專利名稱：烯烴環(huán)氧化的方法
背景技術(shù)：
從EP-A 100 119中已知，如果使用含鈦沸石作為催化劑，丙烯能夠被過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化成氧化丙烯。
未反應(yīng)的過(guò)氧化氫不能經(jīng)濟(jì)地從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中回收。而且，未反應(yīng)的過(guò)氧化氫給反應(yīng)混合物帶來(lái)了附加的工作量和費(fèi)用。因此優(yōu)選用過(guò)量的丙烯進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化來(lái)達(dá)到高的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率。為了獲得高的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率，使用連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)是有利的。這種反應(yīng)系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)管式流動(dòng)反應(yīng)器，或一排串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)流動(dòng)混合反應(yīng)器。流動(dòng)混合反應(yīng)器的例子是攪拌罐反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和有循環(huán)液相的固定床反應(yīng)器。
而且用過(guò)氧化氫環(huán)氧化烯烴與大多數(shù)氧化反應(yīng)相同，都高度放熱。因此為了控制該反應(yīng)，必需采取預(yù)防措施確保該放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量充分除去。在使用固定床反應(yīng)器的連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)時(shí)該問(wèn)題尤為突出。而且環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性使得有效控制溫度已是最重要的。
根據(jù)大量專利公開，例如EP-A 230 349、EP-A 568 336、EP-A 712852、EP-A 757 045、JP-A2-166636、WO 97/47613和US-A 5,591,875，用過(guò)氧化氫環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)是在含鈦沸石作為催化劑的漿液中進(jìn)行的。在該反應(yīng)模式中溫度控制不太難，因此在這些文獻(xiàn)中報(bào)道了從-20℃到150℃的大量適宜的反應(yīng)溫度，因此在這些實(shí)施例中使用0℃-85℃的溫度。
EP-A 100 119除了公開了在催化劑漿液中反應(yīng)之外，還公開了帶固定催化劑床的管式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的使用，該固定催化劑床浸泡在恒溫于15℃-20℃的冷卻浴中。
在WO 97/47614的實(shí)施例8中描述了使用帶冷卻夾套的固定床管式反應(yīng)器的丙烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)。冷卻介質(zhì)的溫度通過(guò)恒溫器控制在0℃-5℃。產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性對(duì)于工業(yè)目的仍然不夠。
據(jù)申請(qǐng)人所知，所有提到在配備有冷卻裝置的管式固定床反應(yīng)器中用過(guò)氧化氫環(huán)氧化烯烴的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)都僅公開了冷卻介質(zhì)的溫度，但是沒(méi)有提供反應(yīng)器內(nèi)的實(shí)際溫度的任何信息。正如從WalterBrtz等在Technische Chemie I，Weinheim，1982，pp 283中提到的在放熱反應(yīng)的情況下，隨著溫度從反應(yīng)器的周圍向其中心升高，管式反應(yīng)器的橫截面的溫度分布呈拋物線狀。另外溫度還可能沿管式反應(yīng)器的軸而變化。
EP-A 659 473描述了一種將過(guò)氧化氫、溶劑和丙烯的液體混合物以下流式操作方式導(dǎo)入一系列串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)區(qū)的環(huán)氧化方法。在反應(yīng)器中沒(méi)有溫度控制裝置將產(chǎn)生的熱量從單個(gè)的反應(yīng)區(qū)中除去。因此各個(gè)反應(yīng)區(qū)可以認(rèn)為是一個(gè)個(gè)獨(dú)立的絕熱反應(yīng)器。在各個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將液體反應(yīng)混合物從各反應(yīng)區(qū)移走，導(dǎo)入到外熱交換器上提取反應(yīng)熱，然后將大部分的液相循環(huán)到反應(yīng)區(qū)并將少部分液相通入下一區(qū)域。與此同時(shí)，氣態(tài)丙烯與液態(tài)原料混合物一起加入，以平行流導(dǎo)入到固定床反應(yīng)區(qū)上的液相中，在反應(yīng)系統(tǒng)的末端被提取，并作為含氧廢氣流加入液態(tài)反應(yīng)混合物。盡管與EP-A 659473中所述沒(méi)有溫度控制的常規(guī)管式反應(yīng)器相比，該反應(yīng)步驟能夠提高氧化丙烯的產(chǎn)率，但是由于實(shí)施該方法所需的反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，因此涉及相當(dāng)大的額外成本。
