專利名稱：生產金剛烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產金剛烷的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在由廉價材料制成的生產設備中選擇性地生產金剛烷，而對自然環(huán)境不會造成任何負面影響的方法。
但是，在采用氯化鋁作為異構化反應催化劑的方法中，相對于起始化合物，必須使用大量的氯化鋁。此外在該方法中，異構化反應期間氯化鋁催化劑與重組分形成絡合物，并因此不能夠回收使用。因此該方法會得到大量的鋁廢棄物，并且它的嚴重問題在于鋁廢棄物必須處理，因為它的排放會對自然環(huán)境造成一些負面影響。該方法的另一個問題是所使用的氯化鋁催化劑使由此生產的金剛烷著色，因此該方法需要將產物重結晶或者用活性碳使其脫色，但是后處理比較麻煩。
在JP-B 52-2909和53-35944中，建議的一種方法是采用各種活性金屬如鉑、錸、鎳或鈷承載在陽離子交換沸石上作為催化劑進行該異構化反應。但是在該方法中，由于通過采用承載金屬催化劑的異構化反應生產的金剛烷的產率較低，所以一起使用氯化氫以提高金剛烷的產率。因此缺點就是在該方法中必須使用由昂貴的抗腐蝕材料制成的生產設備。
在這種情況下，希望開發(fā)一種在由廉價材料制成的生產設備中選擇性地生產金剛烷的方法，而不對自然環(huán)境造成任何負面影響。
本發(fā)明的目的是提供一種在由廉價材料制成的生產設備中選擇性地生產金剛烷，而不對自然環(huán)境造成任何負面影響的方法。
具體而言，本發(fā)明可以概括如下(1)一種在承載金屬的固體酸催化劑存在下，通過使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化來生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間水和/或醇與催化劑共同存在。
(2)上述(1)生產金剛烷的方法，其中在承載金屬的固體酸催化劑中，金屬是元素周期表中第8-10族的金屬。
(3)上述(2)生產金剛烷的方法，其中元素周期表中第8-10族的金屬是鉑。
(4)上述(1)～(3)中任何一項生產金剛烷的方法，其中承載金屬的固體酸催化劑是一種用沸石承載元素周期表中第8-10族金屬的催化劑。
(5)上述(1)～(4)中任何一項生產金剛烷的方法，其中承載金屬的固體酸催化劑是一種用Y型沸石承載鉑的固體酸催化劑。
(6)上述(1)～(5)中任何一項生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間一種含不飽和鍵的化合物進一步與催化劑共同存在。
(7)上述(1)～(5)中任何一項生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間一種單環(huán)飽和烴進一步與催化劑共同存在。
(8)上述(1)～(5)中任何一項生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間含不飽和鍵的化合物和單環(huán)飽和烴進一步與催化劑共同存在。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的實施方案描述如下。
本發(fā)明是一種在承載金屬的固體酸催化劑存在下，通過使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化來生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間水和/或醇與催化劑共同存在。本發(fā)明中要生產的金剛烷是具有一個金剛烷結構的烴類，包括非取代的金剛烷和含有一個低級烷基如甲基或乙基的烷基取代的金剛烷。
含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴是本發(fā)明中的起始材料，特別優(yōu)選它是一種含有10～15個碳原子的三環(huán)飽和烴，例如包括三亞甲基降冰片烷、四氫二環(huán)戊二烯、全氫苊、全氫芴、全氫phenalene、1，2-環(huán)戊烷全氫萘、全氫蒽、全氫菲。在此優(yōu)選使用的還有這些化合物的烷基取代衍生物，例如9-甲基全氫蒽。
這些每種含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴可以方便地通過在已知的氫化催化劑如Raney鎳或鉑存在下將起始化合物如二環(huán)戊二烯或苊氫化而獲得。
本發(fā)明中采用的催化劑是一種承載金屬的固體酸催化劑，它含有至少一類金屬。在承載金屬的固體酸催化劑中，金屬的優(yōu)選例子是元素周期表中第8-10族的金屬，具體地是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。在這些金屬中，更優(yōu)選的是含有鉑的固體酸催化劑。承載金屬的固體酸的優(yōu)選例子是各種類型的沸石，如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5；以及金屬氧化物如硅鋁氧化物、氧化鋁、雜多酸。在這些固體酸中，更優(yōu)選的是X型沸石和Y型沸石。
