專利名稱：微晶石蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微晶石蠟，其制造方法和應用。
通常由石油中得到的微晶石蠟(或稱之為微蠟)是由具有鏈長分布為C25至C80的，在室溫下呈固態(tài)的，飽和烴混合的構(gòu)成。這種微晶石蠟除了正-烷烴外，還有多種的支鏈異-烷烴和烷基取代的環(huán)烷烴(環(huán)烷)以及-在通常情況下少量-芳香烴部分。用氣相色譜按EWF-分析烴蠟的標準檢驗法異-烷烴和環(huán)烷烴的含量在40至70％之間。異-烷烴(和環(huán)烷烴)根據(jù)其量的優(yōu)勢是根據(jù)其微晶結(jié)構(gòu)。
按DIN ISO 2207其凝固范圍在50至100℃。按DIN 51579其針剌入度在2×10-1至160×10-1mm值之間。凝固點和針剌入度用于微晶石蠟以區(qū)分塑性和硬性。軟塑性微晶石蠟(也稱為礦脂)具有強的特有的粘著能力，其凝固點溫度為65至70℃且針剌入度為45至160×10-1mm。其含油量在1至15％之間。塑性微晶石蠟易于成型和捏和，其凝固點在65至80℃之間且針剌入值在10至30×10-1mm之間。它的含油量最多達5％。硬微晶石蠟是韌性且粘著性弱，其凝固點在80至95℃之間且針剌入值在2至15×10-1mm之間。它的含油量最多為2％。(參見Ullmanns Enzyklopadia ofIndustrial Chemistry，VCH-出版社1996)。
微晶石蠟具有高分子量且因此具有高的沸點。至今它們是由石油的真空蒸餾的殘留物，尤其是在潤滑油制造中(石蠟殘渣)，以及由在石油的開采、運輸和貯藏過程中沉積而制得，而且在工藝上是費錢的且是多步驟的方法導致成本增加，如脫瀝青，溶劑提取，脫石蠟，脫油和精煉。脫油的微晶石蠟含有硫、氮和氧的化合物的雜質(zhì)。因此該過程不是完全無氣味的，并呈暗黃色直至深褐色。因此根據(jù)以后的應用進行必要精煉，如漂白處理(工業(yè)領(lǐng)域應用)或氫化精煉(用于食品以及制藥行業(yè))。
微晶石蠟主要在烷烴的或蠟的混合物加入作為混合成份。其添加量一般占總量的至多5％。這種混合物的加入首先能提高硬度和熔點并能改善可塑性和油的粘結(jié)性。典型的應用如制造在包裝和紡織工業(yè)中用于浸漬、涂層和粘合用石蠟，在制藥業(yè)和化妝產(chǎn)品中以及包括口香糖中的作為熱封材料和熔融粘合材料的制造。另外用于澆注材料和電纜材料以及通常在塑料中應用或也用于蠟燭工業(yè)，橡膠工業(yè)和輪胎工業(yè)以及用于防護劑，防滑劑和防腐劑的制造中。
專利DE 69418388 T2公布了在室溫下呈固體的具有15個C原子以上的正-烷烴使用基于VIII族金屬元素，優(yōu)選白金，和具有β-沸石結(jié)構(gòu)的硼-硅酸鹽作為催化劑進行加氫異構(gòu)化而進行制備，它是適合于潤滑油的生產(chǎn)方法。(第一頁)具體的有下面的沸石Ω-沸石，ZSN-5，X-沸石，Y-沸石以及其它沸石。
在專利DE 69515959 T2中公布了一種由含蠟的原料進行加氫異構(gòu)化的生產(chǎn)，制造潤滑油的方法。其中，使用在270℃至360℃的溫度和500至1500psi的壓力或3.44Mpa至10.36Mpa的壓力條件。催化劑是在基于多孔的耐熱金屬氧化物作為載體的催化金屬成分(見第二頁，第一段)，優(yōu)選以重量為0.1至5％的含量的鉑，在氧化鋁或沸石，如Offretit，沸石X，沸石Y，ZSM-5，ZSM-2等(見第三頁，中間)上。用于異構(gòu)化的原料可以是任何一種蠟或含蠟物質(zhì)，優(yōu)選是Fischer-Tropsch-蠟(見第五頁，中間)。往反應器內(nèi)以1000至10000 SCF/bbl的速度輸入氧并以0.1至10LHSV的速度加入蠟(見第六頁，中間)。異構(gòu)化產(chǎn)物為液體(見第七頁，第七行)。它可通過蒸餾分餾或經(jīng)溶媒處理，如用MEK/甲苯-混合劑(見第七頁，最后一段)。
