專利名稱：酸顏料分散劑和顏料制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型顏料分散劑和具有改進(jìn)的色彩和流變性能的新型顏料制劑，并涉及其制備和用于著色高分子量材料的用途。
顏料制劑是顏料和顏料的分散劑的組合，后者以下稱作顏料分散劑。這些顏料分散劑結(jié)構(gòu)上類似于顏料且例如，由顏料性質(zhì)的物質(zhì)，優(yōu)選由有機(jī)顏料自身，通過用具有特定活性的基團(tuán)取代而制成。顏料分散劑加入顏料是為了有助于其在應(yīng)用介質(zhì)，尤其在清漆中的分散，并提高顏料的流變和色彩性能。高度著色油漆濃縮物(色漿)的粘度下降且顏料顆粒的絮凝作用減小。這例如有可能增加透明度和光澤。這些增加在金屬顏料的情況下是特別理想的。
有許多通過加入顏料或非顏料助劑而用于提高有機(jī)顏料的流變和色彩性能的方案，但它們并不總是帶來所希望的結(jié)果。
JP 08 029 777和JP 01 088 505公開了基于Zn酞菁的具有羧基基團(tuán)的水溶性染料，而JP 62 253 662，JP 01 190 770，EP 649 881，和EP 719 847公開了基于Cu酞菁的具有羧基基團(tuán)的水溶性染料。GB 1429 177，DE 29 16 484，EP 39 306，和JP 57 059 969公開了具有羧基基團(tuán)的水溶性偶氮染料。染料是可溶于應(yīng)用介質(zhì)的著色劑并因此相應(yīng)攜帶增溶基團(tuán)，這不同于不溶于應(yīng)用介質(zhì)的顏料。水可溶染料例如不適用于著色水基油漆體系，因?yàn)槠淅味刃阅苋缛軇├味然蛲馔坷味炔粔颉?br> GB 2 025 954和EP 147 364公開了用于廢水處理的基于蒽醌的具有羧基基團(tuán)的水溶性物質(zhì)，而JP 58-52360公開了羧基基團(tuán)的由蒽醌衍生的化合物。
US 5 698 618描述了具有游離磺酸基團(tuán)的顏料分散劑。EP 1 026207公開了具有游離磺酸或羧基基團(tuán)的顏料分散劑。EP-A-224 445描述了具有磺酸或羧基基團(tuán)的顏料分散劑。但使用這些顏料分散劑制成的顏料制劑不能滿足在使用性能方面對(duì)顏料制劑提出的所有要求。
需要進(jìn)行改進(jìn)，因此，目的是找到可容易地用于各種顏料類型，可廣泛用于各種顏料類型，并通過使用它而可提供與現(xiàn)有技術(shù)相比具有優(yōu)異的性能的新型顏料制劑的顏料分散劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的驚人地通過以下定義的含羧基的顏料分散劑而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了通式(I)的顏料分散劑 其中Q1是選自萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，陰丹酮，二噁嗪，如三苯基二噁嗪，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮或蒽嘧啶顏料的有機(jī)顏料的基團(tuán)；s是數(shù)1-5；n是數(shù)0-4；s和n的總和是1-5；R1是具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)支化或未支化，飽和或不飽和，脂族烴基團(tuán)，或C5-C7-環(huán)亞烷基基團(tuán)，或具有1，2或3，優(yōu)選1或2個(gè)芳族環(huán)的二價(jià)芳族基團(tuán)，所述環(huán)有可能是稠合形式或通過鍵連接，例如，苯基，聯(lián)苯基或萘基基團(tuán)，或具有1，2或3個(gè)環(huán)的包含1，2，3或4個(gè)選自O(shè)，N，和S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，或其組合；其中前述烴，環(huán)亞烷基，芳族和雜芳族基團(tuán)有可能被1，2，3或4個(gè)選自O(shè)H，CN，F(xiàn)，Cl，Br，NO2，CF3，C1-C6烷氧基，S-C1-C6-烷基，NHCONH2，NHC(NH)NH2，NHCO-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基，COOR20，CONR20R21，NR20R21，SO3R20或SO2-NR20R21的取代基取代，其中R20和R21是相同的或不同的且是氫，苯基或C1-C6-烷基；R2是氫，HR1或R1-COO-E+E+和G+相互獨(dú)立地是H+或選自化學(xué)元素周期表的主族1-5或過渡族1或2或4-8的金屬陽離子Mm+的當(dāng)量Mm+/m，其中m是1，2或3，例如，Li1+，Na1+，K1+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Mn2+，Cu2+，Ni2+，Co2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，Al3+，Cr3+或Fe3+；銨離子N+R9R10R11R12，其中取代基R9，R10，R11和R12相互獨(dú)立地分別為氫原子，C1-C30-烷基，C2-C30-鏈烯基，C5-C30-環(huán)烷基，苯基，(C1-C8)-烷基-苯基，(C1-C4)-亞烷基-苯基，如芐基，或具有結(jié)構(gòu)式-[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H的(聚)亞烷基氧基基團(tuán)，其中k是數(shù)1-30且兩個(gè)基團(tuán)R80相互獨(dú)立地是氫，C1-C4-烷基或，如果k＞1，其組合；和其中作為R9，R10，R11和/或R12的烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，苯基或烷基苯基可被氨基，羥基和/或羧基取代；或其中取代基R9和R10與季氮原子一起能夠形成還包含，如果需要，選自O(shè)，S和N的其它雜原子的五至七-元飽和環(huán)體系，所述體系是，例如，吡咯烷酮，咪唑烷，六亞甲基亞胺，哌啶，哌嗪或嗎啉型；或其中取代基R9，R10和R11與季氮原子一起能夠形成還包含，如果需要，選自O(shè)，S和N的其它雜原子且其上可根據(jù)需要稠合上其它的環(huán)的五至七-元芳族環(huán)體系，所述環(huán)體系是，例如，吡咯，咪唑，吡啶，甲基吡啶，吡嗪，喹啉或異喹啉型；或其中E+和/或G+為具有結(jié)構(gòu)式(Ia)的銨離子
其中R15，R16，R17和R18相互獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-[CH(R80)-CH(R80)O]k-H的(聚)亞烷基氧基基團(tuán)，其中k是數(shù)1-30且兩個(gè)基團(tuán)R80相互獨(dú)立地是氫，C1-C4-烷基或，如果k＞1，其組合；q是數(shù)1-10，優(yōu)選1，2，3，4或5；p是數(shù)1-5，其中p≤q+1；T是支化或未支化C2-C6-亞烷基基團(tuán)；或其中如果q＞1，T也可以是支化或未支化C2-C6亞烷基基團(tuán)的組合。
本發(fā)明意義上的有機(jī)顏料的優(yōu)選的基團(tuán)Q1是例如C.I.顏料黃108，109，110，138，139，173，185；顏料橙42，43，48，49，61，71，73；顏料紅88，122，168，192，194，202，206，207，209，254，255，264，272；顏料紫19，23，37。
