專利名稱：丙烯酸酯化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯化合物，一種含有丙烯酸酯化合物的可聚合組合物以及通過聚合該可聚合組合物得到的硫化產(chǎn)物和光學元件。另外，另外，本發(fā)明還涉及一種在生產(chǎn)丙烯酸酯化合物中用作原料的含硫化合物。
光學樹脂具有的最重要的基本特點之一是其透明性。目前開發(fā)出的具有高的透明性的光學樹脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基-戊-1-烯)(TPX)、聚環(huán)烯(COP)、聚二甘醇雙烯丙基碳酸酯(EGAC)和聚硫氨酯(PTU)。
PMMA具有優(yōu)異的透明性和耐候性以及良好的模塑性。然而，PMMA也具有以下缺點大小為1.49的低的折射指數(shù)(nd)和高的吸濕性。
BPA-PC具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、抗沖擊性和折射指數(shù)。然而，BPA-PC也具有以下缺點相對較高的光學各向異性(雙折射)和高的色差(低的Abbe指數(shù))，這些缺點都限制了它的應(yīng)用。
PS和MS都具有高模塑性、高透明性、低吸濕性和高的折射指數(shù)。然而，由于它們不具有足夠的抗沖擊性、耐候性和耐熱性等缺點而很少被用作光學樹脂。
SAN具有相對較高的折射指數(shù)并被認為具有平衡的力學性能。然而，由于它們不具有足夠的耐熱性(熱變形溫度80-90℃)而很少被用作光學樹脂。
TPX和COP盡管具有較高的透明性、低的吸濕性和高的抗熱性，但仍包括以下缺點低的折射指數(shù)(nd1.47到1.53)和不足的抗沖擊性、阻氣性和染料親和性。
EGAC是通過將作為單體的二甘醇雙烯丙基碳酸酯進行聚合得到的一種熱固性的光學樹脂，并被最廣泛用作通用的眼睛鏡片。它具有高透明性、高耐熱性和非常低的色差性的特性，但也具有低的折射指數(shù)(nd1.50)和不足的抗沖擊性的缺點。
PTU是通過異氰酸酯化合物和聚硫醇化合物進行反應(yīng)后得到的一種熱固性的光學樹脂，并被最廣泛地用作具有超高折射指數(shù)的眼睛鏡片。PTU是一種非常優(yōu)良的光學樹脂，尤其具有高的透明性和抗沖擊性以及高的折射指數(shù)和低的色差性。然而，它的制備需要一個較長時間(1到3天)的不方便的熱聚合模塑過程，因此帶來了待解決的產(chǎn)率問題。
通過降低聚合/模塑時間來增加產(chǎn)率的一些建議包括使用含有一個溴原子或一個硫原子的丙烯酸脂或硫代丙烯酸脂在光輻射引發(fā)的條件下進行無規(guī)聚合來獲得光學鏡片，如日本特開昭63-248811、特開平1-266613和3-217412所公開的那樣。此外，建議使用具有一個含有硫的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸脂化合物作為自由基合的化合物來制備光學鏡片，如日本特開平3-215801和4-161410所公開的那樣。
然而，通過這些方法制備樹脂盡管能夠在較短的時間內(nèi)聚合，但這些樹脂很少能夠滿足光學鏡片所要求的特性，包括光學特性(如透明性、折射指數(shù)和Abbe指數(shù))、熱性能(如熱變形溫度)和力學特性(如抗沖擊性和彎強度)。更具體一點，當這些樹脂被用作眼鏡鏡片時，它們具有多種缺點，如不足的折射指數(shù)、盡管具有高的折射指數(shù)但較低的Abbe指數(shù)、易碎和易斷裂且作為鏡片較重，此外，樹脂的表面還受到用來處理表面如提供硬涂層的溶劑的影響而變得粗糙或受腐蝕。因此，對能夠解決這些問題的材料的研制變得非常有必要。
如上所述，各種常規(guī)的光學樹脂盡管具有優(yōu)良的特性，但仍然存在待解決的缺點和問題。在這些情況下，迫切需要開發(fā)新的光學樹脂，其能夠在較短的時間內(nèi)聚合和模塑而具有高的產(chǎn)率，并且具有良好的熱性能和力學性能以及高的折射指數(shù)和Abbe指數(shù)。
本發(fā)明人在進行深入研究后獲得本發(fā)明來解決以上所述的問題。即本發(fā)明提供了[1]由結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，“a”為0到4的整數(shù)；R1是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，可具有取代的亞芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基；R2和R3各自為氫原子或烷基；X1和X2各自為氧原子或硫原子；Y1和Y2各自為可含有氧原子或硫原子的亞烷基；-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4為亞烷基，亞芳烷基或亞芳基；并且-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4各自獨立的為亞烷基)[2]根據(jù)[1]中的丙烯酸酯化合物，其中在結(jié)構(gòu)式(1)中，“a”為1；R1是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，可具有取代的亞芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基(其中Y3是-(CH2)m-基，并且Y4是-(CH2)n-基(“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)))；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù))。
根據(jù)[1]中的丙烯酸酯化合物，其中在結(jié)構(gòu)式(1)中，“a”為0；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù))。
根據(jù)[2]中的丙烯酸酯化合物，其中由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物由結(jié)構(gòu)式(1-a)表示 (其中R5與R1相似，是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基或可具有取代的亞芳基；并且R2、R3、X1、X2、“k”和“l(fā)”的含義與上面描述的相同)。
根據(jù)[2]中的丙烯酸酯化合物，其中由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物由結(jié)構(gòu)式(1-b)表示 (其中R2、R3、R4、X1、X2、“k”、“l(fā)”、“m”和“n”的含義與上面描述的相同)。[6]根據(jù)[3]中的丙烯酸酯化合物，其中由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物由結(jié)構(gòu)式(1-c)表示 (其中R2、R3、X1、X2和“l(fā)”的含義與上面描述的相同)。
根據(jù)[3]中的丙烯酸酯化合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物由結(jié)構(gòu)式(1-d)表示 (其中R2、R3和“l(fā)”的含義與上面描述的相同)。
一種可聚合組合物，其含有[1]至[7]中任何一項環(huán)中的丙烯酸酯化合物。
一種硫化產(chǎn)物，其通過聚合[8]中的可聚合組合物而得到。
一種光學元件，其含有[9]中的硫化產(chǎn)物。
一種制備結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物的方法，其由結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物經(jīng)丙烯酸酯酯化反應(yīng)得到丙烯酸酯化合物 (其中，“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含義與上面描述的相同)。
根據(jù)[11]所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，將鹵代丙酸或其?；u與結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物進行丙烯酸酯酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代丙酸酯化合物，然后，對鹵代丙酸酯化合物進行脫鹵化氫而將其轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧狨ァ?br> 根據(jù)[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物由結(jié)構(gòu)式(2-a)來表示 (其中，R5是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，或可具有取代的亞芳基；“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
根據(jù)[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物由結(jié)構(gòu)式(2-b)表示 (其中，R4是亞烷基，亞芳烷基，或亞芳基；“k”、“l(fā)”、“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
根據(jù)[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物由結(jié)構(gòu)式(2-c)表示 (其中，X2為氧原子或硫原子；并且“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
根據(jù)[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物由結(jié)構(gòu)式(2-d)表示 (其中，“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
一種結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的含硫化合物 (其中，R5是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，或可具有取代的亞芳基；“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
一種結(jié)構(gòu)式(2-b)表示的含硫化合物 (其中，R4是亞烷基，亞芳烷基或亞芳基；“k”、“l(fā)”、“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
一種結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的含硫化合物 (其中，X2為氧原子或硫原子；并且“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
