(yīng)容器1中的液體水平保持恒定來進(jìn)行。
如實(shí)施例1那樣，從反應(yīng)開始起過去10小時(shí)之后，冷凝所產(chǎn)生的蒸汽B，以及分析冷凝物的組成。結(jié)果表示在表2中。因?yàn)樵趯Ρ葘?shí)施例2中，三噁烷的濃度在起始原料反應(yīng)時(shí)增加(乙二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol)＝0.5-1.0)，因此，反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)降低，以及餾出蒸汽的量增加。然而，在對比實(shí)施例2中，供給的三噁烷的轉(zhuǎn)化率降低，因此，未反應(yīng)的三噁烷的量增加和降低了收率。
表2

*摩爾比＝(乙二醇的量(mol))/(按甲醛計(jì)的三噁烷的量(mol))表2(續(xù))

表2續(xù)

工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠減少副產(chǎn)物雜質(zhì)在亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)過程中的產(chǎn)生，因此，有可能獲得副產(chǎn)物雜質(zhì)含量低的環(huán)狀縮甲醛。因此，能夠省卻或容易進(jìn)行環(huán)狀縮甲醛的進(jìn)一步純化，以及本發(fā)明的方法高度適合作為生產(chǎn)有效作為溶劑、醫(yī)藥中間產(chǎn)物、縮乙醛樹脂等的起始原料的環(huán)狀縮甲醛。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法，包括將作為起始原料的亞烷基二醇和甲醛衍生物給料至反應(yīng)容器和使亞烷基二醇和甲醛衍生物在催化劑的存在下在反應(yīng)容器中反應(yīng)，特征在于亞烷基二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(mol)的值在供給起始原料的時(shí)候?yàn)?.02-0.95和在起始原料反應(yīng)的時(shí)候?yàn)?.05-50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中甲醛衍生物是三噁烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將通過亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽供給氣-液接觸部件，使蒸汽與稀釋液體反流接觸，以及從氣-液接觸部件中排出反流接觸后的稀釋液體，不使稀釋液體流入到反應(yīng)容器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氣-液接觸部件是吸收塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中稀釋液體是純水。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從通過亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)所產(chǎn)生的蒸汽中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，以及從分離后獲得的蒸汽中除去水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括將通過亞烷基二醇和甲醛衍生物的反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽冷凝，從冷凝物中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，和從分離后獲得的液體中除去水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中通過使液體與乙二醇在純化塔中接觸從分離后獲得的液體中去除水，再將水加到與乙二醇接觸前的液體中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在純化塔的頂部中的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括在進(jìn)行反流接觸之后從蒸汽中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，和從分離后獲得的蒸汽中除去水。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括在進(jìn)行反流接觸之后冷凝蒸汽，從冷凝物中分離高沸點(diǎn)組分，未反應(yīng)的甲醛衍生物和由于分解產(chǎn)生的甲醛，再從分離后獲得的液體中除去水。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通過使分離后獲得的液體與乙二醇在純化塔中接觸來從該液體中除去水，以及將水加到與乙二醇接觸前的液體中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在純化塔頂部的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧濃度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
全文摘要
生產(chǎn)環(huán)狀縮甲醛的方法，包括將作為起始原料的亞烷基二醇和甲醛衍生物給料至反應(yīng)容器和使它們在催化劑的存在下反應(yīng)，亞烷基二醇的量(mol)/按甲醛計(jì)的甲醛衍生物的量(mol)的值在供給起始原料的時(shí)候保持在0.02－0.95和在起始原料反應(yīng)的時(shí)候保持在1.05－50。根據(jù)該方法，能夠減少在反應(yīng)步驟中的副產(chǎn)物雜質(zhì)的量，以及不需要或能夠容易進(jìn)行環(huán)狀縮甲醛的附加純化步驟。
文檔編號(hào)C07D317/12GK1455776SQ02800085
公開日2003年11月12日 申請日期2002年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月15日
發(fā)明者小山敦, 藤原力雄, 中津井宏 申請人:旭化成株式會(huì)社