特別有價(jià)值的是具有結(jié)構(gòu)式(I)的顏料分散劑，其中s＝1-3，n＝0-2，和s和n的總和是1-3。特別有價(jià)值的是具有結(jié)構(gòu)式(I)的顏料分散劑，其中s＝1-2.5，n＝0-1，和s和n的總和是1-2.5。
進(jìn)一步特別有價(jià)值的是具有結(jié)構(gòu)式(I)的顏料分散劑，其中R1是支化或未支化C1-C10-亞烷基基團(tuán)，尤其亞乙基，亞丙基或亞丁基，或亞苯基基團(tuán)。
另外特別有價(jià)值的是具有結(jié)構(gòu)式(I)的顏料分散劑，其中R2是氫或C1-C6-烷基，尤其H，甲基或乙基。
另外特別有價(jià)值的是具有結(jié)構(gòu)式(I)的顏料分散劑，其中E+和G+具有定義H或Na，或其中在當(dāng)量Mm+/m的情況下，金屬陽離子Mm+具有定義Ca2+，Sr2+，Ba2+或Al3+。
本發(fā)明的顏料分散劑可通過氯磺化選自萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，陰丹酮，二噁嗪，如三苯基二噁嗪，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮或蒽嘧啶顏料的有機(jī)顏料，使磺基氯化物與具有結(jié)構(gòu)式(V)的氨基羧酸反應(yīng)
其中R1和R2定義如上，和如果需要，將游離酸與基于G+或E+的金屬鹽或銨鹽反應(yīng)或色淀化而制成。
作為通式(V)的氨基羧酸，可以使用例如α-，β-，γ-，δ-，ε-氨基羧酸，如甘氨酸，甲基甘氨酸，肌氨酸，氨基丙酸，如α-，和β-丙氨酸或3-氨基-3-苯基丙酸，纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，環(huán)亮氨酸，色氨酸，組氨酸，絲氨酸，異絲氨酸，蘇氨酸，蛋氨酸，鳥氨酸，精氨酸，瓜氨酸，賴氨酸，天冬酰胺，天門冬氨酸，谷酰胺，谷氨酸，苯基丙氨酸和取代的苯基丙氨酸，如酪氨酸或多巴，脯氨酸，1-氨基環(huán)己烷羧酸，氨基丁酸，如1，3-二氨基丁酸，氨基戊酸，5-氨基乙酰丙酸，氨基己酸，2-氨基己二酸，2，6-二氨基庚二酸，氨基辛酸，取代的或未取代的氨基苯甲酸，如間或?qū)Π被郊姿?，?duì)氨基水楊酸，氨基間苯二甲酸或氨基對(duì)苯二甲酸。
氯磺化合適地使用基于顏料計(jì)4-40倍重量過量的氯磺酸，和優(yōu)選進(jìn)一步使用基于顏料計(jì)1-20倍，優(yōu)選1-10倍摩爾量的亞硫酰氯進(jìn)行。氯磺化優(yōu)選在-10至200℃，尤其是在0-150℃的溫度下，如果合適在壓力下進(jìn)行。顏料的磺基氯化物合適地從水中沉淀并分離。
磺基氯化物與氨基羧酸的反應(yīng)在-15至100℃，尤其是在-5至80℃的溫度下，和優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行。氨基羧酸相對(duì)磺基氯化物的摩爾量合適地是(0.5-15)∶1，優(yōu)選(0.5-10)∶1，尤其是(1-5)∶1。優(yōu)選地起始自在水中的氨基羧酸并加入磺基氯化物。有利地在加入磺基氯化物之前用堿中和起始加入的氨基羧酸，這樣氨基羧酸為氨基羧酸鹽的形式。為此，適當(dāng)?shù)厥褂孟鄬?duì)氨基羧酸稍微摩爾過量的堿。氨基羧酸和堿還用于中和所釋放的鹽酸，這樣也可選擇相當(dāng)大量的堿。另外，通過改變氨基羧酸對(duì)磺基氯化物的相對(duì)量，通過堿的存在和量，和通過對(duì)溫度的選擇，可以有意地使一部分磺基氯化物基團(tuán)與氨基羧酸反應(yīng)并將其它部分水解形成磺酸基團(tuán)。合適的堿的例子包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，以及，例如，其碳酸鹽，乙酸鹽，磷酸鹽，或叔胺或含氮雜環(huán)如吡啶。
在隨后的色淀化的情況下，通過以上工藝制成的化合物與基于E+或G+的金屬鹽，例如，上述金屬陽離子的氯化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，乙酸鹽或磷酸鹽，優(yōu)選以摩爾比(0.1∶10)-(10∶0.1)，在溫度0-200℃下，和合適地在含水或含水-有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)。
如果與上述銨離子之一反應(yīng)，通過以上工藝制成的化合物與基于E+或G+的銨鹽或胺，優(yōu)選以摩爾比(0.1∶10)-(10∶0.1)，在溫度0-200℃下，和合適在含水或含水-有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)。
通常按照本發(fā)明制成的顏料分散劑由具有不同的取代度的混合物組成，這樣數(shù)s，n和s+n也可取分?jǐn)?shù)值。所述數(shù)值也可低于1，因此，顏料制劑可實(shí)際上在本發(fā)明制備顏料分散劑的過程中得出。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種顏料制劑，特征在于其中存在a)至少一種有機(jī)基礎(chǔ)顏料和b)至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的顏料分散劑 其中Q2是選自以下的有機(jī)顏料的基團(tuán)有或沒有中心金屬陽離子，如Cu，Al，Zn，F(xiàn)e，Ni或Co，和如果合適具有1-8個(gè)鹵素原子(其中鹵素是Cl或Br)的酞菁；偶氮，苯并咪唑啉酮，雙偶氮縮合，萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，陰丹酮，二噁嗪，如三苯基二噁嗪，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮或蒽嘧啶顏料；和s，n，R1，R2，E+，和G+定義如上。
就本發(fā)明而言，有機(jī)顏料的優(yōu)選的基團(tuán)Q2是例如C.I.顏料黃1，3，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，93，95，97，98，106，108，109，110，111，113，114，120，126，127，128，129，138，139，147，150，151，153，154，155，168，173，174，175，176，180，181，183，185，188，191，1911，194，198，199，213；顏料橙5，13，16，34，36，38，42，43，46，48，49，60，61，62，64，67，71，72，73，74；顏料紅2，3，4，7，8，9，10，12，14，17，22，23，38，481-4，491-2，521-2，531-3，571，60，601，631，68，81，811-2，88，112，122，137，144，146，147，166，168，170，171，175，176，177，184，185，187，188，192，194，202，206，207，208，209，210，214，220，221，242，247，251，253，254，255，256，257，262，264，266，270，272；顏料紫1，19，23，32，37；顏料棕23，25；顏料藍(lán)15，151-4，156，56，60，61；C.I.顏料綠7或36。
