專利名稱：乙交酯制備方法和乙醇酸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備乙交酯的方法，所述乙交酯是乙醇酸的環(huán)二聚酯，更特別涉及通過加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚來制備乙交酯的方法，所述方法保證了解聚可以以穩(wěn)定方式進(jìn)行，以由此經(jīng)濟(jì)且高效率地獲得乙交酯。
通過本發(fā)明制備方法獲得的乙交酯非常適于用作聚乙醇酸和乙醇酸共聚物的原料，聚乙醇酸和乙醇酸共聚物是有用的生物可降解聚合物和具有氣體屏障性質(zhì)等的聚合物。
背景技術(shù)：
聚乙醇酸是通過乙醇酸(即α-羥基乙酸)的脫水-縮聚而形成的聚酯，并且具有下式 其中n代表重復(fù)單元的數(shù)目。
聚乙醇酸是生物可降解聚合物，其在體內(nèi)和自然環(huán)境中水解，并且被微生物代謝和降解成水和碳酸氣體。因此，現(xiàn)在聚乙醇酸作為醫(yī)用材料或通用樹脂的環(huán)境有益聚合物替代品以及具有氣體屏障性質(zhì)的材料引起了注意。然而，通過乙醇酸的脫水-縮聚仍然難以獲得具有高分子量的任何聚乙醇酸。
依據(jù)迄今為止本領(lǐng)域已知的另一種聚乙醇酸制備方法，首先合成是乙醇酸的環(huán)二聚酯的乙交酯。然后，在催化劑(例如辛酸錫)存在下將該乙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合。所得聚合物是經(jīng)常稱為聚乙交酯的聚乙醇酸，因?yàn)樗且医货サ拈_環(huán)聚合物。
其中n代表重復(fù)單元的數(shù)目。
為了通過將乙交酯開環(huán)來制備具有高分子量的聚乙醇酸，需要使用高純度乙交酯作為原料。因此，為了使用乙交酯作為以工業(yè)規(guī)模制備聚乙醇酸的原料，必須建立能夠經(jīng)濟(jì)地進(jìn)料這樣的高純度乙交酯的技術(shù)手段。
乙交酯是環(huán)酯化合物，其具有其中從兩個(gè)乙醇酸分子中消除兩個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)。然而，僅通過直接脫水進(jìn)行的酯化反應(yīng)不能生成任何乙交酯。迄今為止已經(jīng)提出了多種不同的乙交酯制備方法。
U.S.專利2668162公開了一種方法，其中是將乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在超高真空下(12-15托(1.6-2.0kPa))于270-285℃加熱，并以少量多份(約20g/小時(shí))的方式進(jìn)料到反應(yīng)容器中以解聚，捕集所得含有乙交酯的蒸氣。雖然該方法適于小規(guī)模生產(chǎn)，但是發(fā)現(xiàn)其難以以大規(guī)模生產(chǎn)，因此不適于大量生產(chǎn)。此外，在加熱時(shí)該方法引起低聚物變重，于是以大量殘余物的形式保留在反應(yīng)容器中，導(dǎo)致乙交酯產(chǎn)率下降，并需要清除殘余物。而且，該方法使得乙交酯(熔點(diǎn)為82-83℃)和副產(chǎn)物可能在回收管道中分離出來，結(jié)果是帶來麻煩例如堵塞。
U.S.專利4727163公開了一種乙交酯制備方法，其中使用具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚作為底物，然后將少量乙醇酸與所述底物嵌段共聚以獲得嵌段共聚物，最后將所述共聚物加熱以解聚。然而，該嵌段共聚方法很難操作，并且擔(dān)負(fù)相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)成本。此外，該方法使得乙交酯和副產(chǎn)物可能在回收管道中分離出來，結(jié)果是帶來麻煩例如堵塞。
U.S.專利4835293和5023349公開了一種方法，其中是將α-羥基羧酸低聚物例如聚乙醇酸低聚物加熱成熔化物，生成并且從熔化物表面蒸發(fā)出去的環(huán)二聚酯例如乙交酯夾帶在惰性氣體例如氮?dú)庵?，并且在低沸點(diǎn)溶劑例如丙酮或乙酸乙酯中汽提以回收。使用該方法，難以削減生成成本，因?yàn)榇嬖趩栴}例如環(huán)二聚酯的形成速度很慢，可能在熔化物中形成重的材料，以及需要預(yù)加熱將大量惰性氣體吹到熔化物內(nèi)。
法國(guó)專利2692263-A1公開了一種制備環(huán)二聚酯的方法，其中是將α-羥基羧酸或其酯或鹽的低聚物加到溶劑中，向其中加入催化劑，然后在加熱下攪拌以進(jìn)行催化降解。該方法是在正常壓力下或加壓條件下，使用適于以氣相狀態(tài)將環(huán)二聚酯夾帶在其中的溶劑來進(jìn)行的。然后將氣相凝結(jié)以回收環(huán)二聚酯和溶劑。說明書中僅給出了一個(gè)實(shí)施例，其中是用乳酸低聚物作為原料，用十二烷(沸點(diǎn)為約214℃)作為溶劑。然而，使用乙醇酸低聚物和十二烷，在與實(shí)施例所述相同的條件下重復(fù)發(fā)明人所作的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在解聚反應(yīng)開始時(shí)同時(shí)形成了重的材料，當(dāng)形成了非常少量的乙交酯時(shí)乙交酯的形成就停止了，并且由于它們太粘稠，需要大量勞動(dòng)來清除反應(yīng)殘余物。
由本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提交的JP-A09-328481(U.S.專利5830991)公開了一種方法，其中包括下列步驟將α-羥基羧酸低聚物例如乙醇酸低聚物在具有高沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑中加熱和解聚，將所得環(huán)二聚酯例如乙交酯與極性有機(jī)溶劑一起蒸餾出去，和將環(huán)二聚酯從餾出液中分離出來。
本發(fā)明者們隨后研究的結(jié)果已表明，如果在該方法中使用具有令人滿意的熱穩(wěn)定性的聚亞烷基二醇醚作為極性有機(jī)溶劑，通過將溶劑循環(huán)利用可降低成本。然而，當(dāng)通過將市售工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液在高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑中解聚來合成乙醇酸低聚物時(shí)，難以以高產(chǎn)率經(jīng)濟(jì)地獲得高純度乙交酯，因?yàn)榉磻?yīng)溶液在較短時(shí)間內(nèi)變黑，并且重的材料沉積到反應(yīng)容器的壁表面上。