由異構(gòu)物化裝置得到的全部液態(tài)產(chǎn)品是有利的，在第二步驟在溫和條件下在使用基于VIII族貴金屬及一種耐熱金屬氧化物的異構(gòu)化催化劑處理以生降低PNA和異構(gòu)化產(chǎn)物中的雜質(zhì)以及改善油的耐日光穩(wěn)定性(見第8頁，第2段)。所謂溫和的條件是指溫度范圍在170℃至270℃，壓力在約300至1500psi，氫氣的加入速率約為500至1000SCF/bbl且液體的流速約為0.25至10vol./vol./std.(體積/體積/小時)。
專利DE 3872851 T2公布了從石蠟，特別是由FT-石蠟(見權(quán)利要求2)制造中間餾出物燃料，其中石蠟在氫化異構(gòu)化的條件下，在有基于VIII族金屬，優(yōu)選鉑(權(quán)利要求12)的某種催化劑的存在下，且以氧化鋁作為載體材料的催化劑用氫進行處理，這樣得到中間餾分產(chǎn)品并具有起始沸點在371℃以上的蒸餾剩余產(chǎn)品(見權(quán)利要求1)，尤其是一種具有低液化點的潤滑油餾分(見權(quán)利要求5)。石蠟以0.2至2V/V的速度加入到反應器中。氫以每1升石蠟約0.089至2.67m3的H2的速度輸入到反應器中。催化劑在轉(zhuǎn)變過程中有決定性作用。當以白金和具有微孔直徑約0.7nm的β-沸石為催化劑時，這樣將得不到所需要的成為中間餾分產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，尤其是當溫度降低到293.9℃(見例3)。
與此相反，本發(fā)明的任務是提供一種新型微晶石蠟，其制造方法和這種微晶石蠟的應用。
這個任務首次并基本上由權(quán)利要求1(產(chǎn)品)和權(quán)利要求5(方法)以及權(quán)利要求10(應用)的內(nèi)容所解決。微晶石蠟是在200℃以上的溫度下，由Fischer-Tropsch-合成所得的具有C-鏈長分布為C20至C105的石蠟(FT-石蠟)通過催化的氫化異構(gòu)化而得到。令人驚異的是這種微晶石蠟中不含環(huán)烷和芳香族。更令人驚奇的是盡管經(jīng)異構(gòu)化仍保持結(jié)晶性?？梢赃B續(xù)生產(chǎn)具有規(guī)定特性的產(chǎn)品。可提供一種其凝固點范圍可高可低的微晶石蠟產(chǎn)品?？梢杂肍ischer-Tropsch-石蠟(FT-石蠟)進行連續(xù)地或不連續(xù)的催化氫化異構(gòu)化。關(guān)于這種FT-石蠟尤其是關(guān)于其結(jié)構(gòu)可參閱Kuhnle的(油脂、肥皂、涂料)(Fette.Seifen.Anstrichmittel)，84年度集，156頁及其后的“Fischer-Tropsch-石蠟合成，結(jié)構(gòu)，特性及應用”。關(guān)于FT-石蠟簡單理解是一種石蠟，它是在高溫下在有催化劑存在下按Fischer-Tropsch-的這一已知的方法由合成氣體(CO和H2)制得的。它是烴混合物中具有高沸點的部分。它基本上由長鏈，少量支鏈化的鏈烷烴構(gòu)成，不含有環(huán)烷和芳香烴以及氧-和硫-的化合物。