按照a)的基本顏料是指有機(jī)顏料或有機(jī)顏料的混合物，它也可以常規(guī)顏料制劑的形式存在。
用于生產(chǎn)本發(fā)明顏料制劑的按照a)的合適的基礎(chǔ)顏料是例如苝，萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，蒽醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，苯并咪唑啉酮，雙偶氮縮合，偶氮，陰丹酮，有或沒有中心金屬陽離子，如Cu，Al，Zn，F(xiàn)e，Ni或Co，和如果合適具有1-16個(gè)氯和/或溴原子的酞菁顏料；三芳基碳鎓，二噁嗪，如三苯基二噁嗪，氨基蒽醌，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮，蒽嘧啶顏料或顏料黑；或混合晶體或其混合物。
就本發(fā)明而言，按照a)的尤其優(yōu)選的基礎(chǔ)顏料是例如C.I.顏料黃1，3，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，93，95，97，98，106，108，109，110，111，113，114，120，126，127，128，129，138，139，147，150，151，153，154，155，168，173，174，175，176，180，181，183，185，188，191，1911，194，198，199，213；顏料橙5，13，16，34，36，38，42，43，46，48，49，60，61，62，64，67，71，72，73，74；顏料紅2，3，4，7，8，9，10，12，14，17，22，23，38，481-4，491-2，521-2，531-3，571，60，601，631，68，81，811-2，88，112，122，123，137，144，146，147，149，166，168，170，171，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，192，194，202，206，207，208，209，210，214，220，221，224，242，247，251，253，254，255，256，257，262，264，266，270，272；顏料紫1，19，23，29，32，37；顏料棕23，25；顏料藍(lán)15，151-4，156，56，60，61；C.I.顏料綠7，36和顏料黑1，32。
除了基礎(chǔ)顏料a)和顏料分散劑b)，本發(fā)明的顏料制劑可進(jìn)一步包含助劑c)，如表面活性劑，非顏料和顏料分散劑，填料，標(biāo)準(zhǔn)化劑，樹脂，蠟，消泡劑，抗塵劑，增量劑，遮蔽著色劑，防腐劑，干燥遲延劑，流變控制添加劑，潤濕劑，抗氧化劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑，或其組合。
本發(fā)明意義上的優(yōu)選的顏料制劑的組成基本如下a)50-99.9％重量，優(yōu)選55-99.5％重量，更優(yōu)選60-99％重量的至少一種按照a)的基礎(chǔ)顏料，b)0.1-25％重量，優(yōu)選0.5-20％重量，更優(yōu)選1-15％重量的至少一種，優(yōu)選1或2種具有結(jié)構(gòu)式(II)的顏料分散劑，c)0-25％重量，優(yōu)選0-15％重量的助劑，其中相應(yīng)的組分的分?jǐn)?shù)基于制劑的總重(100％重量)計(jì)。
合適的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性，陽離子或陽離子活性，和非離子物質(zhì)或其混合物。
合適的陰離子活性物質(zhì)的例子是脂肪酸牛磺酰胺，脂肪酸N-甲基?；酋０?，脂肪酸羥乙基磺酸鹽，烷基苯基磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基苯酚聚二醇醚硫酸鹽，脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽；脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸鹽；烷基磺基琥珀酰胺酸鹽；鏈烯基琥珀酸單酯，脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸鹽，烷烴磺酸鹽，脂肪酸谷氨酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽，脂肪酸肌氨酰胺；脂肪酸，如，棕櫚酸，硬脂酸和油酸；皂，如，脂肪酸，環(huán)烷酸和樹脂酸，如，松香酸，堿溶性樹脂，如，松香改性的馬來酸酯樹脂的堿金屬鹽。特別優(yōu)選的是樹脂皂，即，樹脂酸的堿金屬鹽。
合適的陽離子活性物質(zhì)的例子是季銨鹽，脂肪胺氧烷基化物，氧烷基化多元胺，脂肪胺聚二醇醚，脂肪胺，衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多元胺，和這些胺的氧烷基化物；衍生自脂肪酸的咪唑啉，和這些陽離子活性物質(zhì)的鹽，如乙酸鹽，例如。
在本文中，非離子物質(zhì)不僅是指未帶電物質(zhì)(不是陽離子-活性或陰離子-活性的)，而且是內(nèi)鹽，例子是氧化胺，脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸聚二醇酯，甜菜堿，如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜堿，脂族和芳族醇，脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚的磷酸酯，脂肪酸酰胺乙氧基化物，脂肪醇-氧化烯加成物，和烷基苯酚聚二醇醚。
非顏料分散劑是指結(jié)構(gòu)上不通過化學(xué)改性衍生自有機(jī)顏料且其中不存在顯著的顏料性能的物質(zhì)。它們作為分散劑在實(shí)際制備顏料的過程中，或通常在將顏料引入所要著色的介質(zhì)時(shí)-例如，在通過將顏料分散在相應(yīng)的粘結(jié)劑中而生產(chǎn)油漆或印刷油墨時(shí)加入。它們可以是聚合物物質(zhì)，例子是聚烯烴，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚亞胺，聚丙烯酸酯，聚異氰酸酯，其嵌段共聚物，相應(yīng)的單體的共聚物，或一種單體被少數(shù)另一種單體改性的聚合物。這些聚合物物質(zhì)攜帶極性固定基團(tuán)如，例如，羥基，氨基，亞氨基，和銨基團(tuán)，羧酸和羧酸鹽基團(tuán)，磺酸和磺酸鹽基團(tuán)或膦酸和膦酸鹽基團(tuán)，且也可被芳族非顏料物質(zhì)改性。非顏料分散劑可另外是已被官能團(tuán)化學(xué)改性的不衍生自有機(jī)顏料的芳族物質(zhì)。非顏料分散劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且在某些情況下是可購得的(如，Solsperse，Avecia；Disperbyk，Byk，Efka，Efka)和/或描述于文獻(xiàn)。下文列舉一些代表性的類型，但原則上也可采用任何其它所述物質(zhì)，例子是異氰酸酯和醇，二醇或多元醇，氨基醇或二胺或多元胺的縮合產(chǎn)物，羥基羧酸的聚合物，烯烴單體或乙烯基單體和烯屬不飽和羧酸酯的共聚物，烯屬不飽和單體的含氨基甲酸酯的聚合物，氨基甲酸酯改性的聚酯，基于氰尿酸鹵化物的縮合產(chǎn)物，包含硝?；衔锏木酆衔?，聚酯酰胺，改性的聚酰胺，改性的丙烯酸聚合物，由聚酯和丙烯酸聚合物形成的梳形分散劑，磷酸酯，三嗪衍生的聚合物，改性的聚醚，或衍生自芳族非顏料物質(zhì)的分散劑。這些母體結(jié)構(gòu)在許多情況下另外被改性，例如，通過與其它帶官能團(tuán)的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)或通過成鹽。
