專利名稱：生產(chǎn)和提純(甲基)丙烯酸的連續(xù)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)非常純的(甲基)丙烯酸的方法、一套生產(chǎn)非常純的(甲基)丙烯酸的設(shè)備、可通過該方法獲得的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和含(甲基)丙烯酸的物質(zhì)的用途以及該設(shè)備在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸中的用途。更具體地講，所述方法由尤其包括結(jié)晶和結(jié)晶(甲基)丙烯酸的洗滌的兩個工藝步驟構(gòu)成。
“(甲基)丙烯酸”用于本文中表示術(shù)語名為“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在這兩種化合物中，優(yōu)選丙烯酸。
通常需要對(甲基)丙烯酸進(jìn)行后處理，以達(dá)到高達(dá)＞99.9wt％的純度而用于聚合物中。例如在衛(wèi)生方面，對于基于聚丙烯酸酯的超強(qiáng)吸收劑，某些副產(chǎn)物僅可以低于檢出限的含量存在。
作為生產(chǎn)高純度有機(jī)物的可供選擇的方法，可提及結(jié)晶。在技術(shù)上有兩種方法，即懸浮結(jié)晶和分層結(jié)晶可尤其用于這方面(Wintermantel等人，Chem.Ing.Tech.(化學(xué)工程技術(shù))，1991，63，881-891；Steiner等人，Chem.Ing.Tech.1985，57，91-102)。
然而，結(jié)晶本身通常不足以從晶體中足夠好地除去副產(chǎn)物，因為在有限的晶體生長條件下不能排除母液的微量包含或結(jié)晶不完整時雜質(zhì)的引入等。而且，母液在晶體上的附著可能對產(chǎn)物純度起反面作用。
出于這種緣故，所形成晶體在與母液分離之后通常要用洗滌液洗滌，和/或?qū)⒕w進(jìn)行其中所有類型的雜質(zhì)都可除掉的發(fā)汗法。這種方法可在所謂的洗滌塔中連續(xù)進(jìn)行。Poschmann的論文(有關(guān)有機(jī)熔體的懸浮結(jié)晶和晶體通過發(fā)汗和洗滌的后處理，Diss.Uni.Bremen，Shaker Verlag，Aachen1996)提供了這些方法的綜述。
EP 0616998公開了一種從預(yù)先提純的、丙烯酸含量為97.771wt％的產(chǎn)物開始來生產(chǎn)＞99.9wt％丙烯酸的方法。該提純效果通過動態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶方法的共操作來獲得。所謂的降膜式結(jié)晶用于此作為最后的結(jié)晶工序。該單元的操作僅可以間歇方式進(jìn)行，并且由于為了獲得相應(yīng)純度所必需的眾多工藝循環(huán)，它還涉及高設(shè)備和后勤努力以及較高的能量消耗。
從WO 99/14181中可獲知在第一步中將用于提純的粗(甲基)丙烯酸結(jié)晶，并在第二步中任選通過洗滌塔將產(chǎn)物進(jìn)行后處理。該文獻(xiàn)所公開的方法直接從催化氣相氧化的冷凝產(chǎn)物開始來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。該方法描述到將晶體洗滌和分離之后所形成的母液再循環(huán)到冷凝工序。通過該方法從90.972wt％丙烯酸中獲得純度為98.8816wt％的產(chǎn)物。然而，這對許多工業(yè)應(yīng)用來講是不夠的。因此，尤其純(甲基)丙烯酸中抑制劑和醛類的含量構(gòu)成關(guān)鍵量，若該量超標(biāo)，則例如在下游聚合方法中會導(dǎo)致一些缺點。
Nienrood等人描述了丙烯酸可通過懸浮結(jié)晶和隨后在水力洗滌塔中的處理而有效提純(所謂的TNO法；Proc.Bremen International Workshopon Industrial Crystallization(《Bremen國際工業(yè)結(jié)晶車間會刊》)，Bremen，1994，編輯J.Ulrich，第4-11頁；Purification Potential of SuspensionGrowth Melt Crystallization(懸浮生長熔體結(jié)晶的潛在提純)，Proc.4thInternational Workshop on Crystal Growth of Organic Materials(《第四屆有機(jī)物晶體生長國際車間會刊》)，Bremen，1997，編輯J.Ulrich，AachenShaker Verlag，第139-145頁)。這些研究中所用丙烯酸從Aldrich獲得，純度為99.75wt％。通過這種方法丙烯酸可提純到99.97wt％的純度。然而，沒有公開更低純度丙烯酸的使用。
本發(fā)明的目的總體而言是通過提供合適的技術(shù)指導(dǎo)以克服現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生的缺點。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從未提純的粗(甲基)丙烯酸料流中生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸的方法，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法。在這方面，本發(fā)明方法應(yīng)該在工業(yè)規(guī)模上可理想地應(yīng)用，并因而從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面應(yīng)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法。在這方面，尤其應(yīng)提到優(yōu)異的提純能力，而同時符合嚴(yán)格的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)要求。
另外，構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的另一目的是提供生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸的設(shè)備，該設(shè)備允許將未提純的(甲基)丙烯酸提純到非常高的純度，并且能量消耗低且以無障和環(huán)境友好的方式操作。
此外，本發(fā)明的目的是提供一種方法和一套設(shè)備，其中在(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)且尤其在提純中，(甲基)丙烯酸的不可控聚合的危險降低。
最后，本發(fā)明的目的是提供所述設(shè)備在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或其組分之一中的進(jìn)一步用途。
這些目的通過具有根據(jù)權(quán)利要求1的特征的方法實現(xiàn)；通過具有根據(jù)權(quán)利要求8的特征的設(shè)備實現(xiàn)；通過具有根據(jù)權(quán)利要求13的特征的(甲基)丙烯酸實現(xiàn)；通過根據(jù)權(quán)利要求14的纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品實現(xiàn)；通過具有根據(jù)權(quán)利要求15的特征的用途實現(xiàn)；以及通過具有根據(jù)權(quán)利要求16的特征的用途實現(xiàn)。其它有利實施方案和發(fā)展公開在相關(guān)的從屬權(quán)利要求中，其可在每種情況下單獨使用或可相互任意組合。
本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法具有包括如下工藝步驟的工序a)將(甲基)丙烯酸從母液中結(jié)晶出來；b)將結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與母液分離；c)將至少一部分分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融；以及d)將熔融部分至少部分地返回步驟a)或步驟b)。