一種結(jié)構(gòu)式(3)表示的含硫化合物 (其中，X3為鹵素原子；“b”為1～4的整數(shù))。
本發(fā)明的由結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物是一種新型的化合物，其化學結(jié)構(gòu)特征是每摩爾的該化合物具有一個或兩個二硫戊環(huán)結(jié)構(gòu)以及兩個(甲基)丙烯?；?，其可用作可聚合組合物的單體，并且該組合物在光輻射下引發(fā)聚合而可被硫化 在結(jié)構(gòu)式(1)中，“a”為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3，更優(yōu)選為0～2，進一步優(yōu)選為0或1。
在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，可具有取代的亞芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基(其中，R4為亞烷基，亞芳烷基或亞芳基，Y3和Y4各自獨立的為亞烷基)。
優(yōu)選的為具有1～20個碳原子的可具有取代基的直鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們的組合；具有6～20個碳原子的可具有取代基的亞芳烷基；具有4～20個碳原子的可帶有取代基的亞芳基；或-Y3-S-R4-S-Y4-基。
當R1是可帶有取代基的亞烷基時，亞烷基的取代基包括烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基。
當R1是可具有取代的亞芳烷基或亞芳基時，亞芳烷基和亞芳基中的芳環(huán)優(yōu)選為被取代。取代基包括烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基以及鹵原子。
亞芳烷基或亞芳基中的芳環(huán)可以為碳芳環(huán)或含有雜原子的雜芳環(huán)。雜原子優(yōu)選為氧、硫或氮原子，更優(yōu)選為氧原子或硫原子，進一步優(yōu)選為硫原子。
R1更優(yōu)選為直接鍵接的單鍵、具有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們的組合，具有6-12個碳原子的亞芳烷基，具有4～20個碳原子的亞芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基。
更進一步優(yōu)選的是直接鍵接的單鍵、具有1-4個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們的組合，具有6-8個碳原子的亞芳烷基，具有4～10個碳原子的亞芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基。
-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4為亞烷基，亞芳烷基或亞芳基；并且-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4各自為亞烷基。
-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4優(yōu)選為具有1-20個碳原子的并可具有取代的直鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們的組合；具有6-20個碳原子的并可具有取代的亞芳烷基；或具有4-20個碳原子的并可具有取代的亞芳基。
對于可具有取代的亞烷基來說，取代基包括烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基和鹵原子。
對于可具有取代的亞芳烷基或亞芳基來說，取代基包括烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代基烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基以及鹵原子。
亞烷基可含有雜原子，如氧或硫。
亞芳烷基或亞芳基中的芳環(huán)可以為碳芳環(huán)或含有雜原子的雜芳環(huán)。
R4更優(yōu)選為具有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們的組合；具有6-12個碳原子的亞芳烷基；或具有4-12個碳原子的亞芳基，進一步更優(yōu)選的為具有1-4個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們的組合；具有6-8個碳原子的亞芳烷基；或具有4-10個碳原子的亞芳基。
其中，特別優(yōu)選的R4是沒有取代的亞烷基、亞芳烷基和亞芳基。
R4包括但不局限于亞甲基、1，2-亞乙基、亞乙基、1，3-亞丙基、1-甲基-1，2-亞乙烯、亞異丙基、1，4-亞丁基、乙基1，2-亞乙基、1-亞丁基、2-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，2-亞環(huán)己基、1，4-環(huán)己烷二甲基、1，3-環(huán)己烷二甲基、1，2-環(huán)己烷二甲基、1，4-環(huán)己烷二乙基、1，3-環(huán)己烷二乙基、1，2-環(huán)己烷二乙基、1，4-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基、1，4-(α，α’-二甲基)亞二甲苯基、1，3-(α，α’-二甲基)亞二甲苯基、1，2-(α，α’-二甲基)亞二甲苯基、1，4-(α，α，α’α’-四甲基)亞二甲苯基、1，3-(α，α，α’α’-四甲基)亞二甲苯基、1，2-(α，α，α’α’-四甲基)亞二甲苯基、1，4-苯雙-β-乙基(1，4-benzenebis-β-ethyl)、1，3-苯雙-β-乙基、1，2-苯雙-β-乙基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞萘基和噻吩-2，5-二基。
這些R4基中，特別優(yōu)選的是亞甲基、1，2-亞乙基、亞乙基、1，3-亞丙基、1-甲基-1，2-亞乙烯、亞異丙基、1，4-亞丁基、1，4-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞萘基和噻吩-2，5-二基。
-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4基優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為1-8的亞烷基，更優(yōu)選的是Y3由-(CH2)m-代表的基團，并且Y4是由-(CH2)n-代表的基團，其中，“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為1～3，進一步優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為1。
R1基包括但不限于，二價鍵的基團，如直接連接的單鍵、亞甲基、二亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1-甲基-1，2-亞乙烯、亞異丙基、1，4-亞丁基、乙基1，2-亞乙基、1-亞丁基、2-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，4-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，2-亞環(huán)己基、1，4-環(huán)己烷二甲基、1，3-環(huán)己烷二甲基、1，2-環(huán)己烷二甲基、1，4-環(huán)己烷二乙基、1，3-環(huán)己烷二乙基、1，2-環(huán)己烷二乙基、1，4-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，2-亞二甲苯基、1，4-(α，α’-二甲基)亞二甲苯基、1，3-(α，α’-二甲基)亞二甲苯基、1，2-(α，α’-二甲基)亞二甲苯基、1，4-(α，α，α’α’-四甲基)亞二甲苯基、1，3-(α，α，α’α’-四甲基)亞二甲苯基、1，2-(α，α，α’α’-四甲基)亞二甲苯基、1，4-苯雙-β-乙基、1，3-苯雙-β-乙基、1，2-苯雙-β-乙基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、2，3-亞萘基、2，6-亞萘基、2，2’-聯(lián)苯、2，2’-聯(lián)苯醚、呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基；甲烷-1，1-二-硫代甲基、乙烷-1，2-二-硫代甲基、乙烷-1，1-二-硫代甲基、丙烷-1，3-二-硫代甲基、1-甲基-乙烷-1，2-二硫代甲基、丙烷-2，2-二-硫代甲基、丁烷-1，4-二硫代甲基、丁烷-1，2-二-硫代甲基、丁烷-1，1-二-硫代甲基、丁烷-2，2-二-硫代甲基、戊烷-1，5-二-硫代甲基、己烷-1，6-二-硫代甲基、辛烷-1，8-二-硫代甲基、環(huán)己烷-1，4-二-硫代甲基、環(huán)己烷-1，3-二-硫代甲基、環(huán)己烷-1，2-二-硫代甲基、環(huán)己烷-1，4-二(甲基硫代甲基)、環(huán)己烷-1，3-二(甲基硫代甲基)、環(huán)己烷-1，2-二(甲基硫代甲基)、環(huán)己烷-1，4-二(乙基硫代甲基)、環(huán)己烷-1，3-二(乙基硫代甲基)、環(huán)己烷-1，2-二(乙基硫代甲基)、苯-1，4-二(甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(α-甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(α-甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(α-甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(α，α-二甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(α，α-二甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(α，α-二甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(β-乙基)、苯-1，3-二(β-乙基)、苯-1，2-二(β-乙基)、苯-1，4-二硫代甲基、苯-1，3-二硫代甲基、苯-1，2-二硫代甲基、亞萘基-二-硫代甲基和噻吩-2，5-二(硫代甲基)。
特別優(yōu)選的R1基包括直接鍵接的單鍵、亞甲基、二亞甲基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞萘基、噻吩-2，5-二基、甲烷-1，1-二-硫代甲基、乙烷-1，2-二-硫代甲基、丙烷-1，3-二硫代甲基、丙烷-1，2-二-硫代甲基、丙烷-2，2-二-硫代甲基、丁烷-1，4-硫代甲基、苯-1，4-二(甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(硫代甲基)、苯-1，3-二(硫代甲基)、苯-1，2-二(硫代甲基)、亞萘基-二-硫代甲基和噻吩-2，5-二-硫代甲基。