顏料分散劑是指衍生自有機(jī)顏料母結(jié)構(gòu)且通過對(duì)該母結(jié)構(gòu)化學(xué)改性而制成的顏料分散劑。顏料分散劑也是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，在一些情況下是可購得的和/或描述于文獻(xiàn)。它們包括例如含糖精的顏料分散劑，含哌啶基的顏料分散劑，由萘-或苝衍生的顏料分散劑，具有通過亞甲基基團(tuán)連接到顏料母結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)的顏料分散劑，被聚合物化學(xué)改性的顏料母結(jié)構(gòu)，包含磺酸基團(tuán)的顏料分散劑，包含磺酰胺基團(tuán)的已知的顏料分散劑，包含醚基團(tuán)的顏料分散劑，或包含羧酸，羧酸酯或碳酰胺基團(tuán)的顏料分散劑。
本發(fā)明顏料制劑可用作優(yōu)選含水濾餅，但一般為具有自由流動(dòng)粉狀稠度的固體體系，或粒劑。
可按照本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的分散作用假設(shè)來自按照b)的顏料分散劑對(duì)基礎(chǔ)顏料的表面結(jié)構(gòu)的放性。因此在一些情況下按照b)的顏料分散劑的效力和由此制成的顏料制劑的質(zhì)量取決于按照b)的顏料分散劑加入基礎(chǔ)顏料的生產(chǎn)工藝的時(shí)間點(diǎn)。如果使用超過一種的按照b)的顏料分散劑，分散劑可同時(shí)或在不同的時(shí)間點(diǎn)加入或可在該加入之前進(jìn)行混合。
按照b)的顏料分散劑的效力也可取決于其顆粒尺寸和顆粒形狀和可得顏料表面的程度?？梢杂欣貎H在預(yù)期的應(yīng)用介質(zhì)中將按照b)的顏料分散劑加入基礎(chǔ)顏料。按照b)的顏料分散劑在每種情況下的最佳濃度必須利用確定初步試驗(yàn)確定，因?yàn)榘凑誥)的基礎(chǔ)顏料的性能的增強(qiáng)并不總是與顏料分散劑的量成線性比例。
本發(fā)明顏料制劑可以是一種或多種，優(yōu)選1，2或3種按照a)的基礎(chǔ)顏料與一種或多種，優(yōu)選1或2種按照b)的顏料分散劑的混合物。
本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明顏料制劑的方法，包括，將按照(b)的顏料分散劑和按照a)的基礎(chǔ)顏料相互混合或使它們在其生產(chǎn)工藝過程中相互作用。有機(jī)顏料的生產(chǎn)工藝包括其合成，例如通過研磨，捏合或再沉淀進(jìn)行的細(xì)分和/或分散，可能地進(jìn)行整飾，和將其作為濾餅或以干粒劑或粉末的形式分離。例如，按照b)的顏料分散劑可在一種常規(guī)工藝步驟例如，合成，細(xì)分工藝，整飾，分離，干燥或粉碎之前，過程中或之后加入。例如，其在實(shí)際合成過程中的加入可導(dǎo)致細(xì)顆粒。按照b)的顏料分散劑當(dāng)然也可在不同的時(shí)間分批加入。
作為細(xì)分工藝一部分的按照b)的顏料分散劑的加入，例如，在鹽捏合之前或過程中，在干研磨粗顏料之前或過程中或在濕研磨粗顏料之前或過程中進(jìn)行。
還證明合適的是，將按照b)的顏料分散劑在將基礎(chǔ)顏料在含水或含水-有機(jī)介質(zhì)中在任意pH下或在有機(jī)介質(zhì)中整飾之前或過程中加入。
也可通過其游離酸與金屬鹽的反應(yīng)或其與銨化合物的反應(yīng)將按照b)的顏料分散劑的色淀化與生產(chǎn)本發(fā)明顏料制劑結(jié)合。例如，可以將僅為其游離酸形式的按照b)的顏料分散劑加入按照a)的基礎(chǔ)顏料的懸浮液中并隨后金屬鹽或銨化合物的加入在按照a)的基礎(chǔ)顏料存在下進(jìn)行。另一可能變型是單獨(dú)的色淀化或按照b)的顏料分散劑與金屬鹽或銨化合物反應(yīng)以形成懸浮液和將該懸浮液加入按照b)的基礎(chǔ)顏料的懸浮液。
按照b)的顏料分散劑也可在干燥前加入或引入優(yōu)選水濕顏料濾餅，在這種情況下，按照b)的顏料分散劑可自身作為濾餅而存在。進(jìn)一步可以制備按照b)的顏料分散劑的粉末或粒劑與按照a)的基礎(chǔ)顏料的粉末或粒劑的干混合物，或在研磨或粉碎組分a)和b)時(shí)得到混合物。
本發(fā)明的顏料制劑尤其在油漆中以其突出的色彩和流變性能，尤其突出的流變性，高絮凝穩(wěn)定性，高透明度，易分散性，良好的光澤性質(zhì)，高顏色強(qiáng)度，理想的對(duì)外涂和對(duì)溶劑的牢度，和非常良好的氣候牢度為特征。它們可用于溶劑基或含水體系。
按照本發(fā)明制成的顏料制劑可用于著色天然或合成來源的高分子量有機(jī)材料，例子是塑料，樹脂，清漆，油漆，或電照相調(diào)色劑和顯影劑，以及書寫，附圖
和印刷油墨。
可用所述顏料制劑著色的高分子量有機(jī)材料的例子是纖維素醚和纖維素酯，如乙基纖維素，硝基纖維素，乙酸纖維素或丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂，如聚合反應(yīng)樹脂或縮合樹脂，如，氨基樹脂，尤其脲-甲醛和蜜胺-甲醛樹脂，醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，苯酚樹脂，聚碳酸酯，聚烯烴，如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡膠，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷樹脂，單獨(dú)或?yàn)榛旌衔锏男问?。上述高分子量有機(jī)化合物是否以塑料本體，熔體，紡絲溶液，清漆，油漆或印刷油墨的形式在此并不重要。根據(jù)預(yù)期用途，發(fā)現(xiàn)將按照本發(fā)明得到的顏料制劑用作共混物或以特制配方或分散體的形式使用是有利的?；谟糜谥母叻肿恿坑袡C(jī)材料，本發(fā)明的顏料制劑的用量是0.05-30％重量，優(yōu)選0.1-15％重量。
本發(fā)明的顏料分散劑和顏料制劑還適合例如在電照相調(diào)色劑和顯影劑，如單-或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱作單-或雙組分顯影劑)，磁力調(diào)色劑，液體調(diào)色劑，聚合反應(yīng)調(diào)色劑，和特種調(diào)色劑中用作著色劑(L.B.Schein，“電照相和顯影物理”；電物理中的Springer系列14，Springer Verlag，第二版，1992)。
典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是聚合反應(yīng)，加聚和縮聚樹脂，如苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸酯，苯乙烯-丁二烯，丙烯酸酯，聚酯，和苯酚-環(huán)氧樹脂，聚砜，聚氨酯，單獨(dú)地或結(jié)合地，以及聚乙烯和聚丙烯，它可包括其它成分，如電荷控制劑，蠟或流動(dòng)助劑，或可隨后用這些添加劑改性。