從這樣的技術(shù)水平來看，為了以工業(yè)規(guī)模、高的效率和低成本制備高純度乙交酯，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明目的和概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過解聚乙醇酸低聚物來制備乙交酯的方法，所述方法使得解聚能夠以穩(wěn)定的方式進(jìn)行，以由此經(jīng)濟(jì)且高效率地制得乙交酯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供作為乙醇酸低聚物的原料的乙醇酸組合物，所述組合物使得解聚反應(yīng)能夠以穩(wěn)定方式進(jìn)行。
當(dāng)使用工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液—為了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)所提供的—進(jìn)行解聚來合成乙醇酸低聚物時(shí)，為什么解聚反應(yīng)系統(tǒng)在較短時(shí)間內(nèi)變得不穩(wěn)定，本發(fā)明人對(duì)于該原因進(jìn)行了追蹤研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象起因于包含在乙醇酸低聚物中的微量堿金屬離子。
我們通過純化或以別的方式加工工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液以將其堿金屬離子含量降至特定限度或更低水平來進(jìn)行合成乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，解聚反應(yīng)可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。
甚至使用工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果向其中加入分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽，能夠保證解聚反應(yīng)即使在堿金屬陽離子存在下也保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，因?yàn)榘诘途畚镏械娜敕謩e是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽起穩(wěn)定性的作用。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使用其中堿金屬離子含量被盡可能地降低和含有至少一種分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的選自硫酸鹽和有機(jī)酸鹽的鹽作為穩(wěn)定劑的乙醇酸低聚物，可更加改善解聚的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
例如，本文所用的解聚反應(yīng)系統(tǒng)包括基本上僅由乙醇酸低聚物組成的系統(tǒng)，和包含乙醇酸低聚物和溶劑以及任選其它組分例如增溶劑的系統(tǒng)。在本發(fā)明中，控制堿金屬離子在這些解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量，并讓其中存在分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽是有利的。當(dāng)除了乙醇酸低聚物以外還使用溶劑、增溶劑等時(shí)，控制堿金屬離子在這些子組分中的含量也是有利的。
適于用作增溶劑的高沸點(diǎn)、非堿性有機(jī)化合物，即使不與任何其它有機(jī)溶劑聯(lián)合使用，也能使得乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。
這些發(fā)現(xiàn)成為本發(fā)明的基礎(chǔ)。
因此，本發(fā)明提供了通過在或不在溶劑存在下加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚來制備乙交酯的方法，其特征在于，在進(jìn)行解聚反應(yīng)的同時(shí)(1)將堿金屬離子在含有乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低，(2)讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，或者(3)將堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低，以及讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中。
本發(fā)明還提供了乙醇酸組合物，其中每摩爾乙醇酸含有0.01-10克分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式1.解聚反應(yīng)系統(tǒng)作為實(shí)例但不是限制，可用于本發(fā)明的解聚方法包括熔化解聚(U.S.專利2668162)、溶液解聚(相當(dāng)于JP-A09-328481的U.S.專利5830991)和固相解聚。
因此，應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)所用的解聚方法，本文所用的“含有乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)系統(tǒng)”是指基本上由乙醇酸低聚物組成并且不含任何溶劑的系統(tǒng)，和包含乙醇酸低聚物和溶劑的系統(tǒng)。
2.堿金屬離子必須減少其在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中存在量的堿金屬離子包括堿金屬例如鋰、鈉、鉀、銣和銫的離子。相對(duì)于其余堿金屬離子，鈉離子和鉀離子更可能以更大的量包含。更具體來說，市售工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液含有微量鈉離子；在大多數(shù)情況下，70％質(zhì)量的乙醇酸水溶液含有超過0.01％質(zhì)量的鈉離子。通過將含有0.01％質(zhì)量鈉離子的乙醇酸水溶液脫水-解聚所獲得的乙醇酸低聚物含有0.02％質(zhì)量數(shù)量級(jí)的鈉離子。