通過這種方法，令人驚奇地—但至少有利地—可獲得亦適用于例如衛(wèi)生方面的聚合物的高純度產(chǎn)物。
本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)操作。有利地使用洗滌塔以將(甲基)丙烯酸與母液分離。為此，洗滌塔具有其中洗滌(甲基)丙烯酸晶體的分離區(qū)。為了成功操作洗滌塔，有利的是，待洗滌晶體足夠硬且具有特定的窄尺寸分布以保證相應(yīng)的孔隙率和所形成的填充或非填充濾層的穩(wěn)定性。以前不知道的是，甚至技術(shù)質(zhì)量＜99.5wt％的(甲基)丙烯酸也能形成所需的晶體性能。因此，正是(甲基)丙烯酸的這一性能使得本發(fā)明方法能用洗滌塔操作，并同時可將所形成的母液至少部分地直接再循環(huán)到結(jié)晶，而不會因副產(chǎn)物的積累對晶體質(zhì)量產(chǎn)生反面影響，因而不會使本發(fā)明方法不能再成功地進(jìn)行。這是現(xiàn)有技術(shù)絕對未曾預(yù)料的。
此外優(yōu)選的是，本發(fā)明方法的特征在于結(jié)晶消耗(Wellinghoff，Wintermantel，CIT 63(1991)9，第805頁，第3.2.1節(jié))為1-4.5，優(yōu)選低于1-3.5，特別優(yōu)選為1-2.5，而且最特別優(yōu)選為1-1.5。
本發(fā)明方法可用包含＜99.5wt％(甲基)丙烯酸的未提純的粗(甲基)丙烯酸進(jìn)行。優(yōu)選所用的粗(甲基)丙烯酸的純度為50-95wt％，優(yōu)選為75-90wt％(甲基)丙烯酸。
最特別優(yōu)選的是，催化氣相氧化的冷凝混合物可直接用于步驟a)中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。為此，使(甲基)丙烯酸在反應(yīng)器中產(chǎn)生，然后在急冷塔中形成水溶液，之后將該(甲基)丙烯酸在蒸餾裝置中蒸餾。將由此形成的粗(甲基)丙烯酸料流供入提純裝置。該方法允許從相對未提純的粗(甲基)丙烯酸生產(chǎn)非常純的(甲基)丙烯酸。結(jié)果，蒸餾步驟可更順利地進(jìn)行，這樣早期聚合減少且(甲基)丙烯酸的質(zhì)量改善。
在結(jié)晶中，使用了能使本發(fā)明提純方法連續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶方法。優(yōu)選使用懸浮結(jié)晶。這可優(yōu)選在攪拌容器結(jié)晶器、刮板式結(jié)晶器、冷卻板結(jié)晶器、結(jié)晶旋管、鼓式結(jié)晶器、管束式結(jié)晶器或其它類似裝置中進(jìn)行。WO99/14181中提到的結(jié)晶方案可尤其用于上述目的。這些可連續(xù)操作的結(jié)晶器可特別有利地輪流用于該目的。這些結(jié)晶器優(yōu)選是冷卻板結(jié)晶器或刮板式冷卻器(Poschmann的論文，第14頁)。對于結(jié)晶，最特別優(yōu)選的是刮板式冷卻器。
原則上，任何允許本發(fā)明提純方法連續(xù)操作的洗滌塔都可用于構(gòu)成本發(fā)明主題的方法。在常規(guī)實施方案中，將懸浮體供入水力洗滌塔的上部；經(jīng)由過濾器從該塔中回收液相(母液)，由此形成緊密填充的晶體床。所述液相朝塔底板方向流經(jīng)晶體床，并且該晶體床由于流動阻力而下壓。移動、優(yōu)選旋轉(zhuǎn)的刮板式裝置或刮板位于塔的底板上，并輪流從緊密填充的晶體床和該洗滌塔下部引入的洗滌熔體中產(chǎn)生懸浮體。該懸浮體優(yōu)選泵送，并通過換熱器熔融。部分該熔體例如可用作洗滌熔體；然后將其泵送回塔，并優(yōu)選洗滌以反方向移動的晶體床，即使結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與再循環(huán)的(甲基)丙烯酸呈逆流而被洗滌。洗滌熔體一方面洗滌晶體，另一方面，該熔體至少部分地在晶體上結(jié)晶出來。釋放的結(jié)晶焓將該塔洗滌區(qū)中的晶體床加熱。這樣，獲得與晶體發(fā)汗類似的提純效果。提純一方面通過用熔融的并因而已經(jīng)提純的(甲基)丙烯酸洗滌所述(甲基)丙烯酸晶體的表面來進(jìn)行，另一方面通過熔融的、提純后的(甲基)丙烯酸在已經(jīng)存在的(甲基)丙烯酸晶體上的結(jié)晶而將雜質(zhì)取出(Ausheilen)或發(fā)汗除去。這允許生產(chǎn)高純度的(甲基)丙烯酸。
在本發(fā)明方法的特別改進(jìn)方案中，將熔融的(甲基)丙烯酸從步驟c)再循環(huán)到步驟a)或步驟b)所形成的再循環(huán)料流多于連續(xù)從外部加入步驟a)的加料料流。
尤其所述再循環(huán)料流至少是加料料流的兩倍，更優(yōu)選至少十倍。由于該大再循環(huán)料流，保證了使(甲基)丙烯酸對加熱器的熱負(fù)荷降低。
為了向(甲基)丙烯酸中引入晶種以進(jìn)行結(jié)晶，有利的是將來自步驟b)的、分離且結(jié)晶的(甲基)丙烯酸至少部分地供入步驟a)。再循環(huán)的(甲基)丙烯酸晶體促進(jìn)步驟a)中的晶體生長，由此有助于(甲基)丙烯酸與母液的分離。
出于能量的考慮，只有一個工藝步驟的一步提純法原則上尤其有利并因而特別優(yōu)選。然而，取決于各種情況，兩步提純法是合適的。
為了改善產(chǎn)率，有利的是將步驟b)之后分離的母液至少部分地再循環(huán)到步驟a)。因此，該母液中剩余的(甲基)丙烯酸可通過利用合適的空間溫度分布，優(yōu)選高至熱力學(xué)極限(低共熔體)而進(jìn)一步結(jié)晶出來。
在一組有利的改進(jìn)方案中，本發(fā)明方法包括至少兩個每種情況下都涉及步驟a)-d)的工序，其中滿足至少一個如下特征(α1)-(α4)(α1)將來自第一工序的分離的(甲基)丙烯酸，即在這種情況下尤其是結(jié)晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工序；(α2)將來自第二工序的分離的(甲基)丙烯酸，即在這種情況下尤其是結(jié)晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工序；
(α3)將來自第一工序的母液，即尤其是步驟b)之后分離的母液至少部分地供入第二工序；(α4)將來自第二工序的母液，即尤其是步驟b)之后分離的母液至少部分地供入第一工序。
在這組具有至少一個本發(fā)明特征(α1)-(α4)的優(yōu)選改進(jìn)方案中，優(yōu)選其中滿足至少一個如下特征(β1)-(β6)的那些改進(jìn)方案(β1)將來自第一工序的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第二工序中步驟a)和b)中的至少一個步驟；(β2)將來自第一工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工序中步驟a)和b)中的至少一個步驟；(β3)將來自第二工序的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第一工序中步驟a)、b)和c)中的至少一個步驟；(β4)將來自第二工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工序中步驟a)、b)和c)中的至少一個步驟；(β5)將步驟b)之后分離的第一工序的母液至少部分地供入第二工序的步驟a)；(β6)將步驟b)之后分離的第二工序的母液至少部分地供入第一工序的步驟a)。