從US-A 5 849 937中已知一種使用過(guò)氧化物，特別是有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)丙烯進(jìn)行環(huán)氧化的方法。就各單個(gè)反應(yīng)器而言，在下流區(qū)將反應(yīng)混合物加入到一系列的串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器內(nèi)。與EP-A 659 473的教導(dǎo)類似，在每一反應(yīng)器中僅完成部分轉(zhuǎn)化，并且這些反應(yīng)器未配備熱交換裝置。與EP-A 659 473類似，反應(yīng)熱是在將反應(yīng)混合物通入下一個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器之前，將來(lái)自每一反應(yīng)器的流出物通過(guò)熱交換器除去的，由此增加了反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性。
EP-A 659 473和US-A 5 849 937中公開的反應(yīng)系統(tǒng)的缺陷是復(fù)雜和由此所增加的投資成本。
鑒于所引證的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧化烯烴的方法，與可以使用常規(guī)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行的WO 97/47614相比，本發(fā)明方法使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都得到了提高。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是通過(guò)一種在連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)中用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法實(shí)現(xiàn)的，其中在配備有冷卻裝置的反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物通過(guò)一固定催化劑床，同時(shí)保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度為至少40℃，催化劑床內(nèi)的最高溫度是60℃。
本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以這種方式進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)滿足本發(fā)明的溫度分布要求，從而可以使用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的最佳平衡。由此本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化烯烴的方法，采用此方法可以低的投資成本獲得高的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，因此提高了方法的整體經(jīng)濟(jì)性。由于環(huán)氧化反應(yīng)的激活溫度相當(dāng)高，因此必需在某一最低溫度之上進(jìn)行該方法以獲得經(jīng)濟(jì)上合理的轉(zhuǎn)化率。但是另一方面，由于在高溫下發(fā)生不希望的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低，因此必需將放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量從反應(yīng)器中有效地除去。本發(fā)明通過(guò)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布保持在非常窄的范圍內(nèi)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目標(biāo)。
EP-A-659 473公開了在常規(guī)管式反應(yīng)器中，催化劑床內(nèi)的溫度升高超過(guò)15℃，而根據(jù)EP-A-659 473中的實(shí)施例，溫度升高最多是8℃，并且在優(yōu)選實(shí)施方式中是5.5℃。因此根據(jù)EP-A-659 473的教導(dǎo)，在催化劑床內(nèi)的溫度升高必需保持盡可能低，以便獲得高產(chǎn)率的氧化丙烯。這樣低的溫度升高僅能夠根據(jù)EP-A-659 473在單個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)獲得僅部分轉(zhuǎn)化，結(jié)果必需將大部分反應(yīng)混合物循環(huán)回去，并對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行中間冷卻。
但是與該預(yù)料的相反，正如將在下面實(shí)施例中更詳細(xì)顯示的，盡管本發(fā)明使用沒(méi)有中間外來(lái)冷卻的常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)，但是與EP-A-659473中最優(yōu)選實(shí)施方式相比，本發(fā)明方法可以獲得較好的整體產(chǎn)率(以過(guò)氧化氫為基礎(chǔ))。
發(fā)明詳述在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以使用具有固定催化劑床和冷卻裝置的任意反應(yīng)器。優(yōu)選使用管式、多管式或多板反應(yīng)器。更優(yōu)選使用具有冷卻夾套的管式反應(yīng)器，這是由于它們可以相對(duì)低的成本標(biāo)準(zhǔn)化地獲得。作為通過(guò)冷卻裝置(優(yōu)選冷卻夾套)泵送的冷卻介質(zhì)，可以使用所有標(biāo)準(zhǔn)冷卻介質(zhì)如油、醇、液體鹽或水。最優(yōu)選是水。
根據(jù)本發(fā)明，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便管式反應(yīng)器的冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度是至少40℃，且催化劑床內(nèi)的最高溫度為60℃，優(yōu)選55℃。優(yōu)選經(jīng)恒溫器控制冷卻介質(zhì)的溫度。