另外，本發(fā)明的顏料分散劑和顏料制劑適合在粉末和粉末涂料，尤其在用于涂覆例如，由金屬，木材，塑料，玻璃，陶瓷，混凝土，紡織品材料，紙或橡膠制成的制品的表面的摩擦電或動(dòng)電可噴霧粉末涂料中用作著色劑(J.F.Hughes，“靜電粉末涂料”研究，John Wiley &Sons，1984)。
所用的典型的粉末涂料樹脂是環(huán)氧樹脂，含羧基和羥基的聚酯樹脂，聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂，同時(shí)有常規(guī)硬化劑。也可使用樹脂組合。例如，環(huán)氧樹脂往往與含羧基和羥基的聚酯樹脂結(jié)合使用。典型的硬化劑組分(根據(jù)樹脂體系)是，例如，酸酐，咪唑以及雙氰胺和其衍生物，封端異氰酸酯，二?；被姿狨ィ椒訕渲兔郯窐渲?，三縮水甘油基異氰脲酸酯，噁唑啉，和二羧酸。
另外，本發(fā)明的顏料分散劑和顏料制劑適合在水基或非水基的噴墨油墨中和在按照熱熔工藝操作的那些油墨中用作著色劑。
另外，本發(fā)明的顏料分散劑和顏料制劑還適用作產(chǎn)生彩色濾光片以及加色和減色的著色劑。
按照b)的顏料分散劑也可僅僅在應(yīng)用階段加入基礎(chǔ)顏料a)，或反之亦然。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供一種基本上由一種或多種有機(jī)基礎(chǔ)顏料a)，一種或多種按照b)的顏料分散劑，所述高分子量有機(jī)材料，尤其清漆，和，如果需要，表面活性劑和/或其它常規(guī)添加劑組成的顏料配方?；A(chǔ)顏料加上按照b)的顏料分散劑的總量是，例如，0.05-30％重量，優(yōu)選0.1-15％重量，基于該顏料配方的總重。
為了評(píng)估顏料制劑在涂料領(lǐng)域中的性能，從大量已知的清漆中選擇基于乙酰丁酸纖維素和蜜胺樹脂的聚酯清漆(PE)，基于非水分散的高固體丙烯酸樹脂烘烤清漆(HS)，和聚氨酯基含水清漆(PUR)。
顏色強(qiáng)度和色調(diào)按照DIN 55986測定。色漿在分散之后的流變性(色漿流變)在以下五點(diǎn)標(biāo)度的基礎(chǔ)上視覺評(píng)估5-高度流體4-液體3-粘稠2-稍稍凝固1-凝固在將色漿稀釋成最終顏料濃度之后，粘度使用Rossmann粘刮刀型301(來自Erichsen)估計(jì)。外涂牢度按照DIN 53221測定。在以下實(shí)施例中，份和百分?jǐn)?shù)在每種情況下表示為重量?！癿in”是分鐘。
實(shí)施例1a向四頸燒瓶中裝入250份氯磺酸，并以使得溫度不超過25℃的速率加入25份1，4-二酮-3，6-二(4-聯(lián)苯)吡咯并[3，4-c]吡咯和溶解。隨后將19.6份亞硫酰氯在15min內(nèi)滴加并將混合物攪拌15min。在15min內(nèi)，將溶液滴加至由1400份冰和200份水制成的1600份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾并用750份冷水洗滌。向四頸燒瓶裝入70份冰，70份水，26.3份β-丙氨酸和38.6份33％濃度的含水氫氧化鈉并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入。混合物隨后在0-5℃下攪拌1H，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至50℃和在50℃下攪拌30min。隨后加入300份水并將混合物在30min內(nèi)加熱至70℃和在70℃下攪拌30min。使用150.9份10％濃度的含水氫氯酸，設(shè)定pH2.0。將產(chǎn)物過濾，水洗并在80℃下干燥。這樣得到40.5份顏料分散劑。
在D2SO4中的1H NMR光譜顯示了芳族環(huán)體系在7.5和8.2ppm之間的預(yù)期信號(hào)和兩個(gè)亞甲基基團(tuán)在2.8和3.4ppm處的兩個(gè)強(qiáng)信號(hào)。由強(qiáng)度計(jì)算的酰胺化度s是1.7?；腔然镌谒兄蠓袝r(shí)由于水解產(chǎn)生游離磺酸(參見實(shí)施例1b)，質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)其中包含2個(gè)磺酸基團(tuán)，即，s+n＝2和因此，通過計(jì)算，n＝0.3。
實(shí)施例1b(取代度n的確定)重復(fù)描述于實(shí)施例1a)的步驟，區(qū)別在于將洗滌的磺基氯化物濾餅加入800份水并在沸點(diǎn)溫度下攪拌7小時(shí)。懸浮液通過在減壓下在60℃下蒸發(fā)而濃縮。
質(zhì)譜分析表明該化合物是二磺酸(取代度n＝2和s＝0)。
實(shí)施例1c(對(duì)比例)重復(fù)描述于實(shí)施例1a)的步驟，區(qū)別在于使用36.5份牛磺酸(0.29mol)替代26.3份β-丙氨酸(0.29mol)。這樣得到44.5份顏料分散劑。
在D2S04中的1H NMR光譜顯示了芳族環(huán)體系在7.5和8.2ppm之間的預(yù)期信號(hào)和兩個(gè)亞甲基基團(tuán)在3.4和3.6ppm處的兩個(gè)強(qiáng)信號(hào)。由強(qiáng)度計(jì)算的酰胺化度s是1.7，這樣顏料分散劑對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1a，唯一的差別在于，磺酸基團(tuán)替代羧酸基團(tuán)被連接到亞甲基基團(tuán)上。
實(shí)施例1d由260.8份叔-戊基醇起始，加入17.1份鈉?；旌衔镫S后加熱至沸騰并攪拌，直至所有的鈉已反應(yīng)。在混合物已冷卻至98℃之后，加入53.7份4-氰基聯(lián)苯并在2小時(shí)內(nèi)滴加39.3份琥珀酸二異丙酯。隨后在沸點(diǎn)溫度下攪拌4小時(shí)并將反應(yīng)懸浮液冷卻至80℃。在接受器中，將按照實(shí)施例1a制備的5.7份具有結(jié)構(gòu)式(XX)的顏料分散劑懸浮在400份水中使用含水氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH10.3，并將顏料分散劑溶解。隨后加入18.5份18-水合硫酸鋁并將混合物在0℃下用水補(bǔ)充至800份。將處于溫度80℃的反應(yīng)懸浮液沉淀至該接受器，隨后用60份叔-戊基醇洗滌。懸浮液加熱至沸騰并在沸點(diǎn)溫度攪拌0.5小時(shí)。戊基醇隨后通過蒸汽蒸餾而去除。在懸浮液已冷卻至室溫之后，加入400份甲醇。將懸浮液吸濾并將固體產(chǎn)物用甲醇并隨后用水洗滌，然后在80℃下干燥。這樣得到50份顏料制劑。
該顏料制劑在RUR清漆中得到透明的和強(qiáng)烈著色的涂層；該金屬涂層被強(qiáng)烈和深深地著色。
對(duì)比例1e(按照EP 224 445)重復(fù)描述于實(shí)施例1d)的步驟，區(qū)別在于，替代實(shí)施例1a)的具有結(jié)構(gòu)式(XX)的顏料分散劑，使用實(shí)施例1b)的二磺酸。
與按照實(shí)施例1d)制成的顏料制劑相比，基于二磺酸的顏料制劑在PUR清漆中得到淺色的具有更明顯遮蓋作用的涂層，因此是不好的。
對(duì)比例1f(按照US 5 698 618)重復(fù)描述于實(shí)施例1d)的步驟，區(qū)別在于使用實(shí)施例1c)的顏料分散劑替代實(shí)施例1a)的具有結(jié)構(gòu)式(XX)的顏料分散劑。