在這組本發(fā)明的優(yōu)選改進(jìn)方案中，當(dāng)?shù)诙ば蚧蚱渌ば蜻M(jìn)行(甲基)丙烯酸的附加提純時，即將已經(jīng)在第一工序提純的(甲基)丙烯酸在第二(其它)工序進(jìn)一步提純時，特別優(yōu)選如下實施方案(1)為了獲得高純度的(甲基)丙烯酸，將來自第一工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工序的步驟a)；(2)為了獲得高純度的(甲基)丙烯酸，將來自第一工序的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第二工序的步驟a)；(3)為了使第一工序的(甲基)丙烯酸晶體徹底洗滌，將來自第二工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步驟b)；或者(4)為了獲得特別純的晶種，將來自第二工序的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步驟a)。
在這方面，最特別優(yōu)選實施方案(1)和/或(2)與(3)的組合。
在這組本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，當(dāng)?shù)诙ば蛴糜谔岣弋a(chǎn)率時，特別優(yōu)選如下實施方案(1)將來自第一工序的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸作為結(jié)晶用晶種供入第二工序的步驟a)；(2)為了提高產(chǎn)率，將步驟b)之后分離的第一工序的母液至少部分地供入第二工序的步驟a)；(3)為了改善純度，將來自第二工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步驟a)；或者(4)為了將能量消耗降至最低，將來自第二工序的結(jié)晶的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步驟a)。
在這方面，最特別優(yōu)選實施方案(2)與(4)的組合。
有利的是，提供至少兩個串聯(lián)的工序。“串聯(lián)”可既指分離的(甲基)丙烯酸，即指結(jié)晶的或熔融的(甲基)丙烯酸，也指分離的母液。
亦有利的是將至少兩個工序互連。這樣熔融所需的且以耗能方式工作的熔化器如換熱器或加熱器的數(shù)量少于工序數(shù)。例如兩個工序的簡單互連可節(jié)約熔化器。這樣，獲得相同的產(chǎn)率和相同的純度，操作可以以顯著更節(jié)省成本的方式進(jìn)行。
工序的數(shù)量由本發(fā)明方法要獲得的純度和經(jīng)濟(jì)性決定。原則上，可獲得的(甲基)丙烯酸的純度受(甲基)丙烯酸從母液中的可結(jié)晶性的熱力學(xué)極限(例如低共熔體)限制。
本發(fā)明方法的特別改進(jìn)方案具有如下特征(γ1)和(γ2)(γ1)(甲基)丙烯酸從未提純的粗(甲基)丙烯酸料流中結(jié)晶，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法；(γ2)(甲基)丙烯酸晶體通過洗滌塔與母液分離，其中將來自步驟(γ2)的母液至少部分地再循環(huán)到步驟(γ1)，所述粗(甲基)丙烯酸料流的純度＜99.5wt％(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備包括作為相互連接的流體輸送部件的(甲基)丙烯酸反應(yīng)器、急冷塔、蒸餾裝置和提純裝置，其中該提純裝置包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的裝置單元(δ1)該裝置單元包括結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器和至少三根物料輸送管；(δ2)結(jié)晶區(qū)通過第一物料輸送管與分離區(qū)相連；(δ3)分離區(qū)通過第二物料輸送管與熔化器相連；(δ4)熔化器通過第三物料輸送管與結(jié)晶區(qū)相連或通過第四物料輸送管與分離區(qū)相連。
術(shù)語“流體輸送”在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為將氣體或液體或它們的混合物輸送通過相應(yīng)管線。對此，可尤其使用管道、泵等等。
生產(chǎn)丙烯酸的設(shè)備在包括(甲基)丙烯酸反應(yīng)器和急冷塔的區(qū)域中優(yōu)選具有如下構(gòu)造，在丙烯酸合成中將丙烯和任選的其它惰性氣體如氮氣或燃燒氣體如CO2或氮氧化物經(jīng)由終止于第一反應(yīng)器的進(jìn)料口而供入第一反應(yīng)器以進(jìn)行第一催化氧化。該第一反應(yīng)器通過另一管線與第二反應(yīng)器相連，后者中加入來自第一反應(yīng)器的第一催化氧化產(chǎn)物以進(jìn)行第二催化氧化。將含有丙烯酸的第二催化氧化產(chǎn)物經(jīng)由位于第二反應(yīng)器和急冷塔之間的管線供入所述急冷塔的下半部。在急冷塔中，使第二催化氧化產(chǎn)物與水接觸，其中水從第二催化氧化產(chǎn)物的物料輸送管上面供入。一方面，將含有丙烯酸和水的第一相從急冷塔中從第二催化氧化產(chǎn)物的物料輸送管下面排出。該第一相可至少部分地從第二催化氧化產(chǎn)物的物料輸送管上面再循環(huán)到急冷塔。將沒有再循環(huán)到急冷塔的第一相供入例如進(jìn)行共沸分離的蒸餾裝置，在該裝置中濃縮并提純丙烯酸。含有丙烯酸和水的第二相可從急冷塔中從第一相的再循環(huán)管上面和將水供入急冷塔的管線的下面取出。該第二相也可像第一相一樣供入例如進(jìn)行共沸分離的蒸餾裝置，在該裝置中濃縮并提純丙烯酸。從急冷塔排放的廢氣可供入催化燃燒單元。催化燃燒的燃燒氣體可作為惰性氣體供入第一反應(yīng)器?？蓪⒈┧釢饪s中所回收的水再循環(huán)到急冷塔。有關(guān)生產(chǎn)丙烯酸的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開在DE 197 40 252 A1中，此處引用其內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的一部分。
在通過C4起始化合物與氧氣的催化氣相反應(yīng)的甲基丙烯酸的合成中，生產(chǎn)甲基丙烯酸的設(shè)備包括(甲基)丙烯酸反應(yīng)器和急冷塔。甲基丙烯酸可特別優(yōu)選通過異丁烯、異丁烷、叔丁醇、異丁醛、異丁烯醛或甲基·叔丁基醚的催化氣相氧化獲得。生產(chǎn)丙烯酸的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開在P 0 092 097B1、EP 0 058 927和EP 0 0608 838中，此處引用其內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的一部分。
提純裝置能從純度為約85wt％(甲基)丙烯酸的相對未提純的粗(甲基)丙烯酸料流中生產(chǎn)純度超過99.5wt％的非常純的(甲基)丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，可有效地提純含有50-95wt％(甲基)丙烯酸、優(yōu)選75-90wt％(甲基)丙烯酸的未提純的粗(甲基)丙烯酸料流。該有效提純可使粗(甲基)丙烯酸料流借助蒸餾裝置的預(yù)提純減少，由此降低(甲基)丙烯酸的熱負(fù)荷。這樣，(甲基)丙烯酸的質(zhì)量得到改進(jìn)。
為了更進(jìn)一步提高(甲基)丙烯酸的純度，所述裝置單元還包括單獨的提純裝置。該單獨的提純裝置既可用于終產(chǎn)物的進(jìn)一步提純，又可用于離開熔化器的(甲基)丙烯酸的進(jìn)一步提純。
為了獲得改進(jìn)的結(jié)晶，分離區(qū)優(yōu)選通過供分離的(甲基)丙烯酸用的第一再循環(huán)管與結(jié)晶區(qū)相連。
為了提高產(chǎn)率，分離區(qū)有利地通過供分離的母液用的第二再循環(huán)管與結(jié)晶區(qū)相連。
原則上，出于能量的考慮，只有一套裝置單元的一步提純裝置特別有利并因而特別優(yōu)選。然而，取決于各種情況，兩步提純裝置是合適的。
為了改進(jìn)提純效力，尤其是改進(jìn)純度和產(chǎn)率，本發(fā)明設(shè)備包括至少兩個具有特征(δ1)-(δ4)的裝置單元，它們通過至少一根連接管連接，其中該連接管為流入管或再循環(huán)管，并且滿足至少一個如下特征(ε1)-(ε4)(ε1)第一裝置單元的分離區(qū)通過連接管與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；(ε2)第一裝置單元的熔化器通過連接管與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；