結(jié)構(gòu)式(1)中的R2和R3各自為氫原子或烷基，優(yōu)選為氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，更優(yōu)選為氫原子或甲基。
結(jié)構(gòu)式(1)中的Y1和Y2各自為亞烷基，其可含有氧原子或硫原子。
可含有氧原子或硫原子的亞烷基意味著它的亞甲基可以部分地為氧雜“-O-”或硫雜“-S-”基。這種含有氧原子或硫原子的亞烷基優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(a)表示 (其中，X4為氧原子或硫原子；R6為氫原子或甲基；“p”和“q”各自為1～4的整數(shù))。
結(jié)構(gòu)式(1)中的Y1和Y2各自優(yōu)選為具有1～8個碳原子的亞烷基，更優(yōu)選的是Y1由-(CH2)k-代表，并且Y2由-(CH2)1-，其中，“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為1～3，進一步優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為1。
結(jié)構(gòu)式(1)中的X1和X2各自為硫原子或氧原子，優(yōu)選為硫原子。
結(jié)構(gòu)式(1)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物中，特別優(yōu)選的實施例為結(jié)構(gòu)式(1-a)～(1-d)代表的化合物。


(其中，R5與R1相似，是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，或可具有取代的亞芳基；并且R2、R3、R4、X1、X2、“k”、“l(fā)”、“m”和“n”的含義與上面描述的相同)。
以下列出由結(jié)構(gòu)式(1)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的具體例子，但并非限制對本發(fā)明有用的化合物








另外，由結(jié)構(gòu)式(1-c)和(1-d)表示的丙烯酸酯化合物的具體例子如下所列實施例化合物編號 結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)式(1)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的制備可通過各種適當?shù)孽セ^程而進行，已知的反應(yīng)如使用結(jié)構(gòu)式(2)代表的含硫化合物作為起始化合物。
更具體地，這些酯化過程可以是[1]結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物與丙烯酸酯反應(yīng)；以及[2]將結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物與鹵代丙酸(例如，3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸、3-溴-2-甲基丙酸)以及它的酰基鹵反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代丙酸酯化合物，然后，對上述產(chǎn)物進行脫鹵化氫而將其轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧狨?(其中，“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含義與上面描述的相同)。
另外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(2)中的“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含義與在結(jié)構(gòu)式(1)中的相同。
對于由結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物，特別優(yōu)選的是實施例為結(jié)構(gòu)式(2-a)～(2-d)代表的化合物被作為結(jié)構(gòu)式(1)化合物的中間體，其中由結(jié)構(gòu)式(2-a)、(2-b)和(2-c)表示的化合物為新化合物 (其中，R5是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，可具有取代的亞芳基；“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù)；X1和X2各自為氧原子或硫原子)， (其中，R4為亞烷基，亞芳烷基，或亞芳基；“k”、“l(fā)”“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)；X1和X2各自為氧原子或硫原子)

(其中，X2為氧原子或硫原子；“l(fā)”為1～4的整數(shù))，以及

(其中，“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
以下列出由結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物的具體例子，但并非限制對本發(fā)明有用的化合物





此外，由分子式(2-c)和(2-d)表示的具體的含硫化合物的例子如下實施例化合物編號結(jié)構(gòu)式
下面，將說明本發(fā)明的由結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物的制備過程。
對于由結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物，由結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的化合物通常是通過以下的合成路線A得到 路線A(在路線A中，R5，“k”和“l(fā)”的定義與上述的相同；Y為氯原子或溴原子)。
在路線A中，由結(jié)構(gòu)式(4)表示的二醛化合物或其縮醛衍生物或由結(jié)構(gòu)式(5)表示的四鹵代化合物被用作起始原料，與結(jié)構(gòu)式(6)表示的二巰基烷基羥基化合物反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的化合物，其中的X1和X2各自為氧原子。生成二硫戊環(huán)的反應(yīng)可以按照與Journal ofChemical Society(C)，pp.415-419(1969)中類似的方法進行。
然后，二羥基化合物中的羥基由已知的方法(如，與硫脲在酸性條件下反應(yīng)，并水解所得的硫脲鎓鹽)被轉(zhuǎn)化為巰基，從而得到本發(fā)明的由結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的含硫化合物，其中X1和X2各自為硫原子。由羥基化合物轉(zhuǎn)化為硫醇(巰基)化合物由一已知的方法可方便進行，如按照在Journal of Chemical Society Vol.68，2103-21-4(1946)，Journal ofOrganic Chemistry Vol.27，93-95(1962)，或Organic synthesis，V，401-403(1963)中公開的方法。
對于結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物，由結(jié)構(gòu)式(2-b)表示的化合物通常是通過以下的合成路線B得到 路線B(在路線B中，R4，“k”，“l(fā)”，“m”和“n”的定義與上述的相同；X5，X6和X7各自為氯原子或溴原子)。
在路線B中，結(jié)構(gòu)式(8)表示的硫代乙酸或其鹽(如鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽)作用于作為起始化合物的結(jié)構(gòu)式(7)表示的鹵代烷基醛或其縮醛衍生物，得到結(jié)構(gòu)式(9)表示的化合物。然后，產(chǎn)物化合物與結(jié)構(gòu)式(6)表示的二巰基羥基化合物(代表的為2，3-二巰基-1-丙醇等)在酸催化劑等的存在下反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)式(10)表示的含二硫戊環(huán)的化合物，然后，將含二硫戊環(huán)的化合物的硫代乙酸在酸性或堿性條件下進行水解，得到結(jié)構(gòu)式(11)或結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物，其中，“a”為0，X1和X2分別為氧原子或硫原子，Y1是-(CH2)k-基(“k”為1～4的整數(shù))并且Y2是-(CH2)1-基(“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
將結(jié)構(gòu)式(11)表示的化合物與結(jié)構(gòu)式(12)的二鹵代化合物反應(yīng)，得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(2-b)的含硫化合物，其中，X1和X2各自為氧原子。
另外，羥基由公知的方法(如，與硫脲在酸性條件下反應(yīng)，并水解所得的硫脲鎓鹽)得到本發(fā)明的由結(jié)構(gòu)式(2-b)表示的含硫化合物，其中X1和X2各自為硫原子。該過程在日本特開6-16657中有詳細的描述。
對于結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物中，由結(jié)構(gòu)式(2-c)和(2-d)表示的含硫化合物均可通過與路線B類似的路線進行合成。另外，結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的含硫化合物也可通過結(jié)構(gòu)式(6)中“k”為1的二硫醇化合物(6-1)與結(jié)構(gòu)式(7)所示的醛類化合物在催化劑存在下反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)式(3)表示的化合物，然后，通過已知的方法將結(jié)構(gòu)式(3)中的X3代表的鹵原子轉(zhuǎn)化為羥基，例如，水解，得到結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的化合物，其中X2為氧原子。另外，X2為硫原子的結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的化合物可以通過已知的合成方法將X3為鹵原子的結(jié)構(gòu)式(3)的化合物轉(zhuǎn)化為硫醇基，如將硫脲與鹵原子反應(yīng)制得硫脲鎓鹽，并在堿性條件下水解該鹽 其中，X3為鹵原子；“b”為1～4的整數(shù))。