這種FT-石蠟的大部分為正-石蠟且C-鏈長在C20至C105范圍間按這里所述方法是轉(zhuǎn)換為具有大部分為異石蠟并高熔點的微晶石蠟。
該微晶石蠟按本發(fā)明的方法-觀點通過催化異構(gòu)化可按下面制得A.加入FT-石蠟作為原料a)其C-鏈長為C20至C105范圍，b)其凝固點按DIN ISO 2207標準優(yōu)選在70至105℃的范圍內(nèi)，尤其是約為70，80，95或105℃，c)透入度在25℃時為1至15；d)異烷烴與正烷烴之比為1∶5至1∶11。
B.所用催化劑，優(yōu)選是其擠壓產(chǎn)物，球狀，片狀，顆粒狀或粉末狀，其符合以下的基本條件a)基于800℃煅燒的催化劑含0.1至2.0，尤其是0.4至1.0重量％的第8付族的氫化金屬，尤其是鉑，以及b)載體材料是由孔徑為0.5至0.8nm(5.0至8.0A)范圍的沸石所構(gòu)成，c)應用的過程溫度在200℃以上，優(yōu)選230至270℃，d)應用的壓力在2.0至20Mpa，優(yōu)選約3至8Mpa，在有氫存在下，而且氫與FT-石蠟的比例為100∶1至1000∶1，優(yōu)選約為250∶1至600∶1Nm3/m3的條件。
符合要求的反應器的FT-石蠟負載量在0.1至2.0，優(yōu)選以0.2至0.8v./v.h(每反應器的體積在一小時內(nèi)的FT-石蠟體積)。
氫化異構(gòu)化的收率基于加入的FT-石蠟在90至96重量％之間。得到的氫化異構(gòu)化產(chǎn)物含有低熔融的烷烴且烷烴的C-鏈長范圍＜＝C20的，其含量最高為5％(通常為最高為3％)。這些烷烴可通過真空蒸餾法輕易地與水蒸汽一同分離。
加入的催化劑優(yōu)選由β-沸石構(gòu)成。
FT-石蠟的催化的氫化異構(gòu)化優(yōu)選在流動反應器中連續(xù)地進行，其中所含催化劑優(yōu)選為固體球狀或片狀的壓出料，其中，反應器最好是垂直排列，反應物不僅能從上往下，而且能從下往上流過。這種方法也可用于非連續(xù)性生產(chǎn)，如用批量法在攪拌式高壓釜中進行，其中，催化劑以含于一種可透過的網(wǎng)中或以微?；蚍勰罹鶆蚍植荚贔T-石蠟中。連續(xù)生產(chǎn)和非連續(xù)生產(chǎn)方法的工藝參數(shù)是一樣。
按本發(fā)明所制得的微晶石蠟是有如下特點與所加入的FT-石蠟相比，它具有更低的凝固點并除了正-烷烴外還含有高的，尤其是比正-烷烴更高重量的異-烷烴。正-烷烴或異-烷烴的比例可用氣體色譜法確定。通過氫化異構(gòu)化可得到的提高的異構(gòu)化度具有更高的透入值，降低的結(jié)晶度和降低的熔融焓。此外該產(chǎn)物呈現(xiàn)為糊狀的直至強粘性的稠度并有些易碎的外形。
結(jié)晶度是通過X衍射分析確定。該分析能得到產(chǎn)品中結(jié)晶部分與非晶形部分的比例。非晶形部分使X射線產(chǎn)生與結(jié)晶部分不同的衍射。按本發(fā)明的產(chǎn)品在25℃的溫度下其針入穿透范圍按照標準DIN 51579測量為20至160。得到的產(chǎn)品在20℃時為固體，從這個意義上來說，它是不變化的。
結(jié)晶部分尤其是其如下的減少在加入物料時，結(jié)晶部分其帶寬為60至70％，經(jīng)氫化異構(gòu)化物時變?yōu)?0至45％。尤其是在35至40(36，37，38，39)％的范圍。
結(jié)晶部分和非晶體部分通過所謂的X射線衍射分析得到每一部分都以重量％表示。