與實(shí)施例1d)的顏料制劑(β-丙氨酸的磺酰胺)相比，基于牛磺酸的磺酰胺的顏料制劑造成HS清漆中的粘度是2倍高(13.1s對(duì)6.9s)，而在RUR清漆和在RE清漆中涂層的顏色較弱。因此，該顏料制劑是不好的且不能如本發(fā)明顏料制劑那樣通用。
實(shí)施例2a 向四頸燒瓶中裝入360份氯磺酸，并將30份商業(yè)喹吖啶酮顏料P.V.19在10分鐘能加入并溶解。溶液隨后加熱至100℃并在100℃下攪拌4小時(shí)。在已冷卻至75℃之后，將29.8份亞硫酰氯在25min內(nèi)滴加并隨后將溶液在85℃下攪拌2小時(shí)。溶液冷卻至室溫并滴加至由1640份冰和200份水制成的1840份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾。向四頸燒瓶中裝入500份冰，500份水，90.9份98％純?chǔ)?丙氨酸和133.3份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入。混合物隨后在0-5℃下攪拌1h，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌過夜，在30min內(nèi)加熱至50℃并在50℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至70℃并在70℃下攪拌30min。使用563.6份10％濃度的含水氫氯酸，設(shè)定pH1.8。將產(chǎn)物過濾，懸浮在1500份水中并過濾，懸浮在305份10％濃度含水氫氯酸中并再次過濾，然后在減壓下在80℃下干燥。這樣得到49.8份顏料分散劑。
在D2SO4中的1H NMR光譜顯示了芳族環(huán)體系在9.2；9.1；8.2和8.0ppm處的預(yù)期信號(hào)和兩個(gè)亞甲基基團(tuán)在3.3和2.8ppm處的兩個(gè)強(qiáng)信號(hào)。由強(qiáng)度計(jì)算的取代度s是1.8。
實(shí)施例2b將1.3份來自實(shí)施例2a)的具有結(jié)構(gòu)式(XXI)的顏料分散劑懸浮在100份水中，并使用33％濃度含水氫氧化鈉溶液設(shè)定pH10.8。隨后加入10份18-水合硫酸鋁。將該懸浮液加入116.7份商業(yè)喹吖啶酮顏料P.R.122的21.4％水濕濾餅在383.3份水中的懸浮液?；旌衔锛訜嶂练序v并在回流下加熱1小時(shí)。在冷卻至室溫之后將其過濾，水洗并在80℃下干燥。這樣得到25.7份顏料制劑。
在PUR清漆中，顏料制劑得到透明的，清潔和強(qiáng)烈著色的涂層，該金屬涂層強(qiáng)烈著色且明亮，外涂牢度是優(yōu)異的，流變評(píng)估為5。
實(shí)施例3a 向四頸燒瓶中裝入350份氯磺酸，并加入85份亞硫酰氯。隨后將50份商業(yè)二噁嗪顏料P.V.23在10分鐘內(nèi)加入并溶解。溶液在室溫下攪拌19小時(shí)。溶液滴加至由1920份冰和200份水制成的2120份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾并用750份冷水洗滌。向四頸燒瓶中裝入250份冰，250份水，40.9份98％-純?chǔ)?丙氨酸和60.0份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入?；旌衔镫S后在0-5℃下攪拌1h，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌過夜，在30min內(nèi)加熱至50℃并在50℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至70℃并在70℃下攪拌30min。使用232.6份10％濃度的含水氫氯酸，設(shè)定pH1.9。將產(chǎn)物過濾，兩次懸浮在1500份水中并過濾，懸浮在462份10％濃度含水氫氯酸中并再次過濾，然后在減壓下在80℃下干燥。這樣得到69.3份顏料分散劑。
元素分析得到的結(jié)果是7.4％硫，對(duì)應(yīng)于取代度s2.1。
實(shí)施例3b將2.5份來自實(shí)施例3a)的具有結(jié)構(gòu)式(XXII)的顏料分散劑懸浮在100份水中，并使用33％濃度含水氫氧化鈉溶液設(shè)定pH11.1。隨后加入5.1份98％-純氯化鈣在100份水中的溶液。將顏料分散劑的該懸浮液加入由441.9份水和58.2份商業(yè)二噁嗪顏料R.V.23的43％水濕濾餅制成的顏料懸浮液?；旌衔锛訜嶂练序v并在回流下加熱1小時(shí)。在冷卻至室溫之后將其過濾，水洗并在80℃下干燥。這樣得到26.7份顏料制劑。
在PUR清漆中，該顏料制劑得到透明的，強(qiáng)烈著色的涂層；該金屬涂層被強(qiáng)烈和深深地著色。外涂牢度是優(yōu)異的。
實(shí)施例4a
向四頸燒瓶中裝入372.8份氯磺酸，然后將57.6份銅酞菁P.藍(lán)15的粗顏料加入并溶解。溶液隨后加熱至80℃并在80℃下攪拌4小時(shí)。在它已冷卻至75℃之后，將53.6份亞硫酰氯在75℃下在30min內(nèi)滴加。溶液隨后加熱至85℃并在85℃下攪拌2小時(shí)。在它已冷卻至室溫之后，將溶液滴加至由1842份冰和200份水制成的2042份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾并用750份冷水洗滌。向四頸燒瓶中裝入375份冰，375份水，45.5份98％-純?chǔ)?丙氨酸和66.7份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入?；旌衔镫S后在0-5℃下攪拌1h，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至50℃并在50℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至70℃并在70℃下攪拌30min。使用371.7份10％濃度的含水氫氯酸，將pH調(diào)節(jié)至1.9。將產(chǎn)物過濾，水洗并在80℃下干燥。這樣得到61份顏料制劑。
元素分析得到的結(jié)果是2.8％硫和60.9％碳。這對(duì)應(yīng)于取代度s為0.6。
實(shí)施例4b(細(xì)分CuPc)將200份商業(yè)四氯-銅酞菁顏料P.藍(lán)15∶1溶解在2000份96％濃度的硫酸中。將溶液在25min內(nèi)倒入5200份冰和24000份水的混合物中。將顏料的懸浮液過濾并水洗。這樣得到989.6份濃度20.5％的含水顏料濾餅，將它分成分別329.8份顏料濾餅的三部分。將一部分該顏料濾餅懸浮在1087.7份水中，該懸浮液使用33％濃度的含水氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH9.5，并加入2份C12醇。懸浮液在130℃下在壓力下攪拌1小時(shí)。另外兩部分進(jìn)行相同的步驟。將這三種懸浮液合并，過濾并洗滌。這樣得到858份濃度22.8％的含水顏料濾餅。將100份該顏料濾餅在80℃下干燥，得到22.8份干顏料。
實(shí)施例4c將103.3份在實(shí)施例4b)中制成的22.8％顏料濾餅懸浮在366.8份水中。使用33％濃度的含水氫氧化鈉溶液設(shè)定pH8.3并隨后將懸浮液加熱至60℃。
將2.4份來自實(shí)施例4a)的具有結(jié)構(gòu)式(XXIII)的顏料分散體懸浮在200份水中，使用33％濃度的含水氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH10.8，并隨后加入20份18-水合硫酸鋁。將混合物加入處于溫度60℃的顏料懸浮液。所得混合物在60℃下攪拌30min并隨后過濾器，然后將固體產(chǎn)物用水洗滌并在80℃下干燥。這樣得到25.5份顏料制劑。