在上式(3)環(huán)中，X3表示的鹵原子優(yōu)選為氯或溴。
如上所述，(3)表示的含硫化合物可通過結(jié)構(gòu)式(6)中“k”為1的二硫醇化合物(6-1)與結(jié)構(gòu)式(7)表示的醛類化合物或其縮醛衍生物在催化劑存在下反應(yīng)制得。以下將對該過程進行更詳細地描述。
結(jié)構(gòu)式(7)表示的醛類化合物或其縮醛衍生物包括鹵代烷基醛，如，氯化乙醛、3-氯丙醛、3-溴丙醛、4-氯丁醛和4-溴丁醛；鹵代烷基醛的二烷基縮醛和環(huán)狀亞烷基縮醛衍生物，如，2-氯乙醛二甲基縮醛、2-氯乙醛二乙基縮醛、2-氯丙醛二甲基縮醛、2-氯丙醛二乙基縮醛、2-溴丙醛二甲基縮醛、2-溴丙醛二乙基縮醛、2-溴丙醛二亞乙基縮醛[或2-(2’-溴乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷]和2-溴丙醛二亞甲基縮醛[或2-(2’-溴甲基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷]。
在結(jié)構(gòu)式(6-1)表示的化合物與結(jié)構(gòu)式(7)表示的醛類化合物或其縮醛衍生物的反應(yīng)中，對用于制備結(jié)構(gòu)式(3)表示的含硫化合物的二硫醇化合物(6-1)的使用量沒有限制。但通常用量為每摩爾的結(jié)構(gòu)式(7)化合物對應(yīng)0.1-10摩爾，優(yōu)選為0.5-5摩爾，更優(yōu)選為0.7-3摩爾，進一步更優(yōu)選為0.8-2摩爾。
上述反應(yīng)可在沒有催化劑存在下進行，但考慮到反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件，優(yōu)選在有催化劑存在下進行。用于本發(fā)明的催化劑包括酸催化劑，如，質(zhì)子酸，例如無機酸(如鹽酸、氯化氫、氫溴酸、硫酸、硝酸、硼酸和磷酸)，有機酸(如乙酸、丙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和對甲苯磺酸)，路易斯酸(如三氯化鈦、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫、氯化鋅、氯化鋁和三氟化硼/醚配合物)。
對催化劑的用量沒有限制。但通常用量為每摩爾的結(jié)構(gòu)式(7)表示的醛化合物或其縮醛衍生物，對應(yīng)0.001-20摩爾，優(yōu)選為0.01-10摩爾，更優(yōu)選為0.1-5摩爾。這些催化劑可單獨使用或組合使用。
反應(yīng)在有無溶劑存在下均可進行。當使用溶劑時，只要其對反應(yīng)是惰性的即可?？捎糜诒景l(fā)明的溶劑包括烴類溶劑，如，苯、甲苯和二甲苯；鹵素基溶劑，如，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；以及醚類溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷和二甘醇二甲基醚。這些溶劑可單獨使用或組合使用。
對溶劑的用量沒有限制，但從生產(chǎn)效率等考慮，大量過量的溶劑是不可取的。通常的用量為對應(yīng)每重量份的醛化合物或其縮醛衍生物，溶劑用量為300重量份或更小，優(yōu)選為100重量份或更少。
反應(yīng)也可在空氣或惰性氣體環(huán)境中進行，優(yōu)選為在惰性氣體(如氮氣或氬氣)環(huán)境中進行，以避免如產(chǎn)物染色等問題的出現(xiàn)。
對反應(yīng)的溫度沒有限制，但優(yōu)選在0℃-溶劑沸點范圍內(nèi)。
盡管反應(yīng)時間因反應(yīng)溫度而不同，通常為幾分鐘到10小時或更多。反應(yīng)可通過已知的分析手段(如，液相色譜、薄層色譜或IR)來確認反應(yīng)的終點。
本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)式(3)表示的化合物也是一種新化合物。由結(jié)構(gòu)式(3)表示的含硫化合物的具體例子如下化合物編號 結(jié)構(gòu)式 下面將詳細說明上述的通過將式(2)表示的含硫化合物與丙烯酸(如(甲基)丙烯酸或其酯衍生物，或其酰基鹵)反應(yīng)，來制備式(1)表示的丙烯酸酯化合物的過程。
本發(fā)明中引用了大量的有用的已知的酯化方法，如，在Jikken KagakuKoza(由Chemical Society of Japan編輯)，19，471-482(1957)，Journalof Organic Chemistry，Vol.45，pp.5364(1980)，European Polymer Journal，Vol.19，pp.399(1983)等中描述的那樣。
更具體地，以下兩個方法作為代表在此引入((1)-a)將(甲基)丙烯酸的?；u用滴加的方式等加入到式(2)表示的含硫化合物中，并在堿存在下攪拌反應(yīng)。
((1)-b)式(2)表示的含硫化合物與(甲基)丙烯酸酯衍生物，(如，烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基、乙基、丁基(甲基)丙烯酸酯)在催化劑(酸性或堿性)存在下進行酯交換反應(yīng)。
在以上方法中，當式(2)表示的含硫化合物具有硫醇基時，更優(yōu)選的是采用((1)-a)方法，這是由于該方法中的相對較低的反應(yīng)溫度防止了(甲基)丙烯酸作為其他起始化合物與不飽和雙鍵進行加成的目標酯化反應(yīng)的副反應(yīng)的發(fā)生。
對于上述與式(2)表示的含硫化合物反應(yīng)的丙烯酸的用量(如(甲基)丙烯酸，其酯化衍生物或其?；u)沒有限制，但通常用量為每摩爾含硫化合物，對應(yīng)0.1-5摩爾，優(yōu)選為0.25-2.5摩爾，更優(yōu)選為0.5-1.5摩爾。
反應(yīng)可在沒有溶劑或在惰性溶劑中進行?？捎糜诒景l(fā)明的溶劑包括烴類溶劑，如，正己烷、苯和甲苯；酮類溶劑，如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯基溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚基溶劑，如二乙醚、四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷；鹵基溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯；極性溶劑，如，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，和N，N-二甲基咪唑啉。這些溶劑可單獨使用或組合使用。
對反應(yīng)溫度沒有限制。但在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，作為起始化合物的丙烯酸或作為反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯酸酯不能發(fā)生聚合，通常的溫度范圍是-78～150℃，優(yōu)選為-20～120℃，更優(yōu)選為-10～100℃，進一步優(yōu)選為0～50℃。
反應(yīng)時間因反應(yīng)溫度不同而不同，對此沒有限制。但通常為幾分鐘至100小時，優(yōu)選為30分鐘至50小時，更優(yōu)選為1至20小時。反應(yīng)可通過已知的分析手段(如，液相色譜、薄層色譜或IR)來確認反應(yīng)的終點。
當本發(fā)明的式(1)表示的丙烯酸酯化合物是通過式(2)表示的含硫化合物與丙烯酸的?；u反應(yīng)而制備時，可向反應(yīng)體系中通入惰性氣體(如，氮氣或氬氣)，以將副產(chǎn)物鹵化氫從體系中除去，或也可使用脫鹵化氫試劑。
用于本發(fā)明的脫鹵化氫試劑包括有機堿，如，三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；無機堿，如，碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氧化鎂。
對脫鹵化氫試劑的用量沒有限制，但是通常用量為每摩爾式(2)表示的含硫化合物，對應(yīng)0.05-10摩爾，優(yōu)選為0.05-5摩爾，更優(yōu)選為0.5-3摩爾。
((1)-b)的方法更優(yōu)選為被用于當X1和X2各自為硫原子時，制備式(1)表示的丙烯酸酯化合物。
式(1)表示的丙烯酸酯化合物可通過將X1和X2各自為硫原子時的式(2)化合物與鹵化丙酸或其?；u反應(yīng)，制得鹵化丙酸酯化合物，然后對產(chǎn)物酯進行脫鹵化氫。該過程在如日本特開10-67736中被公開。
當本發(fā)明的式(1)表示的丙烯酸酯化合物被制備出后，優(yōu)選使用聚合抑制劑來防止產(chǎn)物在反應(yīng)過程中或后發(fā)生聚合反應(yīng)。
聚合抑制劑的例子包括已知的化合物，如，2，6-二-叔丁基甲酚、4-甲氧基苯酚、對苯二酚和吩噻嗪。對聚合抑制劑的用量沒有限制，但其通常為反應(yīng)體系起始混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的重量的0.01～5重量％，優(yōu)選為0.05～3重量％。
反應(yīng)結(jié)束后，式(1)表示的反應(yīng)產(chǎn)物，本發(fā)明的丙烯酸酯化合物可通過合適的操作或處理而從反應(yīng)體系中分離(例如，中和、溶劑萃取、水洗、分餾或蒸餾除去溶劑)。另外，可根據(jù)需要按照已知方法(例如，色譜法、用活性碳吸收等)進行進一步的分離和/或提純，得到高純度的化合物。
下面，將詳細描述含有式(1)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物作為主要組分的可聚合組合物。
本發(fā)明的可聚合組合物含有作為主要組分的式(1)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物以及聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑是一種通過光、熱等引發(fā)可聚合化合物的聚合反應(yīng)的化合物。
可聚合組合物可含有一種丙烯酸酯化合物，或2種或多種式(1)表示的不同的化合物。
另外，本發(fā)明的可聚合組合物中，除了含有式(1)表示的丙烯酸酯化合物外，還可根據(jù)需要，在不對本發(fā)明的效果產(chǎn)生有害影響的限度內(nèi)，含有一種或多種已知的可聚合化合物(可光聚合或/和熱聚合的單體或低聚體)。
對可聚合組合物中的式(1)表示的丙烯酸酯化合物的含量沒有限制。但是其含量通常為占可聚合組合物總含重量或摩爾含量的10％，優(yōu)選為20％或更多，更優(yōu)選為30％或更多，進一步更優(yōu)選為50％或更多。