為了生產含有沸石載體的承載金屬的固體酸催化劑，例如，通過離子交換或灌注將至少一類金屬施加到沸石上。為了用離子交換的方法來生產催化劑，例如，金屬的鹽或絡合物水溶液與沸石保持接觸，以使沸石中的陽離子位點(如H+、NH4+)與金屬交換，然后干燥并烘焙由此處理后的沸石。為了用灌注的方法來生產催化劑，例如，金屬的鹽或絡合物水溶液與沸石混合，然后將得到的混合物在旋轉蒸發(fā)器或類似設備中干燥，由此金屬滲透進入載體沸石中。至于它的形狀，由此得到的催化劑可以是粉末或顆粒。
在本發(fā)明的方法中，在有以上述方法制備的承載金屬的固體酸催化劑存在下，將含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化，然后在有水和/或醇共同存在下進行該異構化反應。例如醇包括，一元醇如甲醇、異丙醇、叔丁醇、苯甲醇；以及多元醇如乙二醇、甘油。
共同存在的水和/或醇與即將異構化的起始化合物三環(huán)飽和烴的比例優(yōu)選介于1∶10000到2∶1之間(重量)。原因在于如果共同存在的水和/或醇與起始化合物的比例小于1∶10000，在反應產物中金剛烷的選擇性不會提高；而如果該比例大于2∶1，則起始化合物的反應性將會降低。共同存在的水和/或醇與起始化合物三環(huán)飽和烴的比例更優(yōu)選介于1∶1000到1∶1之間。
在承載金屬的固體酸催化劑存在下，使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化的本發(fā)明方法中，當含不飽和鍵的化合物進一步與組分水和/或醇共同存在時，金剛烷的選擇性有更大的提高。該不飽和化合物包括，例如，芳香族烴如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽；含有氧的芳香族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸；含有氮的芳香族化合物如苯胺、硝基苯；含有鹵素的芳香族化合物如氯苯、溴苯；脂環(huán)族不飽和烴如環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、降冰片烯；脂肪族不飽和烴如丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯。
不飽和化合物與起始化合物三環(huán)飽和烴的比例可以介于1∶1000到2∶1之間(重量)。原因在于如果不飽和化合物與起始化合物三環(huán)飽和烴的比例小于1∶1000(重量)，在反應產物中金剛烷的選擇性不會提高；而如果該比例大于2∶1，則起始化合物的反應性將會降低。
在承載金屬的固體酸催化劑存在下，使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化的本發(fā)明方法中，向異構化反應體系中加入水和/或醇會提高金剛烷的選擇性，但是也會在某種程度上降低起始化合物的轉化率。為了解決這個問題，在異構化反應體系中，一種單環(huán)飽和烴進一步與組分水和/或醇共同存在，從而可以使起始化合物三環(huán)飽和烴的轉化率提高。單環(huán)飽和烴包括，例如甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)己烷。
單環(huán)飽和烴與起始化合物三環(huán)飽和烴的比例可以介于1∶50到100∶1之間(重量)。原因在于如果單環(huán)飽和烴與起始化合物三環(huán)飽和烴的比例小于1∶50(重量)，三環(huán)飽和烴的轉化率不會提高；而如果該比例大于100∶1(重量)，則反應性將會降低。
在承載金屬的固體酸催化劑存在下，使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化的本發(fā)明方法中，當將起始化合物異構化時，上述含不飽和鍵的化合物和單環(huán)飽和烴兩者都與組分水和/或醇共同存在時，金剛烷的產率會有更大提高。
接下來描述的是在承載金屬的固體酸催化劑與水和/或醇存在下，使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化的反應條件。反應溫度可以介于150～500℃，但是優(yōu)選介于200～400℃；反應壓力可以是常壓或加壓。至于反應類型，可以采用任何流動反應器或分批反應器。在分批反應器中進行該反應的情況下，反應時間可以介于1-50小時。該反應優(yōu)選在氫氣存在下進行，以提高產物金剛烷的產率。為了使該反應中使用的催化劑再生，可以采用的一種方法是將使用過的催化劑在空氣中于350-550℃的溫度下烘焙以使其重新活化。
參照下列實施例和對比實施例將更具體地描述本發(fā)明。
實施例實施例1(1)承載金屬的固體酸催化劑的制備將235克鈉離子交換的Y型沸石粉末放入到2000克純水中并攪拌以得到懸浮漿體，向其中加入稀硝酸，從而使所得漿體的pH為5.5。在攪拌懸浮漿體的同時，向其中逐漸加入246克六水合硝酸鑭[La(NO3)2·6H2O]溶解在500克溫水中的溶液，隨后所得混合物加熱到90℃，攪拌30分鐘，然后過濾并洗滌。所得固體在110℃干燥過夜，隨后研磨并在空氣中于600℃烘焙3小時。
接下來，將由此烘焙后的粉末放入到2000克純水中并攪拌。向所得懸浮液中加入228克硫酸銨，在95℃攪拌30分鐘，然后過濾并洗滌。再重復進行一次該離子交換處理，最后過濾并洗滌后的產物在110℃干燥過夜。