催化劑床內(nèi)的最大溫度是使用多個(gè)適宜的溫度測(cè)量裝置如熱電偶或Pt-100測(cè)量的，它們優(yōu)選沿管式反應(yīng)器的軸向以適宜間距布置。對(duì)溫度測(cè)量裝置的數(shù)量、在反應(yīng)器中的位置以及相互之間的距離進(jìn)行調(diào)整，從而盡量精確地測(cè)定整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床的溫度。
可以通過(guò)不同方式調(diào)整催化劑床內(nèi)的最大溫度。根據(jù)所選的反應(yīng)器類型，催化劑床內(nèi)的最大溫度可以通過(guò)控制經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的流速、通過(guò)控制經(jīng)過(guò)冷卻裝置的冷卻介質(zhì)的流速或者通過(guò)降低催化劑活性，例如用惰性物質(zhì)稀釋催化劑來(lái)調(diào)整。
優(yōu)選將冷卻介質(zhì)的流速調(diào)整至保持冷卻介質(zhì)進(jìn)入冷卻裝置與離開冷卻裝置之間的溫差小于5℃，優(yōu)選小于3℃，最優(yōu)選小于2℃。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)混合物以1-100m/h的表觀流速，優(yōu)選5-50m/h的表觀流速，最優(yōu)選5-30m/h的表觀流速，通過(guò)催化劑床。表觀流速定義為體積流速/催化劑床橫截面的比值。因此給定的管式反應(yīng)器內(nèi)的表觀流速可以通過(guò)改變反應(yīng)混合物的流速來(lái)調(diào)整。
此外，優(yōu)選反應(yīng)混合物以1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)通過(guò)催化劑床。
本發(fā)明的方法可以下流或上流操作模式實(shí)施，而更優(yōu)選下流操作模式。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，實(shí)施該方法以將催化劑床保持在滴流床狀態(tài)。
與EP-A 659 473的教導(dǎo)相反，根據(jù)本發(fā)明，在單個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行有限程度的轉(zhuǎn)化是不需要的，并且也不是優(yōu)選的。但是為了在更換和/或再生環(huán)氧化催化劑時(shí)能夠使用本方法進(jìn)行連續(xù)操作，也可以根據(jù)需要以前述方式操作兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的管式流動(dòng)反應(yīng)器。
適合用作本發(fā)明環(huán)氧化方法的催化劑為結(jié)晶含鈦沸石，尤其是組成為(TiO2)x(SiO2)1-x的結(jié)晶含鈦沸石，其中x是0.001-0.05，并具有MFI或MEL結(jié)晶結(jié)構(gòu)，稱之為鈦硅質(zhì)巖-1和鈦硅質(zhì)巖-2。這種催化劑可以按照如US-A 4,410,501中所述的方法生產(chǎn)。這種鈦硅質(zhì)巖催化劑可以粉末、擠出物或成形體的形式用作成形催化劑。就成形方法而言，催化劑可以含有1-99％的粘合劑或載體材料，所有適用的粘合劑和載體材料在環(huán)氧化所用的反應(yīng)條件下不與過(guò)氧化氫和環(huán)氧化物反應(yīng)。優(yōu)選使用直徑為1-5mm的擠出物作為固定床催化劑。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選加入到反應(yīng)器內(nèi)的全部物料流包括過(guò)氧化氫水溶液、烯烴和有機(jī)溶劑。由此這些組分可以獨(dú)立原料加入到反應(yīng)器中，或者在加入到反應(yīng)器之前將這些原料中的一種或多種原料混合。加入到反應(yīng)器的物料流優(yōu)選調(diào)整至比冷卻介質(zhì)的溫度低X℃的溫度，優(yōu)選調(diào)整至與冷卻介質(zhì)大致相同的溫度。
使用本發(fā)明的方法可以將任何烯烴環(huán)氧化，特別是具有2-6個(gè)碳原子的烯烴。本發(fā)明的方法尤其適用于將丙烯環(huán)氧化為氧化丙烯。出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選工業(yè)規(guī)模方法使用的不是純態(tài)丙烯，而是與丙烷的工業(yè)混合物，通常含有1-15體積％的丙烷。丙烯可以液體以及氣態(tài)形式加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
將過(guò)氧化氫以水溶液形式用于本發(fā)明的方法中，其中過(guò)氧化氫的含量為1-90重量％，優(yōu)選為10-70重量％，尤其優(yōu)選為30-50重量％。過(guò)氧化氫可以商購(gòu)獲得的穩(wěn)定溶液的形式使用。不穩(wěn)定的過(guò)氧化氫水溶液，如在蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中獲得的過(guò)氧化氫水溶液也是適合的。
反應(yīng)優(yōu)選在有溶劑的情況下進(jìn)行，以便提高烯烴(優(yōu)選丙烯)在液相中的溶解度。合適的溶劑是在所選反應(yīng)條件下不被過(guò)氧化氫氧化或者僅有輕微氧化，并且在水中溶解度超過(guò)10重量％的所有溶劑。優(yōu)選與水完全互溶的溶劑。合適的溶劑包括醇類如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇類如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚類如四氫呋喃、二噁烷或氧化丙烯；二醇醚類如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚或丙二醇單甲醚；和酮類如丙酮或2-丁酮。特別優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
反應(yīng)器內(nèi)的壓力經(jīng)常保持在5-50bar，優(yōu)選在15-25bar。