聚合引發(fā)劑并不限于用于本發(fā)明的可聚合物組合物，可選自用于光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)的已知的引發(fā)劑。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑包括羰基化合物，如，苯甲酮、4-甲基苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、甲基鄰苯甲?；郊姿狨?、4-苯基苯甲酮、4-(4-甲基-苯基硫)苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲基苯甲酮，4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，1 3-五氧雜三癸基)苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)苯甲酮、4-苯甲?；?N，N，N-甲基苯氯化甲銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-氯化丙銨、4-苯甲?；?N，N，-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙氧基)乙基)苯溴化甲銨、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯溴化甲銨、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N，-三甲基-1-氯化丙銨和2-苯甲酮亞甲基-3-甲基萘甲酰(1，2-d)噻唑啉；二羰基化合物，如，芐基、1，7，7-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二酮(通常稱為樟腦醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基-蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯-蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-菲醌和α-氧代苯乙酸甲酯；苯乙酮基化合物，如，苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基-苯基)-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基-乙氧基)苯基]2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯-苯乙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(對乙氧羰基)肟和3，6-二(2-甲基-2-嗎啉基丙醇基)-9-丁基咔唑；安息香醚基化合物，如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚和安息香異丁基醚；芳基膦氧化物基化合物，如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸锖投?2，6-二氯苯甲酰基)-(4-正丙基苯基)膦氧化物；氨基羰基化合物，如，甲基4-二甲基氨基-苯甲酸酯、乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、正丁氧乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、異戊基4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4，4’-雙二甲基氨基-苯甲酮(Michler酮)、4，4-雙二乙基氨基-苯甲酮和2，5’-二(4-二甲基氨基苯亞甲基)-環(huán)戊酮；鹵素化合物，如，2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基]三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-亞甲基二氧基-苯基)-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘基)-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-呋喃基)次乙基]三嗪和2，4-三氯甲基-6-[2-呋喃基次乙基]三嗪；和9-苯基吖啶、2，2’-二(對氯苯基)4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二咪唑、2，2-偶氮二(2-氨基丙烷)-二氯化氫、2，2-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、η-5-2-4-(環(huán)戊二烯基)-(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟磷酸鹽和二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(1H-pyl-1-基)苯基]鈦。這些已知的化合物可以單獨使用或組合使用。
當使用光聚合引發(fā)劑時，其用量相對于每100重量份的可聚合化合物[式(1)表示的丙烯酸酯化合物以及一個或多個根據(jù)需要使用的已知的可聚合化合物]來說，為0.001-10重量份，優(yōu)選為0.01-5重量份，更優(yōu)選為0.01-3重量份，進一步優(yōu)選為0.01-1重量份。
可用于本發(fā)明的熱聚合引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、二異丙基過氧碳酸酯、二-2-乙基己基過氧碳酸酯和叔丁基過氧三甲基乙酸酯；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。
當使用熱聚合引發(fā)劑時，其用量相對于每100重量份的可聚合化合物[式(1)表示的丙烯酸酯化合物以及一個或多個根據(jù)需要使用的已知的可聚合化合物]來說，為0.001-10重量份，優(yōu)選為0.01-5重量份，更優(yōu)選為0.01-3重量份，進一步優(yōu)選為0.01-1重量份。
可與本發(fā)明的可聚合組合物中的式(1)表示的丙烯酸酯化合物同時使用的可聚合化合物包括大量已知的可聚合單體，如單和多元(甲基)丙烯酸酯，如，甲基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四環(huán)十二烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、N-正丁基-鄰(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基嗎啉、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴芐基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)-丙烷、2，2-二(4-甲基)丙烯酰氧基苯基)-丙烷、二(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、二()4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基)苯基硫醚、2，2-二(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、二(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)-甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧苯基)-甲烷、二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的亞乙基或亞丙基的二(甲基)丙烯酸酯氧化物加成物、二(4-羥基苯基)甲烷的亞乙基或亞丙基的二(甲基)丙烯酸酯氧化物加成物、4，4’-二羥基苯基硫醚的亞乙基或亞丙基的二(甲基)丙烯酸酯氧化物加成物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三異氰尿酸酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷；環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其由(甲基)丙烯酸化合物與已知的單或二元環(huán)氧化合物反應(yīng)，該環(huán)氧化合物如，苯酚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、二(4-羥基苯基)甲烷(通常稱作雙酚F)二縮水甘油醚、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(通常稱作雙酚A)二縮水甘油醚、4，4’-二羥基苯基硫醚二縮水甘油醚、4，4’-二羥基苯基硫醚(通常稱作雙酚S)二縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚二縮水甘油醚和三(2，3-環(huán)氧丙烷)-異氰尿酸酯；環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其由(甲基)丙烯酸化合物與已知的環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備，該環(huán)氧樹脂如，線性酚醛(清漆)樹脂型、甲酚-線性(熱塑性)酚醛樹脂型、phenol zyrock型或二苯酚型環(huán)氧樹脂；乙烯基化合物，如苯乙稀、二苯乙稀、三苯乙稀、異丙基苯、二異丙基苯、三異丙基苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；含烯丙基的化合物，如，乙二醇二烯丙基碳酸酯、三烯丙基三苯六甲酸酯和三烯丙基異氰尿酸酯；以及各種已知的可聚合低聚物，如氨基甲酸脂(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
對這些物質(zhì)的用量沒有限制，但通常用量為對應(yīng)于100重量份的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物，為300重量份或更少，優(yōu)選為200重量份或更少，更優(yōu)選為100重量份或更少，以保證本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的可聚合組合物是通過混合并溶解式(1)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物，以及根據(jù)需要的一種或多種上述的已知的可聚合化合物及上述的聚合引發(fā)劑而得到的?？删酆辖M合物可以通過過濾除去不純物和/或雜質(zhì)，另外，根據(jù)需要在聚合和硫化前在真空下充足地去除泡沫。