(ε3)第二裝置單元的分離區(qū)通過連接管與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；(ε4)第二裝置單元的熔化器通過連接管與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連。
各連接管可以是流入管和再循環(huán)管。
例如，對應(yīng)于本發(fā)明方法，有利的是提供從第一裝置單元的分離區(qū)(第一工序)到第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)(第二工序)的流入管以提高產(chǎn)率。然而，第二工序的分離區(qū)與第一工序的結(jié)晶區(qū)之間的再循環(huán)管便于提供晶種。
這樣，可以以有利的方式提供順序連接的至少兩個裝置單元，以改進(jìn)純度和產(chǎn)率。
通過將至少兩個裝置單元互連，可減少必需熔化器的數(shù)量，這樣可降低裝置工作的能量消耗。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，在分離區(qū)中將溫度調(diào)節(jié)為-20℃至20℃，優(yōu)選為-10℃至13℃，壓力為1-10巴。優(yōu)選的是，將分離區(qū)下部的溫度和壓力設(shè)定得要低于分離區(qū)上部。優(yōu)選在分離區(qū)下部將溫度設(shè)定為-20℃至＜12℃，壓力為1-2巴。在分離區(qū)上部將溫度設(shè)定為至少12℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-7巴。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，在結(jié)晶區(qū)中將溫度設(shè)定為-20℃至20℃，優(yōu)選為-12℃至13℃，壓力為0.5-10巴，優(yōu)選為0.8-2巴。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，在熔化器中將溫度設(shè)定為10-50℃，優(yōu)選為11-30℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-7巴。
在本發(fā)明提純甲基丙烯酸的方法中，在分離區(qū)中將溫度設(shè)定為-5℃至30℃，優(yōu)選為-3℃至20℃，壓力為1-10巴。優(yōu)選的是，將分離區(qū)下部的溫度和壓力設(shè)定得要低于分離區(qū)上部。優(yōu)選在分離區(qū)下部將溫度設(shè)定為-16℃至＜15℃，壓力為1-2巴。在分離區(qū)上部將溫度設(shè)定為至少15℃，壓力為1-10巴。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，在結(jié)晶區(qū)中將溫度設(shè)定為-5℃至30℃，優(yōu)選為-3℃至20℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為1-2巴。
在本發(fā)明提純丙烯酸的方法中，在熔化器中將溫度設(shè)定為10-50℃，優(yōu)選為11-30℃，壓力為1-10巴，優(yōu)選為3-7巴。
可使(甲基)丙烯酸和任選含有(甲基)丙烯酸的物質(zhì)可靠且無障輸送的溫度和壓力關(guān)系在物料輸送管中建立。
本發(fā)明方法能使相對未提純的(甲基)丙烯酸用作原料，由此，合成所得(甲基)丙烯酸的有關(guān)蒸餾的預(yù)先消耗減少。這樣，可導(dǎo)致不希望的聚合的(甲基)丙烯酸的熱負(fù)荷尤其減少。
本發(fā)明的纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品至少基于或至少含有本發(fā)明的(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品。
本發(fā)明的設(shè)備或本發(fā)明的提純裝置或本發(fā)明方法根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)純度大于90wt％、優(yōu)選大于95wt％、特別優(yōu)選大于99.5wt％的丙烯酸，其中每種情況下都指含有雜質(zhì)的(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明的提純方法或本方明方法優(yōu)選用于生產(chǎn)純度大于90wt％、優(yōu)選大于95wt％、特別優(yōu)選大于99.5wt％的甲基丙烯酸，其中每種情況下都指含有雜質(zhì)的(甲基)丙烯酸。
在本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法的特別改進(jìn)方案中，該方法包括如下兩個工藝步驟γ1)(甲基)丙烯酸從未提純的粗(甲基)丙烯酸料流中結(jié)晶，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法；γ2)(甲基)丙烯酸晶體通過洗滌塔與母液分離，其中將來自步驟γ2)的母液至少部分地再循環(huán)到步驟γ1)，其中所述粗(甲基)丙烯酸料流的純度優(yōu)選＜99.5wt％(甲基)丙烯酸。
機(jī)械操作的洗滌塔(Poschmann的論文，第18頁)也且主要適于本發(fā)明。在機(jī)械洗滌塔(參見例如EP 0 193 226 B和NL 1007687 A)中，通過熔體可透過的活塞在該塔中得到緊密的晶體床。該活塞可位于塔的上端或下端；在第一種情況下，懸浮體的加料在塔的上部區(qū)域進(jìn)行，在第二種情況下，懸浮體的加料在塔的中部區(qū)域或下部區(qū)域進(jìn)行。熔體可透過活塞，使得當(dāng)壓縮時熔體從活塞背側(cè)離去，在那里將熔體回收。與水力洗滌塔相似，機(jī)械洗滌塔也包括刮板裝置，例如移動刮板、優(yōu)選旋轉(zhuǎn)刮板以將晶體從晶體床中刮除并利用洗滌熔體將它們轉(zhuǎn)移到懸浮體中。洗滌熔體與晶體床呈逆流移動。從與活塞相對的洗滌塔的側(cè)面回收懸浮體，并在熔融階段之后，部分熔體可作為洗滌熔體而再循環(huán)，并且其它部分可作為高純度產(chǎn)物從循環(huán)中取出。
帶有晶體在水力或機(jī)械洗滌塔中的下游洗滌的懸浮結(jié)晶的實施方案描述在G.F.Arkenbout，Melt Crystallisation Technology(《熔體結(jié)晶技術(shù)》)，Technomic Publishing Co.Inc.，Lancaster-Basel(1995)，第265-288頁以及論文—廢水預(yù)濃縮的Niro冷凍濃縮法，Chemie Ingenieur Technik(72)，(10/2000)，1231-1233中。
取決于目的用途，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的常規(guī)洗滌液可作為洗滌液(以水溶液形式，例如水)使用。如已經(jīng)描述的，部分量的熔融晶體本身對洗滌結(jié)晶的(甲基)丙烯酸而言是最特別優(yōu)選的。通過該措施，一方面確保為了生產(chǎn)高純度產(chǎn)物不必向該體系中加入其它物質(zhì)，另一方面熔融的晶體也用于迫使洗滌塔前部的母液回來并同時對晶體起到與發(fā)汗類似的洗凈效果。產(chǎn)物沒有損失，因為洗滌液輪流在待洗滌晶體上結(jié)晶出來，并因此回收在產(chǎn)物中(例如由Niro Process Technology B.V.發(fā)表的提要結(jié)晶和洗滌塔分離設(shè)定化學(xué)化合物純度新標(biāo)準(zhǔn))。