按本發(fā)明由FT-石蠟制得的微晶石蠟與從石油中得到的微晶石蠟其物理和物質(zhì)特性是相似或可比較的。
通過催化氫化異構(gòu)化制得的微晶石蠟也可用溶劑進行脫脂。對此不意味著，所描述的氫化異構(gòu)化產(chǎn)品具有通常含量的油。它至少能去除很短鏈的正-烷烴或異-烷烴。應用的溶劑混合物二氯乙烷∶甲苯為95∶5體積比且產(chǎn)品與溶劑以1∶3.6之比在22℃的條件下能得到基于所用氫化異構(gòu)化產(chǎn)品收率為80至90重量％的脫脂微晶石蠟。它具有如下特點-針透入值1×10-1至7×10-1，尤其3×10-1至6×10-1mm，按標準DIN 51579測定，-含油量1.0至2重量％，尤其是1.2至1.6重量％，按改進的ASTMD721/87以MIBK測定，-凝固點約60至約95℃，尤其是70至80℃，按DIN ISO 2007測定。
與石油基的類的產(chǎn)品比較，通過脫油使其由中等硬度的產(chǎn)品變?yōu)橛驳漠a(chǎn)品。這樣脫油的氫化異構(gòu)化的產(chǎn)物可與石油基的最硬類型的產(chǎn)品相比較。
基于本身性質(zhì)，本發(fā)明制得的微晶氫化異構(gòu)化產(chǎn)物以及相應的脫油的微晶氫化異構(gòu)化產(chǎn)物使其能像微晶蠟一樣使用(見導言)。尤其是所含的氫化異構(gòu)化產(chǎn)物也能氧化。制成的氧化產(chǎn)品根據(jù)其熔融范圍和氧化度的不同且首先可作為防腐劑和作為用于汽車的空間和底板的防護材料。由此還可在護理材料和隔離材料用作乳化劑以及在印刷紙和復寫紙的色料中用作添加劑。
在碳氫鏈上統(tǒng)計分布的酸基和酯基，可以與無機或有機堿反應以在水中得到分散制劑(乳化蠟)且得到具有很好的與金屬粘附性的產(chǎn)品。
另一種應用范圍是用于包裝和紡織工業(yè)的浸漬、護層和涂層的石蠟，熱壓粘合和熔融粘合材料，以及在蠟燭和其它蠟制品中如用于蠟筆，地板和汽車防護材料、以及牙料技術(shù)和高溫化學中的蠟混合物中作為混合材料。
此外它用于輪胎工業(yè)、電絕緣材料的耐光劑蠟成分，精密鑄造工業(yè)的構(gòu)架和圖案用蠟以及在炸藥、軍火和推進機技術(shù)中的蠟制劑。
該產(chǎn)品還適合于在木材、木屑和纖維板擠壓生產(chǎn)和陶器生產(chǎn)中用作脫離劑以及由于其滯留能力用于制造含熔劑的保養(yǎng)劑，研磨膏和拋光膏和油漆用的消光劑。
此外，該產(chǎn)品還應用于粘合蠟、干酪蠟、化妝制品、口香糖基料、鑄造材料和電纜材料、有噴霧能力的除蟲劑、凡士林、人工煙道、潤滑劑和熔融膠合材料等的配方之中。
作為對食品真實性的檢驗可按如FDA，§175.250進行。
本發(fā)明將用下面的實例進行詳細解釋。
實施例1一種凝固溫度為97℃的FT-石蠟與氫在壓力為5Mpa(50bar)，溫度為270℃且v/v.h-之比為0.3的條件下進行催化異構(gòu)化。這樣進行的氫化異構(gòu)化其特征值列于表1。
該氧化異構(gòu)化產(chǎn)物是白色、無味、稍有粘滯并明顯不同于脆硬的原料。異-烷烴部分提高了約6倍，具有增加的透入值，減小的結(jié)晶部分和下降的熔融焓。這樣制得的合成微晶石蠟其特征界于塑性與固態(tài)微蠟之間并歸于石油基石蠟。因此以這種氫化異構(gòu)化產(chǎn)物是具有明顯的微晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)其C-鏈分布有23至91個碳原子大致與原料的有27至95個碳原子相似，然而正好能向較短的鏈長移動。鏈長可用氣相色譜法確定。