在PUR清漆中，該顏料制劑得到透明的，強(qiáng)烈著色的涂層；該金屬涂層被強(qiáng)烈和深深地著色。與由在實(shí)施例4b中制成的干顏料但沒有顏料分散劑形成的涂層相比，它明顯具有更強(qiáng)的顏色且金屬涂層明顯更明亮。
實(shí)施例5a向四頸燒瓶中裝入250份氯磺酸，并以使得溫度不超過25℃的速率加入25份1，4-二酮-3，6-二(4-聯(lián)苯)吡咯并[3，4-c]吡咯和溶解。隨后將19.6份亞硫酰氯在15min內(nèi)滴加并將混合物攪拌15min。在15min內(nèi)，將溶液滴加至由1400份冰和200份水制成的1600份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾并用750份冷水洗滌。向四頸燒瓶裝入250份冰，250份水，38.4份6-氨基己酸和38.6份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入?；旌衔镫S后在0-5℃下攪拌1h，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至50℃，在50℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至70℃和在70℃下攪拌30min。使用163.8份10％濃度的含水氫氯酸，設(shè)定pH1.8。將產(chǎn)物過濾，水洗并在80℃下干燥。這樣得到42.1份顏料分散劑。
在D2SO4中的1H NMR光譜顯示了芳族環(huán)體系在7.6和7.9ppm之間的預(yù)期信號(hào)和5個(gè)亞甲基基團(tuán)在1.1；1.4；2.5和3.1ppm處的四個(gè)信號(hào)，其中在1.4ppm處的信號(hào)的強(qiáng)度是其它三個(gè)脂族信號(hào)的2倍。由強(qiáng)度計(jì)算的酰胺化度s是約1.7.按照實(shí)施例1b，兩個(gè)磺酸基團(tuán)在氯磺化作用中被引入，即，s+n＝2和因此，通過計(jì)算，n＝約0.3。
實(shí)施例5d將40份商業(yè)蒽醌顏料P.R.177與2份根據(jù)實(shí)施例5a制成的具有結(jié)構(gòu)式(XXIV)的顏料分散劑混合以形成顏料制劑。在PE清漆中，該顏料制劑得到強(qiáng)烈著色的涂層；該金屬涂層被強(qiáng)烈著色而且明亮。
實(shí)施例6a 向四頸燒瓶中裝入360份氯磺酸，并將30份商業(yè)喹吖啶酮顏料P.V.19在10分鐘內(nèi)加入并溶解。溶液隨后加熱至100℃并在100℃下攪拌4小時(shí)。在已冷卻至75℃之后，將29.8份亞硫酰氯在25min內(nèi)滴加并隨后將溶液在85℃下攪拌2小時(shí)。溶液冷卻至室溫并滴加至由1600份冰和200份水制成的1800份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾。向四頸燒瓶中裝入500份冰，500份水，138.6份4-氨基苯甲酸和133.3份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入?；旌衔镫S后在0-5℃下攪拌1h，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌過夜，在30min內(nèi)加熱至50℃，在50℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至70℃和在70℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至90℃和在90℃下攪拌30min；通過在溫度程序過程中加入約175份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液，使pH保持＞10。使用728.8份10％濃度的含水氫氯酸，設(shè)定pH1.8。將產(chǎn)物過濾，懸浮在400份10％濃度的含水氫氯酸中并過濾，然后在減壓下在80℃下干燥。這樣得到61.8份顏料分散劑。
在D2SO4中的1H NMR光譜顯示了芳族環(huán)體系在9.2；8.95；8.15；7.9；7.75；7.3和7.0ppm處的預(yù)期信號(hào)。由強(qiáng)度計(jì)算的取代度s，是約1.5。
實(shí)施例6b將4份按照實(shí)施例6a)制成的具有結(jié)構(gòu)式(XXV)的顏料分散劑與40份商業(yè)喹吖啶酮顏料P.R.122混合以形成顏料制劑。
與用于混合物的商業(yè)喹吖啶酮顏料P.R.122相比，在PUR清漆中，該顏料制劑得到更透明的，更強(qiáng)烈著色，和更清潔的涂層；該金屬涂層顏色較強(qiáng)且更明亮。在HS和PE清漆中，也得到更明亮和更強(qiáng)烈著色的金屬涂層。在HS清漆中顏料分散劑降低了粘度(1.5s對(duì)4.7s)，而光澤增加(62對(duì)47)。在PE清漆中，粘度也下降(2.9s對(duì)5.0s)。
實(shí)施例7a 向四頸燒瓶中裝入372.8份氯磺酸，然后將57.6份銅酞菁P.藍(lán)15的粗顏料加入并溶解。溶液隨后加熱至95℃并在95℃下攪拌4小時(shí)。在它已冷卻至75℃之后，將53.6份亞硫酰氯在75℃下在25min內(nèi)滴加。溶液隨后加熱至85℃并在85℃下攪拌2小時(shí)。在它已冷卻至T＜40℃之后，將溶液滴加至由1850份冰和200份水制成的2050份冰-水。將沉淀的磺基氯化物過濾并用750份冷水洗滌。向四頸燒瓶中裝入375份冰，375份水，54.6份98％-純?chǔ)?丙氨酸和80份33％濃度的含水氫氧化鈉溶液并將磺基氯化物濾餅在0-5℃下加入?；旌衔镫S后在0-5℃下攪拌1h，在30min內(nèi)加熱至25℃，在25℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至50℃，在50℃下攪拌30min，在30min內(nèi)加熱至70℃和在70℃下攪拌30min。使用404.9份10％濃度的含水氫氯酸，將pH調(diào)節(jié)至1.9。將產(chǎn)物過濾，水洗并在80℃下干燥。這樣得到71.4份顏料制劑。
元素分析得到的結(jié)果是5.6％硫和16.8％氮。這對(duì)應(yīng)于取代度s約1.4。
實(shí)施例7b銅酞菁P.藍(lán)15的磨碎的商業(yè)粗顏料通過用12％重量按照實(shí)施例7a制成的結(jié)構(gòu)式(XXVI)的顏料分散劑在50％異丁醇中在pH＞12下攪拌而制成，然后將該制劑在壓力下在130℃下攪拌。在冷卻之后，異丁醇通過蒸汽蒸餾而去除并將顏料制劑分離和干燥。
在硝基纖維素印刷油墨清漆中，該顏料制劑得到強(qiáng)烈著色的、微紅的、透明的印刷品；在醇酸-蜜胺清漆體系中，得到具有優(yōu)異的外涂牢度的強(qiáng)烈著色的，透明的，和光澤的涂層。
權(quán)利要求