在本發(fā)明方法的改進(jìn)方案中，分離且尤其是結(jié)晶和/或熔融的(甲基)丙烯酸在單獨的提純方法中提純。例如，可將來自步驟b)的母液通過其它提純方法至少處理一次，然后再循環(huán)到步驟a)。這些方法對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。尤其優(yōu)選如下方法用作這些方法1.)簡單蒸餾分離成低沸點化合物(乙酸、水等)、中沸點化合物((甲基)丙烯酸)和高沸點化合物(MSA、PTA等)。未提純(甲基)丙烯酸(尤其從水和乙酸中)的提純大多數(shù)情況下通過共沸精餾進(jìn)行。例如可使用夾帶劑如甲苯或MIBK(EP 0 695 736 B1)。
2.)丙烯酸的萃取(甲基)丙烯酸可通過用正丁醇萃取而獲得。剩下的是次要成分溶于其中的水相。(甲基)丙烯酸從未提純?nèi)芤褐械妮腿∨c蒸餾一樣屬于
(甲基)丙烯酸例如也可用液態(tài)離子交換劑、三正烷基胺與脂族醇或正丁醇的混合物從水溶液中萃取(Vogel等人，Chem.Eng.Technol.23(2000)1，第70-74頁；Tamada等人，Solvent Extraction(《溶劑萃取》)1990，編輯T.Sekine，Elsevier Science Publishers B.V.，第1791-1796頁；JP 57 095 938；WO 98/40342；SULZER Chemtech的有關(guān)“(甲基)丙烯酸用正丁醇的分餾萃取”資料冊)。
3.)(甲基)丙烯酸通過全蒸發(fā)的脫水DE 4401405 A1有利的是，在將來自步驟b)的母液再循環(huán)到步驟a)之前，通過包括步驟a)和b)的方法將其至少處理一次，可將該每種情況下都較純的分出來的部分料流再循環(huán)到起始方法或前一方法的步驟a)，由此以在產(chǎn)率損失最小的情況下獲得最大純度。
圖2表示了這一階段的情況。同樣也可將來自洗滌塔中晶體分離的母液在隨后的結(jié)晶容器中處理。然后可將所形成的懸浮體輪流按常規(guī)方式在洗滌塔中進(jìn)行后處理。將現(xiàn)在所形成的母液以相同方式在隨后各工序中進(jìn)行處理。在這方面，可將該工序形成的每種情況下都較純的部分料流再循環(huán)到第一提純方法的結(jié)晶步驟，或作為選擇再循環(huán)到前一方法的結(jié)晶步驟。這樣，在較低的設(shè)備消耗下可獲得最高純度，并且廢物量最少。
本發(fā)明方法可連續(xù)進(jìn)行，也可分批進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)操作，因為這種操作特別經(jīng)濟(jì)。
在另一改進(jìn)方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸在生產(chǎn)聚合物，優(yōu)選超級吸收劑，洗滌劑或特種聚合物的方法中的用途，所述特種聚合物用于以下方面廢水處理、分散性涂料、化妝品、織物、皮革整理和造紙。
本發(fā)明還涉及至少基于或含有前述的本發(fā)明(甲基)丙烯酸的纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品。
此外，本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求11的前述的本發(fā)明(甲基)丙烯酸在生產(chǎn)纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品中的用途。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸有利地用于生產(chǎn)聚合物，優(yōu)選超級吸收劑，洗滌劑或用于如下方面的特種聚合物廢水處理、分散性涂料、化妝品、織物、皮革整理和造紙。
高吸水性聚合物應(yīng)理解為吸收它們自身重量幾倍的水或水性液體的聚合物。優(yōu)選該高吸水性聚合物中50wt％以上基于作為單體的丙烯酸。有關(guān)高吸水性聚合物、它們的生產(chǎn)和它們在衛(wèi)生制品中的用途的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見“Modern Superabsorbent Polymer Technology(《現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(shù)》)，F(xiàn)redric L.Buchholz，Andrew T.Graham，Wiley-VCH，1998，此處引用其內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的一部分。
此外，此前由參考數(shù)字確定的特征的組合也在每種情況下構(gòu)成本發(fā)明的各實施方案。
下面將借助以下目的在于以實施例方式闡述本發(fā)明的附圖來更詳細(xì)地描述進(jìn)一步細(xì)節(jié)和有利的發(fā)展。
在附圖中

圖1以圖解表示根據(jù)圖1的本發(fā)明的另一工藝流程；圖2以圖解表示具有兩個串聯(lián)連接的工序的本發(fā)明工藝流程；圖3以圖解表示具有兩個互連的工序的本發(fā)明工藝流程；圖4以圖解表示具有一個工序的本發(fā)明工藝流程；以及圖5以表示具有兩個工序的本發(fā)明工藝流程。
圖1表示其中方法(一步法)概略描述如下的工藝流程工序11.儲存容器2.從1到3進(jìn)料
3.懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器)4.從3到5進(jìn)料5.水力或機(jī)械洗滌塔6.產(chǎn)物循環(huán)7.產(chǎn)物循環(huán)泵8.產(chǎn)物循環(huán)換熱器9.產(chǎn)物容器10.到洗滌塔5中的逆流洗滌的產(chǎn)物再循環(huán)11.母液再循環(huán)(任選)12.母液容器(排放)洗滌塔5、懸浮體發(fā)生器3、產(chǎn)物循環(huán)換熱器8、進(jìn)料4、產(chǎn)物循環(huán)6和產(chǎn)物再循環(huán)10分別對應(yīng)于分離區(qū)、結(jié)晶區(qū)、熔化器、第一物料輸送管、第二物料輸送管、第四物料輸送管和，若晶體形成在洗滌塔中發(fā)生的話，第三物料輸送管。
將待分離熔體從儲存容器1經(jīng)由物料輸送管2以液態(tài)(即溫度控制得正好在平衡之上)供入懸浮體發(fā)生器3。通過將所述熔體冷卻到平衡溫度以下，在懸浮體發(fā)生器3中連續(xù)形成晶體，懸浮體密度為5-50％(優(yōu)選為20-30％)。將該懸浮體經(jīng)由物料輸送管4連續(xù)供入洗滌塔5，在該塔中，通過移動或靜止的過濾器(水力或機(jī)械過濾器，見上)將懸浮體分成液相和固相。將濾出液從洗滌塔5移走，并連續(xù)供入母液容器12。為了提高產(chǎn)率，可任選將至少一部分濾出液亦經(jīng)由母液再循環(huán)管11而再循環(huán)到懸浮體發(fā)生器3。
將洗滌塔5中的晶體壓緊形成晶體床，并且取決于洗滌塔的類型用旋轉(zhuǎn)刮刀將其從塔頂部或底部刮除。將刮除的產(chǎn)物晶體通過循環(huán)泵7以懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)6中泵送，并通過換熱器8提供的熔融焓熔融。
將部分循環(huán)料作為洗滌液經(jīng)由產(chǎn)物再循環(huán)管10而再循環(huán)到洗滌塔中的逆流洗滌。其它部分作為產(chǎn)物離開該設(shè)備，并送到容器9。
如果在該一步法中由于排放導(dǎo)致的產(chǎn)物損失不能減至最低，則可將來自第一結(jié)晶階段的母液任選在一個或多個其它結(jié)晶階段中進(jìn)行后處理或用不同的提純裝置進(jìn)行后處理。
圖2以實施例方式表示具有幾個結(jié)晶階段的本發(fā)明方法的實施工序2/工序3等13.第一工序的母液容器(＝12)14.從13到15進(jìn)料15.工序2的懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器)16.從15到17進(jìn)料17.水力或機(jī)械洗滌塔18.第二工序的產(chǎn)物循環(huán)19.產(chǎn)物循環(huán)泵20.產(chǎn)物循環(huán)換熱器21.