3.如何降低堿金屬離子的含量在本發(fā)明中，解聚反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)優(yōu)先基本上不含任何堿金屬離子。因?yàn)楸疚乃玫臏y(cè)定堿金屬離子的方法的定量限度是0.001％質(zhì)量，所以優(yōu)選將堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制為0.001％質(zhì)量或更低，尤其是小于0.001％質(zhì)量。當(dāng)堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量太高時(shí)，可能會(huì)發(fā)生某些不便；例如，在通過在高溫下加熱來進(jìn)行的解聚反應(yīng)期間，解聚反應(yīng)系統(tǒng)在較短時(shí)間內(nèi)變黑色，乙交酯產(chǎn)物被雜質(zhì)污染，重材料沉積在反應(yīng)容器的壁表面上。如果讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，即使當(dāng)堿金屬離子的含量很高時(shí)也可以維持解聚反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。然而，在這種情況下，仍然希望降低堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量，以由此使得穩(wěn)定性更高。
通過降低堿金屬離子在乙醇酸低聚物中的含量，降低堿金屬離子在其它組分例如溶劑和增溶劑等中的含量，可將堿金屬離子基本上從解聚反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)排除。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過聯(lián)合使用這些手段來降低堿金屬離子的含量。
堿金屬離子經(jīng)常是經(jīng)由用于解聚反應(yīng)的乙醇酸低聚物而被帶入到解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的。因此，希望降低堿金屬離子在乙醇酸低聚物中的含量。為了降低堿金屬離子在乙醇酸低聚物中的含量，純化作為原料的乙醇酸或其水溶液，以由此降低其中的堿金屬離子含量是有利的?；蛘撸尚湃尾缓魏螇A金屬離子的乙醇酸烷基酯。
乙醇酸低聚物可通過乙醇酸、乙醇酸酯或乙醇酸鹽的縮合反應(yīng)來獲得。通過使用基本上不含任何堿金屬離子的乙醇酸、乙醇酸酯或乙醇酸鹽，能夠獲得堿金屬離子含量顯著降低的乙醇酸低聚物。例如，不含任何堿金屬離子的乙醇酸可通過經(jīng)由離子交換樹脂將工業(yè)級(jí)的乙醇酸水溶液去離子、重結(jié)晶乙醇酸等來獲得。
高純度乙醇酸可這樣獲得將乙醇酸烷基酯，優(yōu)選具有C1-C4烷基酯基的乙醇酸烷基酯蒸餾或純化，然后將所得產(chǎn)物水解。由于比將乙醇酸重結(jié)晶簡(jiǎn)單，通過蒸餾純化非常適于商業(yè)化?；旧喜缓魏螇A金屬離子的乙醇酸低聚物還可以通過將純化的乙醇酸烷基酯縮合來獲得。乙醇酸烷基酯的縮合反應(yīng)使得其能夠省卻任何水解成乙醇酸的步驟。
通過將基本上不含任何堿金屬離子的乙醇酸與乙醇酸烷基酯的混合物縮合而獲得的乙醇酸低聚物也適于用作本文所用的乙醇酸低聚物。該混合物還可以通過將乙醇酸加到乙醇酸烷基酯中，或者將一部分乙醇酸烷基酯水解來獲得。通過使用該混合物，能夠使反應(yīng)速度比可用乙醇酸烷基酯的單獨(dú)縮合反應(yīng)所實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)速度快。
乙醇酸烷基酯是通過草酸二烷基酯的還原反應(yīng)、乙醇酸低聚物的醇解等制得的，并通過蒸餾純化。由于易于直接蒸餾、易于水解和易于直接縮合反應(yīng)，具有C1-C4烷基酯基的乙醇酸烷基酯是優(yōu)選的，乙醇酸甲酯是最優(yōu)選的。
當(dāng)其它組分例如溶劑和增溶劑摻入到解聚反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，其中所包含的堿金屬離子的含量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選降至0.001％質(zhì)量或更低，尤其是降至0.001％質(zhì)量以下。這些組分可通過蒸餾、用離子交換樹脂去離子化等來純化。
4.分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽在通過加熱乙醇酸低聚物來進(jìn)行解聚時(shí)，可能發(fā)生一些不利的現(xiàn)象；例如，解聚反應(yīng)溶液嚴(yán)重著色，形成重的材料并沉積在反應(yīng)容器的壁表面上，和餾出液被污染。當(dāng)堿金屬離子實(shí)質(zhì)上存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，會(huì)特別發(fā)生這種情況。如果讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽作為穩(wěn)定劑存在于依據(jù)本發(fā)明方法的解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，則能夠消除這樣的現(xiàn)象。
例如，分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽包括金屬硫酸鹽例如硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鋯和硫酸鋁。通常但不是唯一地，陽離子可以是二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)。硫酸鐵和硫酸銅分別是硫酸鐵和硫酸銅的典型代表。在這些硫酸鹽當(dāng)中，從成本的角度來看，硫酸鐵是有利的。對(duì)于有機(jī)酸鹽，可使用脂族酸、芳族酸等的二價(jià)或多價(jià)陽離子鹽。例如，是共軛酸的有機(jī)酸包括脂族羧酸例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸和油酸；芳族羧酸例如鄰苯二甲酸、苯甲酸和水楊酸等。在這些酸當(dāng)中，脂族羧酸是優(yōu)選的，α-羥基乙酸例如乳酸和乙醇酸是特別優(yōu)選的。對(duì)于有機(jī)酸鹽的二價(jià)或多價(jià)陽離子，可提及的有例如鎂離子、鎳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鋯離子和鋁離子。通常但不是唯一地，陽離子是二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的。在這些有機(jī)酸鹽當(dāng)中，優(yōu)選使用乳酸鋁。這些有機(jī)酸鹽可單獨(dú)使用或者兩種或更多種聯(lián)合使用，或者它們與硫酸鹽聯(lián)合使用。這些硫酸鹽和有機(jī)酸鹽可單獨(dú)使用或者兩種或更多種聯(lián)合使用。
對(duì)于二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選通過將它們加到含有乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，將它們摻入到乙醇酸低聚物內(nèi)等來讓它們存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中。為了將二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽摻入到乙醇酸低聚物內(nèi)，可合成乙醇酸低聚物，同時(shí)將二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽加到原料例如乙醇酸中。