在不對本發(fā)明的效果產(chǎn)生壞的影響的情況下，可以根據(jù)需要向可聚合組合物的起始混合物引入一種或多種已知的添加劑。這些用于本發(fā)明的添加劑包括內(nèi)釋放劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、著色劑/色素(如，酞菁綠和酞菁藍)、染料、流動調(diào)節(jié)劑和無機填料(如，滑石、二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇或氧化鎂)。
本發(fā)明的硫化產(chǎn)物和由硫化產(chǎn)物制得的光學元件是通過對可聚合組合物進行聚合和硫化而得到的。它們可以通過各種已知的方法來實現(xiàn)，典型的方法是對置于模具中的可聚合組合物由熱或光引發(fā)進行自由基聚合反應(yīng)。
一種典型的用于聚合反應(yīng)的模具是由兩個鏡面拋光的模子組成，并在其中間具有墊圈(如聚乙烯、醋酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯)。一套膜具的兩個模子可以是玻璃板和玻璃板、玻璃板和塑料板或玻璃板和金屬板。它們可不使用上述軟的熱塑性樹脂(如聚乙烯、醋酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯)的墊圈，而是通過膠帶(如聚酯)連接到一起?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的方法處理膜具，如脫模等。
自由基聚合可以在熱(熱聚合)、光如紫外光或可見光(光聚合)、活化的能量射線，如γ射線或這幾種方式的組合下進行。
當采用光聚合時，由模具中脫模出的硫化產(chǎn)物或其的光學元件可以被退火以除去內(nèi)部的應(yīng)力。
這些方法中，從制造本發(fā)明的光學元件的生產(chǎn)率來考慮，優(yōu)選采用光聚合，這是因為它可在數(shù)秒鐘至數(shù)分鐘內(nèi)完成組合物的硫化。這與通過熱聚合需數(shù)小時至超過10小時形成了鮮明的對比。
對熱聚合的溫度沒有限制，這是因為溫度取決于聚合反應(yīng)的條件，如引發(fā)劑的類型。但是，通常的溫度范圍是25-200℃，優(yōu)選為50-170℃。
光學透鏡可通過澆注而被模塑，其中，可聚合組合物通過光和/或熱在模子中被聚合，這在日本特開昭60-135901，10-67736和10-130250中被公開。更具體地說，將由上述方法制備的含有本發(fā)明的由式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物放入到模子中，通常在根據(jù)需要進行了除泡后，在光的作用下進行聚合反應(yīng)。當采用熱聚合時，較好的是在對可聚合組合物從低溫到高溫進行緩慢地加溫。
制得的光學透鏡可在硫化后根據(jù)需要進行退火?？梢愿鶕?jù)其的各種用途，如防止光反射、賦予其硬度、改善耐磨性，賦予其抗霧性能或時尚性，而對其作進一步的物理或化學的處理，如表面拋光、抗靜電處理、硬化鍍層、無反射鍍層、染色處理或光調(diào)制(例如，光致變色的透鏡的處理)。
為了制備作為信息記錄媒體如，光盤等的基盤，按上述方法制備的含有本發(fā)明的由式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物被注入到一個磁盤基盤的模腔中，并于其中用已知的方法如自由基聚合進行聚合，然后根據(jù)需要進行加熱后處理(見日本特開昭58-130450，58-137150和62-280008)，在兩面具有玻璃板的模具中進行光聚合(見日本特開昭60-202557)，或液體樹脂在真空模具中或在壓力下被注入膜后，進行熱聚合(見日本特開昭60-203414)。
本發(fā)明的光聚合的組合物的硫化產(chǎn)物和其的光學元件可以在數(shù)分鐘至數(shù)小時的時間內(nèi)進行聚合(硫化)和模塑而得到，這比制備傳統(tǒng)的由聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯或聚硫脲為代表的熱固性的光學樹脂的時間更短。因此本發(fā)明的一個特點是具有較高的產(chǎn)率。本發(fā)明的硫化產(chǎn)物和其的光學元件與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比，也同樣具有高透明性和較好的折射指數(shù)，并且不存在力學和熱力學上的問題。本發(fā)明的光學元件可具有廣泛的應(yīng)用，如，各種類型的由圖像校正眼鏡透鏡和pickup lenses為代表的塑料光學透鏡、用于信息記錄媒體的光盤基盤、液晶單元的塑料基盤和各種透明的涂布材料，如抗反射涂料。
本發(fā)明的硫化產(chǎn)物或光學元件可在短時間內(nèi)由光聚合等而有效地制得；其具有高的折射指數(shù)和良好的光學性能(如，透明性和Abbe指數(shù))，熱性能(如，熱變形溫度)和力學性能(如，抗沖擊性)；因此其可用于各種用途，如，各種類型的由視覺校正眼鏡透鏡和pickup lenses為代表的塑料光學透鏡、用于光學信息記錄媒體和液晶單元的透明基盤材料、各種透明涂料材料，如，用于防反射的涂料、各種透明密封劑，如發(fā)光二極管(LEDs)和牙科材料。
下面將同實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但其并非用于限制本發(fā)明。結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的本發(fā)明中的含硫化合物的合成由以下結(jié)構(gòu)式(2-a-32)表示的二硫醇化合物按照與實施例9相同的方法制備，但是用實施例5中制備的實施例化合物(2-a-12)代替實施例4中制備的二羥基化合物[實施例化合物(2-a-11)]。純度大于99％(由高效液相色譜的面積法確定)270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；1.70(t，2H)，2.80～3.12(m，4H)，3.33～3.57(m，4H)，3.96(dm，2H)，5.63(d，2H)，7.12～7.46(m，4H)EI-MS378(M) 結(jié)構(gòu)式(1-a)表示的丙烯酸酯化合物的合成實施例11[實施例化合物1-a-21的合成；結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物中，“a”為1，R1為直接鍵連的單鍵，“k”和“l(fā)”均為1；且X1和X2均為硫原子]首先，在100℃下于30分鐘內(nèi)，向?qū)嵤├?中制備的65.0g(0.21mol)的二硫醇化合物(2-a-21)溶解于320g的甲苯中的溶液中滴加80.0g(0.63mol)的3-氯丙酸?；?。在110℃下攪拌反應(yīng)6小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到25℃，并加入689g，5％的碳酸氫鈉(0.42mol碳酸氫鈉)水溶液。所得混合物攪拌30分鐘，用800g甲苯進行萃取處理。萃取的有機相(甲苯溶液)用500g純水洗滌3次，在確認水相變?yōu)橹行院髮⒎蛛x的有機相移去。在真空下蒸餾濃縮并除去甲苯，得到80.0g淡黃色的透明液體粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜(展開溶劑甲苯/氯仿90/10)進行純化，獲得82.2g(0.17mol)2，2’-二(4-(3-氯丙酰基-硫代甲基)-1，3-二硫戊環(huán))其為淡黃色的透明液體。
然后，在5℃下于1小時內(nèi)向82.2g(0.17mol)上述制備的2，2’-二(4-(3-氯丙?；?硫代甲基)-1，3-二硫戊環(huán))溶于340g的丙酮中的溶液中滴加入52.0g(0.51mol)三乙胺。然后在相同溫度下攪拌反應(yīng)3小時，加入800g水。所得混合物用800g甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物。萃取有機相(甲苯溶液)用純水洗滌直到水相變?yōu)橹行?。然后移去分離的有機相，加入0.15g的4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，并在真空下蒸餾濃縮并除去甲苯得到淡黃色的透明液體的粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜(展開溶劑甲苯/氯仿90/10)進行純化，再次加入0.15g的4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，得到58.0g(0.14mol)的結(jié)構(gòu)式(1-a-21)表示的2，2’-二(4-丙烯?；虼谆?1，3-二硫戊環(huán))。由高效液相色譜的面積法確定的純度為99％，基于2，2’-二(4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán))的產(chǎn)率為67％。
該液體化合物在20℃的折射指數(shù)(nd)為1.653。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.42(m，8H)，3.88～4.03(m，2H)，4.72(dt，2H)，5.70～5.79(m，2H)，6.38(d，4H)EI-MS410(M)
該液體化合物在20℃的折射指數(shù)(nd)為1.640。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；2.20～2.41(m，2H)，3.05～3.35(m，8H)，3.80～3.95(m，2H)，4.50～4.65(m，2H)，5.70(dd，2H)，6.35(dd，4H)EI-MS424(M)
該液體化合物在20℃的折射指數(shù)(nd)為1.634。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；1.85～2.05(m，4H)，3.08～3.32(m，8H)，3.80～3.95(m，2H)，4.45～4.55(m，2H)，5.71(dd，2H)，6.32(dd，4H)EI-MS438(M)
該液體化合物在20℃的折射指數(shù)(nd)為1.661。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.20～3.55(m，8H)，4.07(dm，2H)，5.63～5.78(m，4H)，6.38(d，4H)，7.48(dd，4H)EI-MS486(M)
該液體化合物在20℃的折射指數(shù)(nd)為1.660。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.20～3.58(m，8H)，4.10(dm，2H)，5.63～5.78(m，4H)，6.40(d，4H)，7.18～7.52(m，4H)EI-MS486(M) 含有結(jié)構(gòu)式(1-a)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物的制備以及對該組合物進行硫化的硫化產(chǎn)物的制備以下將要描述的實施例或?qū)Ρ壤兄苽涞牧蚧a(chǎn)物或由該硫化產(chǎn)物制備的光學元件(透鏡)用以下方法進行評價外觀顏色和透明度通過視覺觀察進行確定比重由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的“DENSIMETER D-1”進行測定折射指數(shù)和Abbe指數(shù)20℃下用Pulfrich折射儀測定耐熱性使用熱力學分析儀(TMA)，用針穿透法(needle penetrationmethod)，在硫化產(chǎn)物的TMA曲線上的位移點測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