22.到17的產(chǎn)物再循環(huán)23.到第二工序結(jié)晶器的母液再循環(huán)(任選)24.第二工序的母液容器(排放)25.從第二工序到26的母液進(jìn)料26.第三工序的懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器)27.產(chǎn)物從26到28的物料輸送管28.水力或機(jī)械洗滌塔29.第三工序的產(chǎn)物循環(huán)30.產(chǎn)物循環(huán)泵31.產(chǎn)物循環(huán)換熱器32.到28的產(chǎn)物再循環(huán)33.到第三工序結(jié)晶器的母液再循環(huán)(任選)34.從28到35進(jìn)料35.第三工序的母液容器(排放)36.到其它提純工序的任選進(jìn)料懸浮體發(fā)生器15、洗滌塔17、產(chǎn)物循環(huán)換熱器20、物料輸送管16、產(chǎn)物循環(huán)18、產(chǎn)物再循環(huán)22和母液再循環(huán)23在第一裝置單元中每種情況下都分別對應(yīng)于結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器、第一物料輸送管、第二物料輸送管、第三或第四物料輸送管和第二再循環(huán)。
懸浮體發(fā)生器26、洗滌塔28、產(chǎn)物循環(huán)32的產(chǎn)物循環(huán)換熱器31、產(chǎn)物再循環(huán)29和母液再循環(huán)33在第二裝置單元中每種情況下都分別對應(yīng)于結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器、第二物料輸送管、第三或第四物料輸送管和第二再循環(huán)。
母液物料輸送管25對應(yīng)于連接管。
將來自第一工序的母液(12/13)部分或全部供入第二工序的懸浮體發(fā)生器15。通過將所述熔體冷卻到其平衡溫度以下，在懸浮體發(fā)生器15中連續(xù)形成晶體，懸浮體密度為5-50％(優(yōu)選為20-30％)。將該懸浮體經(jīng)由物料輸送管16連續(xù)供入第二工序的洗滌塔(17)，在該塔中，通過移動或靜止的過濾器(水力或機(jī)械過濾器，見上)將懸浮體分成液相和固相。將晶體壓緊形成晶體床，并取決于洗滌塔17的類型用旋轉(zhuǎn)刮刀將其從塔頂部或底部刮除。將刮除的產(chǎn)物晶體通過循環(huán)泵19以懸浮體形式任選在產(chǎn)物循環(huán)18中泵送(與第一工序一樣)，并由于換熱器20提供的熔融焓而熔融。可將部分懸浮體作為洗滌液而再循環(huán)(22)到洗滌塔中的逆流洗滌。其它部分可作為熔融產(chǎn)物而再循環(huán)到第一工序的懸浮體發(fā)生器(3)。將濾出液從洗滌塔17移走，并連續(xù)供入母液容器24。為了改善產(chǎn)率，可任選將至少一部分濾出液亦經(jīng)由母液再循環(huán)管23而再循環(huán)到懸浮體發(fā)生器15和/或在第三工序中將其進(jìn)一步后處理。為此，將母液經(jīng)由25供入另一懸浮體發(fā)生器26。將上述獲得的懸浮體經(jīng)由27供入洗滌塔28，在該塔中，將其壓緊形成晶體床，并取決于洗滌塔28的類型用旋轉(zhuǎn)刮刀將其從塔頂部或底部刮除。將刮除的產(chǎn)物晶體通過循環(huán)泵30以懸浮體形式任選在產(chǎn)物循環(huán)29中泵送(與第一工序一樣)，并由于換熱器31提供的熔融焓而熔融?？蓪⒉糠謶腋◇w作為洗滌液而再循環(huán)(32)到洗滌塔中的逆流洗滌。其它部分可作為熔融產(chǎn)物而再循環(huán)到第一工序的懸浮體發(fā)生器3或第二工序的懸浮體發(fā)生器15。
圖3表示本發(fā)明后處理方法的另一優(yōu)選實施方案。
41.儲存容器42.懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器)43.從42到44進(jìn)料44.水力或機(jī)械洗滌塔45.產(chǎn)物循環(huán)46.產(chǎn)物循環(huán)泵47.產(chǎn)物循環(huán)換熱器48.產(chǎn)物容器49.到洗滌塔44中逆流洗滌的產(chǎn)物再循環(huán)50.第二工序的進(jìn)料＝來自第一工序的母液(來自洗滌塔44)51.工序2的懸浮體發(fā)生器(例如冷卻板結(jié)晶器、刮板式冷卻器)52.從51到53進(jìn)料53.水力或機(jī)械洗滌塔54.來自第二工序的產(chǎn)物(與來自41的原始物料混合的懸浮體，前者不供入第一工序但供入第二工序)，其供入第一工序的刮板式冷卻器(42)55.產(chǎn)物進(jìn)料泵56.從第一工序(41)直接到第二工序洗滌塔53頂部的物料輸送管57.到第二工序的結(jié)晶器(51)的母液再循環(huán)(任選)58.第二工序的母液容器(排放)懸浮體發(fā)生器42、洗滌塔44、產(chǎn)物循環(huán)換熱器47、產(chǎn)物循環(huán)45、產(chǎn)物再循環(huán)管49和進(jìn)料43在第一裝置單元中每種情況下都分別對應(yīng)于結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器、第二物料輸送管、第三或第四物料輸送管和第一物料輸送管。
懸浮體發(fā)生器51、洗滌塔53、進(jìn)料52、母液再循環(huán)管57在第二裝置單元中每種情況下都分別對應(yīng)于結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、第一物料輸送管和第二再循環(huán)管。
物料輸送管54、50對應(yīng)于連接管。此處以實施例方式表示的互連方案有利地表明第二裝置單元不需要熔化器。
兩步或多步實施方案的特別優(yōu)選的方案將待分離的第一工序熔體41經(jīng)由物料輸送管56和泵55供入第二工序洗滌塔53的頂部，在該塔中將第二工序刮除的產(chǎn)物晶體以懸浮體54供入第一工序的懸浮體發(fā)生器42。該方案具有能在第二工序中免除熔融步驟的能量優(yōu)點，并且現(xiàn)在第一工序中存在的晶體不必通過冷凍而再一次濃縮。
第二工序洗滌塔53中的逆流洗滌此處通過來自41且經(jīng)由第一工序進(jìn)料56的熔體而實現(xiàn)，該熔體與第二工序中的雜質(zhì)濃度相比非常純，因而可使該洗滌與用產(chǎn)物的洗滌具有類似效果。
盡管刮板式冷卻器與洗滌塔的組合對于生產(chǎn)高純度有機(jī)物是已知的，但不可預(yù)見的是，這種方法也將極其適合濃縮起始純度＜99.5wt％的(甲基)丙烯酸。有關(guān)較低純度(甲基)丙烯酸的未知結(jié)晶性能，過去未增預(yù)料到大于14％的濃度可在一個工序中實現(xiàn)。此外，還令人驚奇的是，雜質(zhì)如其它有機(jī)碳化合物的含量可通過本發(fā)明方法降至低于檢出限的值。在特別關(guān)鍵的化合物如糠醛中，也可以這種方式將抑制劑、乙酸或馬來酸減少至相比不太關(guān)鍵的值。這不能從現(xiàn)有技術(shù)中推斷出，并且在現(xiàn)有技術(shù)中也不顯而易見。
圖4表示具有一個工序的本發(fā)明工藝流程，圖5表示具有兩個工序的本發(fā)明工藝流程。