存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的二價(jià)或多價(jià)陽離子的量通常應(yīng)當(dāng)為0.001-5％質(zhì)量、優(yōu)選0.01-3％質(zhì)量、更優(yōu)選0.05-2％質(zhì)量。在大多數(shù)情況下，解聚反應(yīng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定可通過讓0.05-0.5％質(zhì)量的二價(jià)或多價(jià)陽離子存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中來實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)包含在乙醇酸低聚物中的堿金屬離子的量是已知的時(shí)，優(yōu)選地，在合成乙醇酸低聚物時(shí)，控制二價(jià)或多價(jià)陽離子的含量，使其為堿金屬離子含量的1-100倍(按質(zhì)量計(jì))，尤其是1.5-30倍，更尤其是2-5倍。如果二價(jià)或多價(jià)陽離子的含量太低，就不能實(shí)現(xiàn)對(duì)穩(wěn)定的充分作用。太高的含量會(huì)引起對(duì)穩(wěn)定的作用被飽和，導(dǎo)致成本增加，和增加解聚反應(yīng)系統(tǒng)的體積。當(dāng)包含在乙醇酸低聚物中的堿金屬離子的量是已知的時(shí)，將二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽以上述定量比例加到解聚反應(yīng)系統(tǒng)中是可接受的。
如果讓二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，并且同時(shí)將堿金屬離子的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低，則可以更加穩(wěn)定解聚反應(yīng)。
5.乙醇酸低聚物的合成乙醇酸低聚物可這樣合成在減壓、常壓或加壓的條件下，如果需要的話，在縮合催化劑或酯交換催化劑存在下，將乙醇酸、乙醇酸酯或乙醇酸鹽加熱至通常100-250℃、優(yōu)選140-230℃，這樣進(jìn)行縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)直至基本上不能發(fā)現(xiàn)低分子量物質(zhì)例如水和醇被蒸餾出來。
如果使用具有降低的堿金屬離子含量的純化的乙醇酸產(chǎn)物作為原料例如乙醇酸，則可以預(yù)先降低堿金屬離子在乙醇酸低聚物中的含量。如果將二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽加到反應(yīng)系統(tǒng)中，則可以預(yù)先讓二價(jià)或多價(jià)陽離子包含在乙醇酸低聚物中。
所得乙醇酸低聚物可直接用于解聚反應(yīng)。如果用非溶劑例如苯或甲苯洗滌所得乙醇酸低聚物，則可以將未反應(yīng)或低分子量物質(zhì)從其中除去。考慮到乙交酯產(chǎn)率，所用的乙醇酸低聚物應(yīng)當(dāng)具有通常140℃或更高、優(yōu)選160℃或更高、更優(yōu)選180℃或更高的熔點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的“熔點(diǎn)(Tm)”是指用示差掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)，其中樣本是以10℃/分鐘的速度在惰性氣氛下加熱。
6.解聚反應(yīng)如上所述，乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)可通過熔化解聚、溶液解聚、固相解聚等來進(jìn)行。在這些解聚方法當(dāng)中，溶液解聚，固相解聚基本上是在沒有任何溶劑存在的情況下僅用乙醇酸低聚物進(jìn)行的。然而，為了以工業(yè)規(guī)模和穩(wěn)定的方式大量生產(chǎn)乙交酯，優(yōu)選使用其中將乙醇酸低聚物在溶劑例如有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑存在下解聚的溶液解聚。
7.溶液解聚本發(fā)明優(yōu)選使用的溶液解聚方法包括如下所述的步驟(I)、(II)和(III)。
(I)將包含乙醇酸低聚物和沸點(diǎn)為230-450℃的有機(jī)溶劑的混合物在常壓或減壓下加熱，以把乙醇酸低聚物溶解在有機(jī)溶劑中，直至乙醇酸低聚物熔化相在混合物中的比例降至0.5或更低。
(II)將在步驟(I)中獲得的溶液在常壓或減壓下加熱以解聚乙醇酸低聚物，將通過解聚形成的乙交酯與有機(jī)溶劑一起從解聚反應(yīng)系統(tǒng)中共餾出去。
(III)從通過蒸餾獲得的餾出液中回收乙交酯。
在步驟(II)中，如果在乙交酯和有機(jī)溶劑共餾出期間或之后將新鮮的乙醇酸低聚物和有機(jī)溶劑物料加到解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，則可連續(xù)或反復(fù)進(jìn)行解聚。
高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)以通常是乙醇酸低聚物的0.3-50倍(按質(zhì)量計(jì))、優(yōu)選0.5-20倍、更優(yōu)選1-10倍的量使用。在常壓或減壓下將包含乙醇酸低聚物和有機(jī)溶劑以及如果需要的話添加劑例如增溶劑的混合物加熱至通常230℃或更高溫度，以將所有、大部分或一部分低聚物溶解在有機(jī)溶劑中。更確切地，將乙醇酸低聚物溶解在有機(jī)溶劑中直至乙醇酸低聚物熔化相在混合物中的比例降至0.5或更低。
當(dāng)大部分乙醇酸低聚物沒有溶于有機(jī)溶劑中時(shí)，低聚物熔化相的比例變得太高而不能蒸餾出乙交酯。此外，在低聚物熔化相中可能發(fā)生形成重材料的反應(yīng)。通過解聚溶液狀態(tài)的乙醇酸低聚物，可更加提高生成并且從低聚物表面蒸發(fā)出去的乙交酯的形成速度。在這方面，優(yōu)選將混合物加熱至這樣的速度發(fā)生解聚；乙醇酸低聚物已經(jīng)完全溶解在有機(jī)溶劑中；保持熔化相，不發(fā)生任何相分離。
應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語“乙醇酸低聚物熔化相的比例”是指所形成的低聚物熔化相在實(shí)際使用的有機(jī)溶劑中的體積比例，條件是，在乙醇酸低聚物基本上不溶于其中的溶劑例如液狀石蠟中形成的低聚物熔化相的體積是1。