1.通式(I)的顏料分散劑 其中Q1是選自萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，陰丹酮，二噁嗪，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮或蒽嘧啶顏料的有機(jī)顏料的基團(tuán)；s是數(shù)1-5；n是數(shù)0-4；s和n的總和是1-5；R1是具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)支化或未支化，飽和或不飽和，脂族烴基團(tuán)，或C5-C7-環(huán)亞烷基基團(tuán)，或具有1，2或3個(gè)芳族環(huán)的二價(jià)芳族基團(tuán)，所述環(huán)有可能是稠合形式或通過鍵連接，或具有1，2或3個(gè)環(huán)的包含1，2，3或4選自O(shè)，N和S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，或其組合；其中前述烴，環(huán)亞烷基，芳族和雜芳族基團(tuán)有可能被1，2，3或4個(gè)選自O(shè)H，CN，F(xiàn)，Cl，Br，NO2，CF3，C1-C6-烷氧基，S-C1-C6-烷基，NHCONH2，NHC(NH)NH2，NHCO-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基，COOR20，CONR20R21，NR20R21，SO3R20或SO2-NR20R21的取代基取代，其中R20和R20是相同的或不同的且是氫，苯基或C1-C6-烷基；R2是氫，HR1或R1-COO-E+E+和G+相互獨(dú)立地是H+或選自化學(xué)元素周期表的主族1-5或過渡族1或2或4-8的金屬陽離子Mm+的當(dāng)量Mm+/m，m是1，2或3；銨離子N+R9R10R11R12，其中取代基R9，R10，R11和R12相互獨(dú)立地分別為氫原子，C1-C30-烷基，C2-C30-鏈烯基，C5-C30-環(huán)烷基，苯基，(C1-C8)-烷基-苯基，(C1-C4)-亞烷基-苯基，或具有結(jié)構(gòu)式-[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H的(聚)亞烷基氧基基團(tuán)，其中k是數(shù)1-30且兩個(gè)基團(tuán)R80相互獨(dú)立地是氫，C1-C4-烷基或，如果k＞1，其組合；和其中作為R9，R10，R11，和/或R12的烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，苯基或烷基苯基可被氨基，羥基和/或羧基取代；或其中取代基R9和R10與季氮原子一起能夠形成還包含，如果需要，選自O(shè)，S和N的其它雜原子的五至七-元飽和環(huán)體系；或其中取代基R9，R10和R11與季氮原子一起能夠形成包含，如果需要，選自O(shè)，S和N的其它雜原子且其上可根據(jù)需要稠合上其它的環(huán)的五至七-元芳族環(huán)體系；或其中E+和/或G+為具有結(jié)構(gòu)式(Ia)的銨離子 其中R15，R16，R17和R18相互獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-[CH(R80)-CH(R80)O]k-H的(聚)亞烷基氧基基團(tuán)，其中k是數(shù)1-30且兩個(gè)基團(tuán)R80相互獨(dú)立地是氫，C1-C4-烷基或，如果k＞1，其組合；是數(shù)1-10；p是數(shù)1-5，其中p≤q+1；T是支化或未支化C2-C6-亞烷基基團(tuán)；或其中如果q＞1，T也可以是支化或未支化C2-C6-亞烷基基團(tuán)的組合。
2.權(quán)利要求1的顏料分散劑，特征在于s是數(shù)1-3，n是數(shù)0-2，n和s的總和是數(shù)1-3。
3.權(quán)利要求1或2的顏料分散劑，特征在于R1是支化或未支化C1-C10-亞烷基基團(tuán)或亞苯基基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1-3一或多項(xiàng)的顏料分散劑，特征在于R2是氫或C1-C6烷基。
5.權(quán)利要求1-4一或多項(xiàng)的顏料分散劑，特征在于E+和G+具有定義H+或Na+，或，在當(dāng)量Mm+/m的情況下，金屬陽離子Mm+具有定義Ca2+，Sr2+，Ba2+或Al3+。
6.一種用于制備權(quán)利要求1-4一或多項(xiàng)的顏料分散劑的方法，特征在于將選自萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，陰丹酮，二噁嗪，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮或蒽嘧啶顏料的有機(jī)顏料氯磺化，使所得磺基氯化物與具有結(jié)構(gòu)式(V)的氨基羧酸反應(yīng) 和，如果需要，將游離酸與銨鹽或基于G+或E+的金屬鹽反應(yīng)。
7.一種顏料制劑，特征在于其中存在a)至少一種有機(jī)顏料和b)至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的顏料分散劑 其中Q2是選自以下的有機(jī)顏料的基團(tuán)酞菁，偶氮，苯并咪唑啉酮，雙偶氮縮合，萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，陰丹酮，二噁嗪，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮或蒽嘧啶顏料；和s，n，R1，R2，E+，和G+具有在權(quán)利要求1-5中所述的定義。
8.權(quán)利要求7的顏料制劑，特征在于按照a)的顏料是苝，萘環(huán)酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，蒽醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，苯并咪唑啉酮，雙偶氮縮合，偶氮，陰丹酮，酞菁，三芳基碳鎓，二噁嗪，氨基蒽醌，二酮吡咯并吡咯，靛，硫靛，噻嗪靛，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，皮蒽酮，異紫蒽酮，黃烷士酮，蒽嘧啶顏料或顏料黑；或是混合晶體或其混合物。
9.權(quán)利要求7或8的顏料制劑，基本上由a)50-99.9％重量至少一種按照a)的有機(jī)顏料，b)0.1-25％重量至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的顏料分散劑，c)0-25％重量助劑組成，其中相應(yīng)的組分的分?jǐn)?shù)基于制劑的總重(100％重量)。
10.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求7-9至少一項(xiàng)的顏料制劑的方法，特征在于按照b)的顏料分散劑，按照a)的顏料，和，如果使用，組分c)相互混合或在顏料或顏料分散劑的制備工藝過程中相互作用。
11.權(quán)利要求7-9一或多項(xiàng)的顏料制劑在著色天然或合成來源的高分子量有機(jī)材料，尤其塑料，樹脂，清漆，油漆，電照相調(diào)色劑和顯影劑，以及油墨和印刷油墨中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新型顏料分散劑，其中Q
文檔編號(hào)C07D498/04GK1484679SQ02803656
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月10日
發(fā)明者J·威伯, G·威爾克, K·布萊克塞, E·迪茨, J 威伯, 晨巳 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司