60.裝置單元(第一工序)61.結(jié)晶區(qū)62.分離區(qū)63.熔化器64.第二物料輸送管65.第三物料輸送管66.第一物料輸送管67.第四物料輸送管68.單獨的提純裝置
69.第一再循環(huán)管70.第二再循環(huán)管71.連接管72.連接管73.連接管74.(甲基)丙烯酸反應(yīng)器75.急冷塔76.蒸餾裝置77.提純裝置78.裝置單元(第二工序)79.泵80.殘余母液流出81.產(chǎn)物流出圖4表示用(甲基)丙烯酸反應(yīng)器74、急冷塔75、蒸餾裝置76和提純裝置77來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的本發(fā)明設(shè)備，其中提純裝置77包括結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62。結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62緊密相鄰連接，優(yōu)選結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62不通過管道連接，而是相互直接結(jié)合在一起。晶體生長也優(yōu)選在洗滌晶體的過程中、尤其在晶體與母液分離的過程中在單一殼體中發(fā)生。結(jié)晶區(qū)61和分離區(qū)62通過可由共同殼體形成的第一物料輸送管66而相互連接。分離區(qū)62通過第二物料輸送管74與熔化器63相連，該熔化器將在分離區(qū)中與母液分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融。通過泵79將熔融的(甲基)丙烯酸經(jīng)由第四物料輸送管67送入分離區(qū)62或經(jīng)由第三物料輸送管65送入結(jié)晶區(qū)61。單獨的提純裝置68有利地用于提高(甲基)丙烯酸的純度。為了促進(jìn)結(jié)晶區(qū)61中的結(jié)晶，借助第一再循環(huán)管69將在分離區(qū)62中分離的(甲基)丙烯酸晶體作為晶種供入結(jié)晶區(qū)61。當(dāng)分離區(qū)62中發(fā)生不完全分離時，通過將來自分離區(qū)62的母液經(jīng)由第二再循環(huán)管70供入結(jié)晶區(qū)61而回收該母液中殘余的(甲基)丙烯酸而使產(chǎn)率提高。通過產(chǎn)物流出管81從循環(huán)中取出提純的(甲基)丙烯酸。通過殘余母液流出管80除去不能再利用的殘余母液。
圖5表示具有兩個裝置單元60、78的提純裝置77。因此，該提純裝置77涉及兩個工序。為了提高(甲基)丙烯酸的可實現(xiàn)的純度和產(chǎn)率，將兩個裝置單元60通過連接管71、72、73相互連接。
關(guān)于從第一裝置單元60經(jīng)由連接管73供入第二裝置單元78的母液，將兩個裝置單元60和78串聯(lián)連接。
為了促進(jìn)第二裝置單元78中的晶體生長，將分離的(甲基)丙烯酸晶體從第一裝置單元60的分離區(qū)62經(jīng)由連接管71供入第二裝置單元78的結(jié)晶區(qū)61。當(dāng)供入第二裝置單元78的母液中(甲基)丙烯酸的濃度已經(jīng)與從母液中結(jié)晶出(甲基)丙烯酸的濃度極限值接近時，這特別有利。通過該措施，可整體提高提純裝置77的產(chǎn)率。
由于供入第二裝置單元78的母液中的(甲基)丙烯酸濃度較低，(甲基)丙烯酸可能以較低的濃度沉淀出來，為了提高通過第二裝置單元78從第二工序獲得的(甲基)丙烯酸的純度，將第二工序獲得的(甲基)丙烯酸經(jīng)由連接管72供入第一裝置單元60的結(jié)晶區(qū)61以進(jìn)一步提純。通過這種后提純保證了所得(甲基)丙烯酸的改進(jìn)純度。
關(guān)于母液的輸送，第一裝置單元60之后接著第二裝置單元78。關(guān)于(甲基)丙烯酸的輸送，第二裝置單元78之后接著第一裝置單元60。這樣，兩個裝置單元78和60相互連接。
本發(fā)明現(xiàn)在借助于非限制性實施例來更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
實施例丙烯酸和甲基丙烯酸結(jié)晶的實施方案將具有如下組成的丙烯酸(表1)加入對應(yīng)于圖1裝置的刮板式冷卻器中，該裝置包括用于生產(chǎn)懸浮體的刮板式結(jié)晶器和活塞位于底部且管道位于頂部的用于取出經(jīng)提純的熔體的機(jī)械洗滌塔。
表1
為了提高刮板式冷卻器中雜質(zhì)的濃度，開始的時候還要加入另外約8％的水。具有表2所示組成的丙烯酸用作進(jìn)料。
表2
將刮板式冷卻器冷卻，在約5℃下在刮板式冷卻器中形成晶體層，通過刮板式冷卻器中的旋轉(zhuǎn)刮刀將該晶體層刮除，形成懸浮體。
將濾出的母液不斷地全部再循環(huán)到刮板式冷卻器中。這樣，所有次要成分都在循環(huán)中濃縮，結(jié)果在試驗過程中刮板式冷卻器中丙烯酸含量不斷降低。這通過刮板式冷卻器中溫度連續(xù)下降到約2℃來補(bǔ)償，以允許由于平衡溫度的下降而不斷形成晶體。在約24小時的操作后，結(jié)晶器中的液相(＝來自洗滌塔的濾出液)具有表3所示組成。
表3
將從結(jié)晶器中取出的晶體懸浮體在洗滌塔中壓緊以形成壓緊的晶體床。通過旋轉(zhuǎn)刮刀將晶體從晶體床上表面刮除，并以晶體懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)中泵送并通過換熱器熔融。為了逆流洗滌，將部分懸浮體再循環(huán)到晶體床。其它部分作為產(chǎn)物而連續(xù)獲得。表4以實施例方式給出了對所獲得丙烯酸產(chǎn)物質(zhì)量的產(chǎn)物分析，該丙烯酸比表3試樣晚取出約1小時，即在該實驗開始后約25小時取出。
表4
*后穩(wěn)定產(chǎn)物由表4可見，本發(fā)明方法能生產(chǎn)極純的丙烯酸。平均生產(chǎn)6kg/h。
用具有表5所示組成的甲基丙烯酸代替丙烯酸加入刮板式冷卻器中，并向其中計量加入另外約2.5％的水。
表5
具有與表5所示組成相同的甲基丙烯酸用作試驗的原料。
將刮板式冷卻器冷卻，使刮板式冷卻器中的溫度降至約9℃而形成晶體層，通過刮板式冷卻器中的旋轉(zhuǎn)刮刀將該晶體層刮除，形成懸浮體。
將濾出的母液不斷地全部再循環(huán)到刮板式冷卻器中。這樣，所有次要成分都在循環(huán)中濃縮，結(jié)果在實驗過程中刮板式冷卻器中甲基丙烯酸含量不斷降低。這通過刮板式冷卻器中溫度連續(xù)下降到約6℃來補(bǔ)償，以允許由于平衡溫度的下降而不斷形成晶體。在約4小時的操作后，結(jié)晶器中的液相(＝來自洗滌塔的濾出液)具有表6所示組成。
表6
將從結(jié)晶器中回收的晶體懸浮體在洗滌塔中壓緊以形成壓緊的晶體床。通過旋轉(zhuǎn)刮刀將晶體床上表面刮除，并以晶體懸浮體形式在產(chǎn)物循環(huán)中泵送并通過換熱器熔融。將部分懸浮體再循環(huán)到晶體床中的逆流洗滌。剩余部分作為產(chǎn)物而連續(xù)獲得。表7以實施例方式給出了對所獲得甲基丙烯酸產(chǎn)物質(zhì)量的產(chǎn)物分析，該甲基丙烯酸比表6試樣晚取出約1小時，即在該實驗開始后約5小時取出。
表7
由表4可見，本發(fā)明方法能生產(chǎn)極純的甲基丙烯酸。平均生產(chǎn)6.5kg/h。
濃度數(shù)據(jù)通過氣相色譜法測定。色數(shù)按照DIN-ISO 6271中所述方法測定。水按照ASTM D 1364測定，以及抑制劑(MEHQ)按照ASTM D 3125測定。