加熱是在常壓或減壓下進(jìn)行的；然而，加熱應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在約0.1-90kPa的減壓下進(jìn)行。理想地，加熱應(yīng)當(dāng)在惰性氣氛下進(jìn)行。將該混合物加熱至其中發(fā)生乙醇酸低聚物解聚反應(yīng)的至少230℃。然而，通常將該混合物加熱至230-320℃、優(yōu)選235-300℃、更優(yōu)選240-290℃。
通過加熱，發(fā)生了乙醇酸低聚物的解聚，并且乙交酯與有機(jī)溶劑一起共餾出來。因?yàn)樗靡医货ヅc有機(jī)溶劑一起共餾出來，所以能夠防止任何乙交酯沉積在反應(yīng)容器和管道的壁表面上，否則可引起乙交酯積聚。然后將蒸溜液導(dǎo)出解聚反應(yīng)系統(tǒng)以從中回收乙交酯。將餾出液冷卻，如果需要的話向其中加入非溶劑，這樣乙交酯就分離出來并固化。通過過濾、離心沉淀、傾析等將分離出來的乙交酯與母液分開。如果需要的話，洗滌分離出的乙交酯，并用非溶劑例如環(huán)己烷或乙醚萃取，然后用乙酸乙酯等重結(jié)晶。還可以通過蒸餾純化乙交酯。
乙交酯已從其中分離出來的母液可不用任何純化直接再循環(huán)利用?；蛘撸蓪⒛敢哼^濾，并通過用活性炭等處理來純化以再循環(huán)利用。或者，可將母液再蒸餾和純化以再循環(huán)利用。
隨著乙交酯與有機(jī)溶劑一起從解聚反應(yīng)系統(tǒng)中共餾出來，解聚反應(yīng)系統(tǒng)的體積下降。如果向反應(yīng)系統(tǒng)中加入一定量新的乙醇酸低聚物和有機(jī)溶劑—彌補(bǔ)餾出液的量，則可以連續(xù)或反復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)方法。依據(jù)本發(fā)明制備方法，解聚反應(yīng)可以以穩(wěn)定的方式進(jìn)行，可使用這樣的方法，由此顯著提高了生成效率和削減了成本。
8.有機(jī)溶劑對(duì)于用于上述溶液解聚的有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)為230-450℃的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有150-450的分子量。當(dāng)使用沸點(diǎn)太低的有機(jī)溶劑時(shí)，不能設(shè)定高的解聚反應(yīng)溫度，這樣乙交酯的形成速度很低。另一方面，當(dāng)使用沸點(diǎn)太高的有機(jī)溶劑時(shí)，在解聚反應(yīng)條件下有機(jī)溶劑幾乎不能蒸餾出來，這樣有機(jī)溶劑與通過解聚形成的乙交酯的共餾變得困難。所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為235-450℃、更優(yōu)選260-430℃、最優(yōu)選280-420℃。當(dāng)所用有機(jī)溶劑的分子量脫離上述范圍時(shí)，有機(jī)溶劑與乙交酯的共餾變得困難。所用有機(jī)溶劑的分子量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為180-450、更優(yōu)選為200-400。
高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑包括例如芳族羧酸的烷氧基烷基酯、脂族羧酸的烷氧基烷基酯、聚亞烷基二醇醚、聚亞烷基二醇酯、芳族膦酸酯、脂族羧酸酯和芳族膦酸酯。對(duì)于有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用在其分子中具有原子例如N、O和P和極性基團(tuán)例如羥基和羧基以及具有電子偏移結(jié)構(gòu)的極性有機(jī)溶劑。
芳族羧酸酯的優(yōu)選實(shí)例是芳族二羧酸酯例如鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯和鄰苯二甲酸芐丁酯；和苯甲酸酯例如苯甲酸芐酯，脂族羧酸的優(yōu)選實(shí)例是脂族二羧酸酯例如己二酸酯如己二酸辛酯和癸二酸酯如癸二酸二丁酯。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)使用具有下式(1)的聚亞烷基二醇醚作為有機(jī)溶劑 其中R1是亞甲基或具有2-8個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基，X1和Y分別是烴基，p是1或大于1的整數(shù)，條件是當(dāng)p是2或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R1可彼此相同或不同。
這樣的聚亞烷基二醇二醚的實(shí)例是聚乙二醇二烷基醚例如二甘醇二丁醚、二甘醇二己醚、二甘醇二辛醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇二丙醚、三甘醇二丁醚、三甘醇二己醚、三甘醇二辛醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丙醚、四甘醇二丁醚、四甘醇二己醚、四甘醇二辛醚、二甘醇丁基己基醚、二甘醇丁基辛基醚、三甘醇丁基己基醚、三甘醇丁基辛基醚、三甘醇己基辛基醚、四甘醇丁基己基醚、四甘醇丁基辛基醚和四甘醇己基辛基醚，以及其中這些聚乙二醇二烷基醚中的亞乙氧基被亞丙氧基或亞丁氧基替代的聚亞烷基二烷基醚，例如聚丙二醇二烷基醚或聚丁二醇二烷基醚；二甘醇丁基苯基醚、二甘醇己基苯基醚、二甘醇辛基苯基醚、三甘醇丁基苯基醚、三甘醇己基苯基醚、三甘醇辛基苯基醚、四甘醇丁基苯基醚、四甘醇己基苯基醚和四甘醇辛基苯基醚，其中這些化合物的苯基中的氫被烷基、烷氧基或鹵素原子取代的聚乙二醇烷基芳基醚，和含有亞丙氧基或亞丁氧基替代這些化合物中的亞乙氧基的聚亞烷基二醇烷基芳基醚，例如聚丙二醇烷基芳基醚或聚丁二醇烷基芳基醚；二甘醇二苯醚、三甘醇二苯醚、四甘醇二苯醚，其中這些化合物中的苯基被烷基、烷氧基、鹵素原子等取代的聚乙二醇二芳基醚，和含有亞丙氧基或亞丁氧基替代這些化合物中的亞乙氧基的聚亞烷基二醇二芳基醚例如聚丙二醇二芳基醚或聚丁二醇二芳基醚。
當(dāng)大量堿金屬離子存在于有機(jī)溶劑中時(shí)，解聚反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)變黑，并且蒸餾出去的乙交酯易于污染。如果堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量是0.001％質(zhì)量或更低，優(yōu)選低于0.001％質(zhì)量，則解聚可以以穩(wěn)定的方式進(jìn)行。然而，希望盡可能地降低堿金屬離子在有機(jī)溶劑自身中的含量。