實施例2一種凝固溫度為70℃的FT-石蠟與氫在壓力為5Mpa(50bar)，溫度為250℃且v/v.h-之比為0.3的條件下進行催化異構(gòu)化。其發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化由其特征值列在表里。
該氧化異構(gòu)化產(chǎn)物為白色無味且呈糊狀和稍有粘性。異-烷烴部分提高約5倍。其高的異構(gòu)化度使其表現(xiàn)為明顯提高的透入度，減少的結(jié)晶部分和下降的熔融焓。這樣制得的微晶石蠟與完全類似于如FT-石蠟但有較短的C-鏈長，根據(jù)其碳原子數(shù)是明顯的氫化異構(gòu)化產(chǎn)物是25至42而FT-石蠟為25至48。這樣制得的合成微晶石蠟可與由石油基得到的柔軟塑性的微晶石蠟的特征值相比較。
例1和例2表明，F(xiàn)T-石蠟經(jīng)按本發(fā)明的方法處理后，使大部分由正-烷烴構(gòu)成的且呈細結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及脆-硬的稠度的FT-石蠟轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣鲃拥?，軟膏狀的或固態(tài)的石蠟，它比原料具有更低的熔融溫度。這種石蠟表明具有高含量的支鏈烷烴且因此表現(xiàn)為具有明顯低的結(jié)晶度的微晶結(jié)構(gòu)以及呈塑性至稍粘性的稠度。對于支鏈化烷烴占優(yōu)勢的是甲基-烷烴，其中甲基基團主要在2-，3-，4-或5-位。其小部分也由多個甲基-支鏈化的烷烴構(gòu)成。
實施例1與實施例2的結(jié)果，與原料的比較匯集于表1。
實施例3加入沒有粉碎的催化劑(圓柱形的擠出物，直徑1.5mm，長約5mm)。在反應器管中(總?cè)莘e為172ml，內(nèi)徑為22mm)裝有92ml不稀釋的催化劑。催化劑區(qū)還用土材料(Erdmaterial)覆蓋。在反應器中定位有熱電偶，用以測量催化劑填料在深度2cm和17cm處的溫度。催化劑是干燥并活化的(通過高溫去除水且還原鉑)。
作為石蠟-原料是使用FT-石蠟C80(凝固點81℃，正-/異-石蠟的物比93.9/6.1)。初始產(chǎn)品含油量為0.5％。針透入值為6.0。
實驗在氫氣壓力為50bar的條件下進行。
獲得以下結(jié)果在260℃且0.96v/v.h的條件下使異-石蠟部分(重量％)由6.1(FT-石蠟)增加到42(氫化異構(gòu)化產(chǎn)物)。其凝固點溫度為77℃，含油量為18.8％。其針透入值為32。
催化劑是在β-沸石上的一種鉑催化劑。關(guān)于β-沸石在1996年ElsevierFourth Revised出版的文獻“Atlas ofZedithe Structure-Typs”里有說明。
在這個實例中附上所得氣相色譜僅作為附件。
與由石油中得到微晶石蠟的不同，按本發(fā)明氫化異構(gòu)化制得的完全合成的微晶石蠟不含有高的支鏈化異-烷烴、沒有環(huán)狀烴(環(huán)烷烴)和尤其不含芳香物質(zhì)和硫的化合物。它因此符合對微晶石蠟的高純凈要求因而特別適用于化妝用品和制藥工業(yè)以及食品工業(yè)等中的包裝和防腐。
表1初始物及反應產(chǎn)品的參數(shù)
權(quán)利要求
1.微晶石蠟，其特征是，可在溫度為200℃以上由具有20至105的C-鏈長分布范圍的FT-石蠟通過催化氫化異構(gòu)化而制得。