優(yōu)選相對(duì)過(guò)氧化氫過(guò)量地使用烯烴，以便顯著地消耗過(guò)氧化氫，烯烴(優(yōu)選丙烯)與過(guò)氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1.1-10。當(dāng)加入溶劑時(shí)，溶劑量?jī)?yōu)選經(jīng)過(guò)選擇以便在反應(yīng)混合物中僅有液相。加入的溶劑重量與過(guò)氧化氫溶液的重量的比值優(yōu)選為0.5-20。催化劑的使用量可以在很大范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選經(jīng)過(guò)選擇以便在所用反應(yīng)條件下在1分鐘-5小時(shí)內(nèi)過(guò)氧化氫消耗超過(guò)90％，優(yōu)選超過(guò)95％。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1-6在所有實(shí)施例中使用鈦-硅酸鹽催化劑。使用硅酸溶膠作為粘合劑，按照EP 00 106 671.1中的實(shí)施例5，將鈦-硅酸鹽粉末成型為2mm的擠出物。按照蒽醌法將所用H2O2制成40重量％的水溶液。
在體積為300ml、直徑為10mm且長(zhǎng)度為4m的反應(yīng)管中連續(xù)地進(jìn)行環(huán)氧化。設(shè)備還包括3個(gè)用來(lái)盛液體的容器和相關(guān)的泵以及一個(gè)液體分離容器。3個(gè)盛液體的容器裝有甲醇、40％H2O2和丙烯。用氨水將該40％H2O2調(diào)整至pH4.5。通過(guò)在冷卻夾套內(nèi)循環(huán)的含水冷卻液控制反應(yīng)溫度，由此通過(guò)一恒溫器控制冷卻液溫度。反應(yīng)的絕對(duì)壓力是25bar。調(diào)整加料泵的質(zhì)量流以獲得21.5重量％的丙烯進(jìn)料濃度、57重量％的甲醇進(jìn)料濃度和9.4重量％的H2O2進(jìn)料濃度。反應(yīng)器以下流操作模式操作。
當(dāng)實(shí)施這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例時(shí)，改變冷卻夾套溫度(T冷)和總質(zhì)量流，并測(cè)定最高溫度(Tmax)，如表1所示。調(diào)整流速以獲得可比的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物產(chǎn)量，并通過(guò)滴定測(cè)定H2O2轉(zhuǎn)化率。在氣相色譜分析這些烴的基礎(chǔ)上計(jì)算其選擇性。選擇性由所形成的氧化丙烯的量相對(duì)所有含氧烴的量得出。
表1

表1中給出的數(shù)據(jù)證實(shí)了，在本發(fā)明確定的窄的冷卻介質(zhì)溫度和催化劑床內(nèi)的最高溫度的范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的最佳平衡。
權(quán)利要求
1.一種在連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)中用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中在配備有冷卻裝置的反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物通過(guò)一固定催化劑床，同時(shí)保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度至少為40℃，催化劑床內(nèi)的最高溫度為60℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便催化劑床內(nèi)的最高溫度為55℃。
3.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器是管式反應(yīng)器，并且冷卻裝置是冷卻夾套。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過(guò)催化劑床。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中固定催化劑床保持在滴流床狀態(tài)。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)混合物以1-100m/h，優(yōu)選5-50m/h，最優(yōu)選5-30m/h的表觀流速通過(guò)催化劑床。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)混合物以1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)通過(guò)催化劑床。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在5-50bar，優(yōu)選在15-25bar。
9.前述任一權(quán)利要求的方法，其中使用含鈦沸石作為催化劑。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，其中加入到反應(yīng)器的全部物料流包括過(guò)氧化氫水溶液、烯烴和有機(jī)溶劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)溶劑是甲醇。
12.前述任一權(quán)利要求的方法，其中烯烴是丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)中用過(guò)氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中在配備有冷卻裝置的反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物通過(guò)一固定催化劑床，同時(shí)保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以便冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度至少為40℃，催化劑床內(nèi)的最高溫度為60℃。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1494537SQ02806014
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 維利·霍芬, 約爾格·索爾, 格奧爾格·蒂勒, 索爾, 托馬斯 哈斯, 格 蒂勒, 霍芬 申請(qǐng)人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司