9.增溶劑為了提高乙醇酸低聚物在有機(jī)溶劑中的溶解性(溶解度和溶解速度)，可使用增溶劑。本發(fā)明使用的增溶劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選滿足下列要求(i)增溶劑的沸點(diǎn)必須高于用于共餾乙交酯的有機(jī)溶劑，即其沸點(diǎn)超過450℃，這樣在解聚條件下，其不能或者幾乎不從解聚反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來。優(yōu)選不使用沸點(diǎn)為450℃或更低的增溶劑，因?yàn)槿绻@樣的話，在解聚條件下其會(huì)與有機(jī)溶劑一起蒸餾出來，導(dǎo)致乙醇酸低聚物在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的溶解性降低。
(ii)增溶劑對(duì)乙醇酸低聚物的親和性必須高于有機(jī)溶劑。增溶劑對(duì)乙醇酸的親和性可這樣確定將低聚物與有機(jī)溶劑的混合物加熱至230℃-280℃以使低聚物的濃度達(dá)到混合物不形成任何均勻溶液相的水平，然后將增溶劑加到該混合物系統(tǒng)中以憑視覺觀察是否又形成了均勻的溶液相。
對(duì)于增溶劑，優(yōu)選使用具有官能團(tuán)例如OH、COOH和CONH基團(tuán)的非堿性有機(jī)化合物。在這些化合物當(dāng)中，由于溶解能量和穩(wěn)定性，具有羥基(OH基團(tuán))的化合物是特別優(yōu)選的。特別適于用作增溶劑的非堿性有機(jī)化合物是一元、二元或三元醇(包括其部分酯化或醚化產(chǎn)物)和酚。特別是，醇提供了最有效的增溶劑。
在醇當(dāng)中，優(yōu)選分別具有下式(2)和(3)的聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇一醚，以及甘油、十三烷醇和癸二醇。
其中R2是亞甲基或具有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，q是1或大于1的整數(shù)，條件是當(dāng)q是2或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R2可彼此相同或不同。
其中R3是亞甲基或具有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，x是烴基和r是1或大于1的整數(shù)，條件是當(dāng)r是2或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R3可彼此相同或不同。
可用于本發(fā)明的聚亞烷基二醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇?？捎糜诒景l(fā)明的聚亞烷基二醇一醚包括例如聚乙二醇一烷基醚如聚乙二醇一丙醚、聚乙二醇一丁醚、聚乙二醇一己醚、聚乙二醇一辛醚、聚乙二醇一癸醚和聚乙二醇一月桂基醚，和其中上述化合物中的亞乙氧基被亞丙氧基或亞丁氧基替代的聚亞烷基一烷基醚例如聚丙二醇一烷基醚或聚丁二醇一烷基醚。在本發(fā)明中，當(dāng)使用聚亞烷基二醇一醚作為增溶劑時(shí)，更加提高了對(duì)反應(yīng)容器或罐的壁表面的清潔作用。
相對(duì)于每100質(zhì)量份乙醇酸低聚物，增溶劑的用量應(yīng)當(dāng)通常為0.1-500質(zhì)量份、優(yōu)選1-300質(zhì)量份。如果增溶劑的用量太小，則增溶效果不令人滿意，如果增溶劑的用量太大，則由于增溶劑回收成本而不經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)大量堿金屬離子存在于增溶劑中時(shí)，解聚反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)變黑，并且蒸餾出去的乙交酯易于污染。為了將堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量降至0.001％質(zhì)量或更低，希望盡可能地降低堿金屬離子在增溶劑中的含量。
10.高沸點(diǎn)非堿性有機(jī)化合物現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適于上述增溶劑，并且即使當(dāng)單獨(dú)使用或者不與任何有機(jī)溶劑聯(lián)合使用時(shí)沸點(diǎn)也超過450℃的高沸點(diǎn)非堿性有機(jī)化合物對(duì)于乙醇酸低聚物解聚反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)程有作用。
例如，解聚反應(yīng)可通過將乙醇酸低聚物與沸點(diǎn)超過450℃的非堿性有機(jī)化合物加熱而以穩(wěn)定的方式進(jìn)行。當(dāng)乙醇酸低聚物含有超過0.001％質(zhì)量的堿金屬離子時(shí)，通過在含有二價(jià)或多價(jià)陽離子的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽存在下將乙醇酸低聚物與非堿性有機(jī)化合物加熱，解聚反應(yīng)可以以穩(wěn)定的方式進(jìn)行。
加熱應(yīng)當(dāng)在其中乙醇酸低聚物解聚反應(yīng)發(fā)生的至少230℃的溫度下進(jìn)行。加熱可在高于非堿性有機(jī)化合物沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行；然而，應(yīng)當(dāng)注意，即使在低于該沸點(diǎn)的溫度下，由于與乙醇酸低聚物的相互作用，解聚反應(yīng)也會(huì)平穩(wěn)地進(jìn)行。因此，加熱應(yīng)當(dāng)在優(yōu)選230-320℃、更優(yōu)選235-300℃、甚至更優(yōu)選240-290℃的溫度下進(jìn)行。
對(duì)于非堿性有機(jī)化合物，優(yōu)選使用上述聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇一醚、甘油、十三烷醇、癸二醇等，其中聚亞烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇是更優(yōu)選的，聚乙二醇是最優(yōu)選的。
在常溫或其中乙醇酸低聚物解聚反應(yīng)發(fā)生的至少230℃的溫度和低于沸點(diǎn)的溫度下，這些優(yōu)選的非堿性有機(jī)化合物是液體，因此可將其視為一類沸點(diǎn)超過450℃的極性有機(jī)溶劑。
相對(duì)于每100質(zhì)量份乙醇酸低聚物，非堿性有機(jī)化合物通常以0.1-500質(zhì)量份、優(yōu)選1-300質(zhì)量份的量使用。當(dāng)由于乙醇酸低聚物含有堿金屬離子或出于其它原因，包含乙醇酸低聚物和非堿性有機(jī)化合物的解聚反應(yīng)系統(tǒng)含有至少0.001％質(zhì)量的堿金屬離子時(shí)，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽以是堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的存在量的1-100倍(按質(zhì)量計(jì))的量存在。