抗沖擊性將一個鐵球(16.2g)從距離一個中心厚度為1.5mm的負透鏡127cm的高度落下，觀察透鏡是否產(chǎn)生裂縫。
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.681，Abbe指數(shù)(vd)為34.6，比重為1.40，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為123℃。
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.673，Abbe指數(shù)(vd)為34.5，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為116℃。
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.662，Abbe指數(shù)(vd)為35.8，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為117℃。
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.687，Abbe指數(shù)(vd)為30.0，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為125℃。
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.684，Abbe指數(shù)(vd)為30.1，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為123℃。
光學元件(透鏡)的制作透鏡為無色透明，無光學應(yīng)變或條紋。其折射指數(shù)(nd)為1.669，Abbe指數(shù)(vd)為34.0。另外，其具有良好的耐熱性(熱變形溫度)和抗沖擊性，對于已知的用于透鏡染色的分散染料沒有出現(xiàn)與染料親和性相關(guān)的問題。
透鏡為無色透明，無光學應(yīng)變或條紋。其折射指數(shù)(nd)為1.663，Abbe指數(shù)(vd)為35.0。另外，其具有良好的耐熱性(熱變形溫度)和抗沖擊性，對于已知的用于透鏡染色的分散染料沒有出現(xiàn)與染料親和性相關(guān)的問題。由結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的本發(fā)明的含硫化合物的合成參考合成例1[結(jié)構(gòu)式(10)表示的化合物的合成，根據(jù)路徑B，其中，“k”和“m”均為1]在一個帶有溫度計、冷凝器和攪拌器的500mL的四口燒瓶中加入292g的N，N-二甲基甲酰胺和102.2g(0.895mol)的硫代乙酸鉀，并保持在65-70℃，在3小時內(nèi)向其中滴加入168.8g(0.865mol)的溴乙酰乙醛二乙基乙縮醛(bromoacetoaldehyde diethylacetal)。反應(yīng)在70℃下攪拌進行4小時。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃，加入950g水，將所得混合物用500g甲苯萃取。有機相(甲苯溶液)用水洗滌直到變?yōu)橹行?。真空下蒸餾濃縮并除去溶劑，得到呈淺黃色透明液體狀的粗產(chǎn)物。用硅膠柱色譜純化粗產(chǎn)物，得到156g乙酰基硫乙醛二乙基乙縮醛，其為無色透明液體。
然后，2～5℃下，于1小時內(nèi)，將40.0g(0.39mol)的三乙胺滴加到50.0g(0.13mol)上述制備的2-(3-氯丙酰硫甲基)-4-(3-氯丙酰氧甲基)-1，3-二硫戊環(huán)溶于丙酮中的溶液。在相同溫度下攪拌反應(yīng)1.5小時，并向其中加入520g的水。所得溶液用520g的甲苯萃取處理反應(yīng)產(chǎn)物。萃取有機相(甲苯)用水洗滌直至水相變?yōu)橹行?。然后，有機相被分離，加入0.12g的4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，并在真空下蒸餾濃縮并除去甲苯，得到淺黃色，透明液體狀的粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜(展開溶液己烷/乙酸乙酯混合物)純化，得到29.0g的2-丙烯?；蚣谆?4-丙烯?；跫谆?1，3-二硫戊環(huán)，其為無色透明液體，產(chǎn)率為77％。純度99％以上(由高效液相色譜的面積法確定)270 MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.50(m，4H)，3.90～4.05(m，1H)，4.05～4.25(2H)，4.55～4.75(t，1H)，5.6～5.8(dd，2H)，6.30～6.50(d，4H)EI-MS290(M)含有結(jié)構(gòu)式(1-c)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物的制備以及對該組合物進行硫化的硫化產(chǎn)物的制備硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.625，Abbe指數(shù)(vd)為41，比重為1.40，具有良好的耐熱性(熱變形溫度)，抗沖擊性和彎曲強度。光學元件(透鏡)的制作透鏡為無色透明，無光學應(yīng)變或條紋。其折射指數(shù)(nd)為1.618，Abbe指數(shù)(vd)為41。另外，其具有良好的耐熱性(熱變形溫度)、抗沖擊性和力學強度，對于已知的用于透鏡染色的分散染料顯示出良好的染料親和性。結(jié)構(gòu)式(1-d)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的合成參考實施例2[實施例化合物(2-d-1)的合成；結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物中，“a”為0，X1和X2均為硫原子，“k”和“l(fā)”均為1]向一個帶有攪拌器和冷凝器的玻璃反應(yīng)器(容積500mL)中加入46.0g(0.60mol)的硫脲和194.7g的18％的氫氯酸(0.96mol氯化氫)，攪拌并混合。然后，在60℃下于35分鐘內(nèi)向上述混合物中滴加72.9g(0.40mol)的實施例23中制備的2-巰甲基-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，反應(yīng)在80℃下進行4小時得到硫脲鎓鹽。當用高效液相色譜確認反應(yīng)溶液中不含有作為起始化合物的羥基化合物后，在50℃下于10分鐘內(nèi)向溶液中加入267g的30％的氫氧化鈉水溶液(2.0mol氫氧化鈉)，使硫脲鎓鹽在50℃下水解2小時。將所得溶液用324.4g的18％的鹽酸(1.6mol氯化氫)中和，并用200g的甲苯萃取，再用水洗滌直到水相變?yōu)橹行浴７蛛x甲苯相，并在真空條件下于40℃下進行蒸餾獲得淺黃色透明液體的粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜(溶劑甲苯)進行純化，獲得63.5g(0.32mol，產(chǎn)率80％)的2，4-二巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，該化合物為無色液體。純度99％以上(由高效液相色譜的面積法確定)270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；1.60～1.75(dt，1H)，2.85～1.95(dt，1H)，2.75～3.00(m，4H)，3.20～3.40(m，2H)，3.80～3.95(m，1H)，4.50～4.65(dt，1H)EI-MS198(M)
然后，2～5℃下，于1小時內(nèi)，將40.0g(0.39mol)的三乙胺滴加到52.1g上述制備的2，4-二(3-氯丙酰硫代甲基)1，3-二硫戊環(huán)溶于丙酮中的溶液。在相同溫度下攪拌反應(yīng)1.5小時，并向其中加入520g的水。所得溶液用520g的甲苯萃取處理反應(yīng)產(chǎn)物。萃取有機相(甲苯)用水洗滌直至水相變?yōu)橹行?。然后，有機相被分離除去，加入0.12g的4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，并在真空下蒸餾濃縮并除去甲苯，得到淺黃色，透明液體狀的粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜(展開溶液己烷/乙酸乙酯混合物)純化，得到24.6g(0.10mol)的2，4-二(3-氯丙酰硫代甲基)1，3-二硫戊環(huán)。純度99％以上(由高效液相色譜的面積法確定)270 MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.50(m，6H)，3.85～4.05(m，1H)，4.55～4.75(dt，1H)，5.65～5.80(dd，2H)，6.30～6.45(d，4H)EI-MS306(M)含有結(jié)構(gòu)式(1-c)表示的本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物的制備以及對該組合物進行硫化的硫化產(chǎn)物的制備透鏡為無色透明，無光學應(yīng)變或條紋。其折射指數(shù)(nd)為1.655，Abbe指數(shù)(vd)為34。另外，其具有良好的耐熱性(熱變形溫度)、抗沖擊性和力學強度，對于已知的用于透鏡染色的分散染料顯示出良好的染料親和性。由結(jié)構(gòu)式(2-b)表示的本發(fā)明的含硫化合物的合成然后，2～5℃下，于1小時內(nèi)，將40.0g(0.39mol)的三乙胺滴加到76.7g上述制備的二[4-(3-氯丙烯酰硫代甲基)1，3-二硫戊環(huán)-2-基甲硫基]甲烷溶于300g丙酮的溶液中。在相同溫度下攪拌反應(yīng)1.5小時，并向其中加入520g的水。所得溶液用520g的甲苯萃取處理反應(yīng)產(chǎn)物。萃取有機相(甲苯)用水洗滌直至水相變?yōu)橹行浴Ｈ缓?，有機相被分離除去，加入0.12g的4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑，并在真空下蒸餾濃縮并除去甲苯，得到淺黃色，透明液體狀的粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品用硅膠柱色譜(展開溶液己烷/乙酸乙酯混合物)純化，得到51.6g(0.10mol)的二[4-(丙烯酰硫代甲基)1，3-二硫戊環(huán)-2-基甲硫基]甲烷，其為無色透明的液體。純度99％以上(由高效液相色譜的面積法確定)270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.50(m，12H)，3.85～4.05(m，2H)，4.55～4.75(dt，4H)，5.65～5.80(dd，2H)，6.30～6.45(d，4H)EI-MS516(M)