接下來，研磨上述已經過濾并洗滌的產物，隨后在510℃的蒸汽中處理30分鐘。接著由此蒸汽處理后的產物懸浮在2000克純水中，向其中逐漸加入32克25重量％的硫酸，并在95℃攪拌30分鐘，然后過濾并洗滌。已經以該方式過濾并洗滌后的產物進一步懸浮在2000克純水中，向其中加入180克1.71重量％氯化四胺-鉑絡合物的水溶液，并在60℃攪拌30分鐘，然后過濾并洗滌。已經以該方式過濾并洗滌后的所得產物在110℃干燥過夜，并隨后研磨以得到一種承載鉑并含有鑭的USY沸石催化劑，它的鉑含量為0.87重量％。
(2)金剛烷的生產內徑為14毫米的不銹鋼反應器管裝填有按照上述(1)制備的20克承載鉑并含有鑭的USY沸石催化劑，隨后在空氣中于300℃烘焙3小時。接下來，用氮氣吹掃該反應體系，隨后在氫氣中常壓下于300℃進行氫氣還原反應3小時。
接著將含有3.3重量％異丙醇的三亞甲基降冰片烷與其中的氫氣一起引入到反應器管中，其中使三亞甲基降冰片烷連續(xù)地異構化。反應條件如下反應溫度為300℃，反應壓力為5MPa，WHSV＝2.4小時-1，氫氣與三亞甲基降冰片烷的摩爾比為2。
原料開始引入到反應器管中后50小時，分析反應產物，根據下列公式計算三亞甲基降冰片烷的轉化率和金剛烷的選擇性TMN轉化率＝[1-(反應后TMN的重量)/(反應前TMN的重量)]×100金剛烷的選擇性＝[(所生產的金剛烷的重量)/{(反應前TMN的重量)-(反應后TMN的重量)}]×100在上述公式中，TMN是指三亞甲基降冰片烷。在此實施例中，三亞甲基降冰片烷的轉化率是81.3重量％，金剛烷的選擇性是17.4重量％。數據見表1。
對比實施例1以與實施例1中相同的方式生產金剛烷，但是其中在起始材料三亞甲基降冰片烷中不加入異丙醇。數據見表1。
實施例2以與實施例1中相同的方式生產金剛烷，但是其中反應溫度改變?yōu)?25℃。數據見表1。
對比實施例2以與實施例2中相同的方式生產金剛烷，但是其中在起始材料三亞甲基降冰片烷中不加入異丙醇。數據見表1。
實施例3以與實施例2中相同的方式生產金剛烷，但是其中加入含有16.7重量％異丙醇的起始材料三亞甲基降冰片烷。數據見表1。
實施例4以與實施例2中相同的方式生產金剛烷，但是其中加入含有5重量％水的起始材料三亞甲基降冰片烷。數據見表1。
實施例5以與實施例2中相同的方式生產金剛烷，但是其中加入含有3.3重量％異丙醇和10重量％不飽和化合物苯的起始材料三亞甲基降冰片烷。數據見表1。
實施例6以與實施例2中相同的方式生產金剛烷，但是其中加入含有3.3重量％異丙醇和20重量％單環(huán)飽和烴乙基環(huán)己烷的起始材料三亞甲基降冰片烷。數據見表1。
實施例7以與實施例2中相同的方式生產金剛烷，但是其中加入含有3.3重量％異丙醇、10重量％不飽和化合物苯和20重量％單環(huán)飽和烴乙基環(huán)己烷的起始材料三亞甲基降冰片烷。數據見表1。
表1

TMN三亞甲基降冰片烷工業(yè)應用性在本發(fā)明中，不采用任何腐蝕性物質如氯化氫。因此根據本發(fā)明，可以在由廉價材料制成的生產設備中選擇性地生產金剛烷，而對自然環(huán)境不會造成任何負面影響。
權利要求
1.一種在承載金屬的固體酸催化劑存在下，通過使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化來生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間水和/或醇與催化劑共同存在。
2.如權利要求1生產金剛烷的方法，其中在承載金屬的固體酸催化劑中，金屬是元素周期表中第8-10族的金屬。
3.如權利要求2生產金剛烷的方法，其中元素周期表中第8-10族的金屬是鉑。
4.如權利要求1～3中任何一項生產金剛烷的方法，其中承載金屬的固體酸催化劑是一種用沸石承載元素周期表中第8-10族金屬的催化劑。
5.如權利要求1～4中任何一項生產金剛烷的方法，其中承載金屬的固體酸催化劑是一種用Y型沸石承載鉑的固體酸催化劑。
6.如權利要求1～5中任何一項生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間一種含不飽和鍵的化合物進一步與催化劑共同存在。
7.如權利要求1～5中任何一項生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間一種單環(huán)飽和烴進一步與催化劑共同存在。
8.如權利要求1～5中任何一項生產金剛烷的方法，其中在異構化反應期間含不飽和鍵的化合物和單環(huán)飽和烴進一步與催化劑共同存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在由廉價材料制成的生產設備中選擇性地生產金剛烷，而對自然環(huán)境不會造成任何負面影響的方法。生產金剛烷的該方法包括在承載金屬的固體酸催化劑存在下，使含有至少10個碳原子的三環(huán)飽和烴異構化，其中在異構化反應期間水和/或醇與催化劑共同存在。
文檔編號C07C13/615GK1463262SQ02802074
公開日2003年12月24日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權日2001年6月13日
發(fā)明者小島明雄, 齋藤昌男 申請人:出光石油化學株式會社