對(duì)于二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽，可使用至少一種選自下列的金屬硫酸鹽硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鋯和硫酸鋁，其中硫酸鐵是優(yōu)選的，三價(jià)硫酸鐵是最優(yōu)選的。對(duì)于有機(jī)鹽，可使用脂族酸、芳族酸等的二價(jià)或多價(jià)陽離子鹽。例如，是共軛酸的有機(jī)酸包括脂族羧酸例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸和油酸；芳族羧酸例如鄰苯二甲酸、苯甲酸和水楊酸等。在這些酸當(dāng)中，脂族羧酸是優(yōu)選的，乳酸和α-羥基乙酸例如乙醇酸是特別優(yōu)選的。對(duì)于有機(jī)酸鹽的二價(jià)或多價(jià)陽離子，可提及的有例如鎂離子、鎳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鋯離子和鋁離子。通常但不是唯一地，陽離子是二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)的。在這些有機(jī)酸鹽當(dāng)中，優(yōu)選使用乳酸鋁。這些有機(jī)酸鹽可單獨(dú)使用或者兩種或更多種聯(lián)合使用，或者它們可與硫酸鹽聯(lián)合使用。
11.乙醇酸組合物為了合成含有二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽的乙醇酸低聚物，優(yōu)選使用含有二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽的乙醇酸組合物。用于本發(fā)明的乙醇酸組合物應(yīng)當(dāng)每摩爾乙醇酸含有0.01-10克，優(yōu)選0.02-5克二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽。在小于下限時(shí)，難以獲得所需效果，當(dāng)大于上限時(shí)，效果也不再得到提高。
通常希望乙醇酸基本上不含任何堿金屬離子；然而，當(dāng)例如其中包含二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽時(shí)，這就不重要了。乙醇酸可以以水溶液形式使用。然而，在這種情況下，水溶液應(yīng)當(dāng)含有至少10％質(zhì)量、優(yōu)選至少15％質(zhì)量、更優(yōu)選至少20％質(zhì)量的乙醇酸。當(dāng)含量低于10％質(zhì)量時(shí)，乙醇酸組合物易于結(jié)晶，因此難以操作。此外，二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和/或有機(jī)酸鹽的分散液往往會(huì)變得不均勻。當(dāng)大于50％質(zhì)量時(shí)，脫水和干燥步驟變復(fù)雜，并且在每一步驟的能量消耗不僅變大，而且每個(gè)過程期間聚合物往往會(huì)減少。
實(shí)施例現(xiàn)在用合成實(shí)施例、發(fā)明實(shí)施例和比較實(shí)施例來更具體地解釋本發(fā)明。
下面是本發(fā)明所用的測(cè)定方法。
1.定量測(cè)定金屬離子的方法金屬離子的定量測(cè)定是通過ICP發(fā)射光譜分析來進(jìn)行的。用硫酸和過氧化氫溶液將精確稱重的1克乙醇酸低聚物或含有該低聚物的樣本濕分解。向分解產(chǎn)物中加入去離子水以制備體積調(diào)節(jié)至100ml的溶液，然后進(jìn)行ICP分析。該方法的定量限度是0.001％質(zhì)量。
2.乙醇酸低聚物的熔點(diǎn)使用示差掃描量熱計(jì)(DSC)，通過將樣本以10℃/分鐘的速度在惰性氣氛下加熱來測(cè)定乙醇酸低聚物的熔點(diǎn)。
合成實(shí)施例11.制備純化的乙醇酸水溶液用陽離子交換樹脂純化市售工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液(Du Pont生產(chǎn)的70％質(zhì)量水溶液)。
2.合成乙醇酸低聚物(A)向5升高壓釜中加入2500克(70％質(zhì)量)如上所述純化的乙醇酸水溶液。在常壓攪拌下，用2小時(shí)將該溶液從170℃加熱至200℃以進(jìn)行縮合反應(yīng)，期間水被蒸餾出來。然后將高壓釜的內(nèi)壓降至5.0kPa，在該壓力下將該溶液在200℃加熱2小時(shí)以蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)例如未反應(yīng)的乙醇酸，由此獲得了1700克乙醇酸低聚物(A)，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)為206℃，堿金屬離子含量低于0.001％質(zhì)量。
合成實(shí)施例2合成乙醇酸低聚物(B)除了使用3570克市售工業(yè)級(jí)的乙醇酸水溶液(Du Pont生產(chǎn)的70％質(zhì)量水溶液)之外，按照合成實(shí)施例1的方法獲得了1650克乙醇酸低聚物(B)。該乙醇酸低聚物(B)的熔點(diǎn)為202℃，堿金屬離子含量為0.035％質(zhì)量。
合成實(shí)施例31.制備純化的乙醇酸水溶液按照合成實(shí)施例2的方法合成乙醇酸低聚物(B)。將加入5800克乙醇酸低聚物(B)、3克對(duì)甲苯磺酸和16000克甲醇的高壓釜在150℃加熱24小時(shí)。除去過量甲醇后，進(jìn)行蒸餾，獲得了8100克乙醇酸甲酯，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)為151℃。將2700克由此獲得的乙醇酸甲酯在5400克(10倍摩爾量)水存在下水解，由此獲得了乙醇酸水溶液。
2.合成乙醇酸低聚物除了使用如上所述制得的純化的乙醇酸水溶液之外，按照合成實(shí)施例1的方法獲得了1550克乙醇酸低聚物(C)。經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)該乙醇酸低聚物(C)的熔點(diǎn)為207℃，堿金屬離子含量低于0.001％質(zhì)量。
合成實(shí)施例4合成聚亞烷基二醇醚(TEGDME)將市售聚乙二醇二甲醚#250(Merck生產(chǎn)的)蒸餾以合成聚合度為4的四甘醇二甲醚(下文中縮寫為TEGDME)。該TEGDME中的堿金屬離子含量低于定量限度(或低于0.001％質(zhì)量，這意味著其中基本上不含有堿金屬離子，或者沒有發(fā)現(xiàn)堿金屬離子或低于測(cè)定限度)。使用DEGDME作為乙醇酸低聚物解聚反應(yīng)的溶劑。