2.按權(quán)利要求1或尤其按此的微晶石蠟，其特征為，在溫度為25℃時不是液體，而且至少是呈軟膏狀并按標準DIN 51579測量具有針透入值低于100×10-1mm。
3.按權(quán)利要求1或尤其按此的微晶石蠟，其特征為，它沒有芳香族的雜環(huán)化合物。
4.按權(quán)利要求1，2或3或尤其以此的微晶石蠟，其特征為，異-烷烴的重量部分大于正-烷烴部分。
5.按權(quán)利要求1至4的微晶石蠟制造方法，其特征在于，按以下經(jīng)催化氫化異構(gòu)化而得到。A.加入碳原子為20至105的范圍的FT-石蠟作為原料且B.使用催化劑C.使用在200℃以上的工藝溫度并D.在有氫氣的壓力的作用下。
6.按權(quán)利要求5的方法或尤其以此，其特征為，應用的催化劑是基于孔徑在0.50和0.80nm之間的β-沸石作為載體材料并以第八付族的金屬作為活性成份。
7.按權(quán)利要求5或6的方法或尤其以此，其特征為，在高壓和高溫下進行。
8.按權(quán)利要求5或7的方法或尤其以此，其特征為，其工藝溫度為在200至300℃的范圍。
9.按權(quán)利要求5至8的方法或尤其以此，其特征為，壓力范圍在2至20Mpa。
10.按權(quán)利要求5至9的方法或尤其以此，其特征為，壓力范圍在3至8Mpa。
11.按權(quán)利要求5至10的方法或尤其以此，其特征為，過程溫度為230至270℃。
12.按權(quán)利要求5至8的方法或尤其以此，其特征為，氫對FT-石蠟的投料比為每m3100∶1至1.000∶1Nm3。
13.按權(quán)利要求5至12的方法或尤其以此，其特征為，氫對FT-石蠟的投料比為每m3250∶1至600∶1Nm3。
14.按權(quán)利要求5至13的方法或尤其以此，其特征為，以0.1至2.0v/v.h，優(yōu)選為0.2至0.8v/v.h的負載量進行加工。
15.按權(quán)利要求5至14的方法或尤其以此，其特征為，催化劑的孔徑在0.55至0.76nm之間。
16.按權(quán)利要求5至15的方法，或尤其以此，其特征為，催化劑為周期表的VIII付族的氫化金屬成份。
17.按權(quán)利要求5至16的方法，或尤其以此，其特征為，催化劑是以鉑作為氫化金屬。
18.按權(quán)利要求5至17的方法，或尤其以此，其特征為，基于800℃的溫度下煅燒催化劑，催化劑的鉑部分的含量為0.1至2.0重量％優(yōu)選為0.4至1.0重量％。
19.按權(quán)利要求5至18的方法，或尤其以此，其特征為，加入的FT-石蠟，其凝固點范圍在70至105℃，優(yōu)選為70，80，95或105℃。
20.按權(quán)利要求1至4的微晶石蠟以及按權(quán)利要求方法5至9制得的微晶石蠟的應用，其用于制備藥物或化妝工業(yè)或食品工業(yè)。
全文摘要
本文公開一種新的完全合成的微晶石蠟，它是以具有20至105碳原子的FT－石蠟經(jīng)催化氫化異構(gòu)化的簡單方法并以高的收益制得。它在室溫呈軟膏狀直至固態(tài)且其中的異－石蠟部分多于正－石蠟。它不含芳香物質(zhì)。由此它尤其適于制藥和化妝品中以及食品工業(yè)中應用。
文檔編號C07C5/27GK1668722SQ02801905
公開日2005年9月14日 申請日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者邁克爾·馬太, 岡特·希爾德布蘭德, 赫爾穆思·舒爾茨-特勞特曼, 索斯坦·巴茨 申請人:薩索爾韋克斯國際股份公司