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.685，Abbe指數(shù)(vd)為34.0，比重為1.40，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為80℃或更高。
硫化產(chǎn)物的折射指數(shù)(nd)為1.683，Abbe指數(shù)(vd)為31.5，比重為1.40，具有良好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為80℃或更高。實施例38(光學元件的制作)首先，將100mg的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(濃度為可聚合化合物總重量的0.1％)加入并混合溶解于90g的由實施例34制得的丙烯酸酯化合物(實施例化合物1-b-11)和6g的雙酚A二縮水甘油基醚的環(huán)氧甲基丙烯酸酯的混合物中。然后，所得溶液在真空下充分除氣，并放入由玻璃模子和膠帶組成的模具(調(diào)整成具有負透鏡的形狀)中，用金屬鹵素燈發(fā)出的紫外光進行輻射60秒。將所得硫化產(chǎn)物在80℃下熱處理1小時退火。冷卻到室溫得到無色透明的負透鏡，直徑為30mm，中心厚度為1.5mm。
透鏡為無色透明，無光學應(yīng)變或條紋。其折射指數(shù)(nd)為1.673，Abbe指數(shù)(vd)為34.5。另外，其具有良好的耐熱性(熱變形溫度)、抗沖擊性和力學強度，對于已知的用于透鏡染色的分散染料沒有出現(xiàn)與染料親和性相關(guān)的問題。
使用含有本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物使得聚合和模塑/硫化在短時間內(nèi)有效進行而得到光學元件，即塑料透鏡，特別是視覺校正透鏡的制備。由可聚合組合物制得的硫化產(chǎn)物和光學元件具有比現(xiàn)有的光聚合樹脂更高的折射指數(shù)，不存在與透明性和Abbe指數(shù)相關(guān)的問題。它們實際上具有足夠令人滿意的熱性能(如，熱變形溫度)和力學性能(如，抗沖擊性)。
工業(yè)應(yīng)用前景本發(fā)明的丙烯酸酯化合物可用于不同用途，如光學和牙科材料，可作為在光作用下聚合的可聚合組合物的單體，其具有可硫化性和可模塑性。
本發(fā)明的硫化產(chǎn)物或光學元件可通過光聚合等在短時間內(nèi)有效進行；并具有高的折射指數(shù)和良好的光學性能(如，透明性和Abbe指數(shù))，熱性能(如，熱變形溫度)和力學性能(如，抗沖擊性)；因此可用于多種用途，如各種類型的塑料透鏡，特別是視覺校正眼鏡透鏡，用于光學信息記錄媒體和液晶單元的透明基板材料、各種透明涂料材料，如，用于防反射的涂料、各種透明密封劑，如發(fā)光二極管(LEDs)和牙科材料。
另外，結(jié)構(gòu)式(2)表示的本發(fā)明的含硫化合物是結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物的有用的合成中間體。
權(quán)利要求
1.一種由結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，“a”為0～4的整數(shù)；R1為直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基、可具有取代的亞芳烷基、可具有取代的亞芳基或-Y3-S-R4-S-Y4-基；R2和R3各自為氫原子或烷基；X1和X2各自為氧原子或硫原子；Y1和Y2各自為可含有氧原子或硫原子的亞烷基；在-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4為亞烷基，亞芳烷基或亞芳基；-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4各自獨立的為亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的丙烯酸酯化合物，其中在結(jié)構(gòu)式(1)中，“a”為1；R1是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，可具有取代的亞芳基，或-(CH2)m-S-R4-S-(CH2)n-基[其中“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)]；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的丙烯酸酯化合物，其中在結(jié)構(gòu)式(1)中，“a”為0；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù))。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的丙烯酸酯化合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(1-a)表示的化合物 (其中R5與R1相似，是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基或可具有取代的亞芳基；并且R2、R3、X1、X2、“k”和“l(fā)”的含義與上面描述的相同)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的丙烯酸酯化合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(1-b)表示的化合物 (其中R2、R3、R4、X1、X2、“k”、“l(fā)”、“m”和“n”的含義與上面描述的相同)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的丙烯酸酯化合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(1-c)表示的化合物 (其中R2、R3、X1、X2和“l(fā)”的含義與上面描述的相同)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的丙烯酸酯化合物，其中結(jié)構(gòu)式(1)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(1-d)表示的化合物 (其中R2、R3和“l(fā)”的含義與上面描述的相同)。
8.一種可聚合組合物，其含有權(quán)利要求1至7中任何一項的丙烯酸酯化合物。
9.一種硫化產(chǎn)物，其通過聚合權(quán)利要求8中的可聚合組合物而得到。
10.一種光學元件，其含有權(quán)利要求9中的硫化產(chǎn)物。
11.一種制備結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物的方法，其由結(jié)構(gòu)式(2)表示的含硫化合物經(jīng)過丙烯酸酯酯化反應(yīng)得到丙烯酸酯化合物 (其中，“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含義與上面描述的相同)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，將結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物與鹵代丙酸或其?；u進行丙烯酸酯酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代丙酸酯化合物，然后，對鹵代丙酸酯化合物進行脫鹵化氫而將其轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧狨ァ?br> 13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的化合物 (其中，R5是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，或可具有取代的亞芳基；“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(2-b)表示的化合物 (其中，R4是亞烷基，亞芳烷基，或亞芳基；“k”、“l(fā)”、“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的化合物 (其中，X2為氧原子或硫原子；并且“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
16.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中，結(jié)構(gòu)式(2)代表的化合物為由結(jié)構(gòu)式(2-d)表示的化合物 (其中，“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
17.一種結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的含硫化合物 (其中，R5是直接鍵連的單鍵、可具有取代的亞烷基，可具有取代的亞芳烷基，或可具有取代的亞芳基；“k”和“l(fā)”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
18.一種結(jié)構(gòu)式(2-b)表示的含硫化合物 (其中，R4是亞烷基，亞芳烷基，或亞芳基；“k”、“l(fā)”、“m”和“n”各自為1～4的整數(shù)；并且X1和X2各自為氧原子或硫原子)。
19.一種結(jié)構(gòu)式(2-c)表示的含硫化合物 (其中，X2為氧原子或硫原子；并且“l(fā)”為1～4的整數(shù))。
20.一種結(jié)構(gòu)式(3)表示的含硫化合物 (其中，X3為鹵素原子；“b”為1～4的整數(shù))。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)式(1)表示的丙烯酸酯化合物，含有該丙烯酸酯化合物的可聚合組合物以及聚合該可聚合組合物得到的硫化產(chǎn)物和光學元件，其中，“a”為0～4的整數(shù)；R
文檔編號C07D339/06GK1462272SQ02801665
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者中村光雄, 今井雅夫, 大辻淳夫 申請人:三井化學株式會社