權(quán)利要求
1.在包括如下工藝步驟的工序中提純(甲基)丙烯酸的方法a)將(甲基)丙烯酸從母液中結(jié)晶出來；b)將結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與母液分離；c)將至少一部分分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融；以及d)將熔融部分至少部分地返回步驟a)或步驟b)。
2.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與再循環(huán)的(甲基)丙烯酸呈逆流而被洗滌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于將分離的(甲基)丙烯酸在單獨的提純方法中提純。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將來自步驟b)的、分離且結(jié)晶的(甲基)丙烯酸至少部分地供入步驟a)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將步驟b)之后分離的母液至少部分地再循環(huán)到步驟a)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于至少兩個每種情況下都包括步驟a)-d)的工序，其中滿足至少一個如下特征(α1)-(α4)(α1)將來自第一工序的分離的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工序；(α2)將來自第二工序的分離的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工序；(α3)將來自第一工序的母液至少部分地供入第二工序；(α4)將來自第二工序的母液至少部分地供入第一工序。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于(γ1)(甲基)丙烯酸從未提純的粗(甲基)丙烯酸料流中結(jié)晶，所述料流來自生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法；(γ2)(甲基)丙烯酸晶體通過洗滌塔與母液分離，其中將來自步驟(γ2)的母液至少部分地再循環(huán)到步驟(γ1)，所述粗(甲基)丙烯酸料流的純度＜99.5wt％(甲基)丙烯酸。
8.生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設(shè)備，包括作為相互連接的流體輸送部件的(甲基)丙烯酸反應(yīng)器、急冷塔、蒸餾裝置和提純裝置，其中該提純裝置包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的裝置單元(δ1)該裝置單元包括結(jié)晶區(qū)、分離區(qū)、熔化器和至少三根物料輸送管；(δ2)結(jié)晶區(qū)通過第一物料輸送管與分離區(qū)相連；(δ3)分離區(qū)通過第二物料輸送管與熔化器相連；(δ4)熔化器通過第三物料輸送管與結(jié)晶區(qū)相連或通過第四物料輸送管與分離區(qū)相連。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的設(shè)備，其中所述裝置單元包括單獨的提純裝置。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的設(shè)備，其中分離區(qū)通過供分離的(甲基)丙烯酸用的第一再循環(huán)管與結(jié)晶區(qū)相連。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的設(shè)備，其中分離區(qū)通過供分離的母液用的第二再循環(huán)管與結(jié)晶區(qū)相連。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的設(shè)備，其特征在于至少兩個具有特征(δ1)-(δ4)的裝置單元，它們通過至少一根連接管相連，其中該連接管為流入管或再循環(huán)管，并且滿足至少一個如下特征(ε1)-(ε4)(ε1)第一裝置單元的分離區(qū)通過連接管與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；(ε2)第一裝置單元的熔化器通過連接管與第二裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；(ε3)第二裝置單元的分離區(qū)通過連接管與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連；(ε4)第二裝置單元的熔化器通過連接管與第一裝置單元的結(jié)晶區(qū)相連。
13.可通過權(quán)利要求1-7中任一項的方法得到的(甲基)丙烯酸。
14.纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品，它們至少基于或含有根據(jù)權(quán)利要13的(甲基)丙烯酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的(甲基)丙烯酸在生產(chǎn)纖維、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或衛(wèi)生制品中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項的設(shè)備或根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項的提純裝置或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法在生產(chǎn)純度大于90wt％、優(yōu)選大于95wt％、特別優(yōu)選大于99.5wt％的(甲基)丙烯酸中的用途，其中每種情況下都指含有雜質(zhì)的(甲基)丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括由如下步驟構(gòu)成的工序a)將(甲基)丙烯酸從母液中結(jié)晶出來；b)將結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與母液分離；c)將至少一部分分離的(甲基)丙烯酸晶體熔融；d)將熔融部分至少部分地返回步驟a)或步驟b)。本發(fā)明方法、適于進(jìn)行所述方法的設(shè)備以及本發(fā)明設(shè)備在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸中的用途的特征在于由此獲得的(甲基)丙烯酸的高純度和在所需產(chǎn)率和所需能量方面的高效率。
文檔編號C07C51/43GK1498202SQ02803619
公開日2004年5月19日 申請日期2002年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月12日
發(fā)明者S·諾德霍夫, A·科布斯, S·格羅斯, H－R·勞施, T·巴爾杜夫, R·福尼卡, G·布勃, S 諾德霍夫, 匏, 妓, 崢, 歐, 褪 申請人:德古薩股份公司