實(shí)施例1將在合成實(shí)施例1中制備的10克乙醇酸低聚物(A)加到100ml燒瓶中，然后將燒瓶置于3-5mmHg的壓力下，同時(shí)加熱至260℃以進(jìn)行解聚反應(yīng)。將餾出液在冰水上冷卻以截留。反應(yīng)10小時(shí)后，獲得了7.2克餾出液，而有2.8克液體組分保留在燒瓶中。
將2.8克殘余組分從燒瓶中取出來，然后迅速冷卻。將1克殘余組分溶解在作為聚乙醇酸低聚物溶劑的六氟異丙醇中。溶解了0.53克，有0.47克未溶解。作為分析1克殘余組分的結(jié)果，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的含量低于0.001％質(zhì)量。另一方面，將7.2克餾出液從乙酸乙酯中重結(jié)晶，由此獲得了5.8克純化的乙交酯。
實(shí)施例21.解聚反應(yīng)將60克在合成實(shí)施例1中制得的乙醇酸低聚物(A)和400克TEGDME加到500-ml燒瓶中，然后將其加熱至260℃，由此制得了沒有發(fā)生相分離的均勻溶液。在保持在260℃的情況下給該溶液施以減壓以進(jìn)行解聚反應(yīng)，并將TEGDME和乙交酯產(chǎn)物共餾出來。
5小時(shí)的解聚反應(yīng)之后，獲得了362克餾出液。之后經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)該餾出液含有38克乙交酯。
2.其中重復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)將38克新鮮的乙醇酸低聚物(A)和324克新鮮的TEGDME(總共362)加到保留在燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溶液中，然后在260℃于減壓條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)。以這種方式反復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時(shí)在前面的解聚反應(yīng)之后將相當(dāng)于餾出液量的新鮮的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反應(yīng)溶液中。
將解聚反應(yīng)以這種方式重復(fù)10次以后，在燒瓶中沒有發(fā)現(xiàn)任何大量重材料形成。進(jìn)行了10次解聚反應(yīng)循環(huán)后，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，保留在燒瓶中的反應(yīng)溶液含有低于0.001％質(zhì)量的金屬離子。
實(shí)施例31.解聚反應(yīng)將在合成實(shí)施例1中制得的60克乙醇酸低聚物(A)、350克TEGDME和用作增溶劑的60克去離子化的聚乙二醇#400(堿金屬離子含量低于0.001％質(zhì)量)加到500ml燒瓶中，然后加熱至260℃，給該溶液施以減壓以進(jìn)行解聚反應(yīng)，將TEGDME和乙交酯產(chǎn)物共餾出。
5小時(shí)的解聚反應(yīng)后，獲得了362克餾出液。經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)該餾出液含有38克乙交酯。
2.其中重復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)將38克新鮮的乙醇酸低聚物(A)和324克新鮮的TEGDME加到保留在燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溶液中，然后在260℃于減壓條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)。以這種方式反復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時(shí)在前面的解聚反應(yīng)之后將相當(dāng)于餾出液量的新鮮的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反應(yīng)溶液中。
將解聚反應(yīng)以這種方式重復(fù)10次以后，在燒瓶中沒有發(fā)現(xiàn)任何大量重材料形成。進(jìn)行了10次解聚反應(yīng)循環(huán)后，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，保留在燒瓶中的反應(yīng)溶液含有低于0.001％質(zhì)量的金屬離子。
實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方法重復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，但是使用合成實(shí)施例3中制備的乙醇酸低聚物(C)來代替乙醇酸低聚物(A)。
將解聚反應(yīng)以這種方式重復(fù)20次以后，在燒瓶中沒有發(fā)現(xiàn)任何大量重材料形成。剩余反應(yīng)的體積機(jī)會(huì)沒有增加。進(jìn)行了20次解聚反應(yīng)循環(huán)后，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，保留在燒瓶中的反應(yīng)溶液含有低于0.001％質(zhì)量的金屬離子。
比較實(shí)施例1將10克在合成實(shí)施例2中獲得的乙醇酸低聚物(B)加到100ml燒瓶中，給該燒瓶施加3-5mmHg的壓力，同時(shí)加熱至260℃以進(jìn)行解聚反應(yīng)。將餾出液在冰水上冷卻以截留。開始反應(yīng)2小時(shí)后，觀察到餾出液中混合了黑色物質(zhì)。
反應(yīng)10小時(shí)后，獲得了3.7克餾出液，有6.3克液體組分保留在燒瓶中。將6.3克殘余組分從燒瓶中取出來，然后迅速冷卻。將1克殘余組分溶解在作為聚乙醇酸低聚物溶劑的六氟異丙醇中。溶解了0.51克，有0.49克未溶解。作為分析1克殘余組分的結(jié)果，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的含量為0.055％質(zhì)量。通過用乙酸乙酯重結(jié)晶從3.7克著色的餾出液中回收了2.8克輕微著色的乙交酯?；厥盏囊医货サ牧?jī)H為在實(shí)施例1中回收的5.8克的大約50％。
比較實(shí)施例2將在合成實(shí)施例2中獲得的60克乙醇酸低聚物(B)和400克TEGDME加到500ml燒瓶中，將其加熱至260℃，由此制得了沒有發(fā)生任何相分離的均勻溶液。在保持在260℃的情況下，給該溶液施以減壓以進(jìn)行解聚反應(yīng)，將TEGDME和乙交酯產(chǎn)物共餾出來。
3小時(shí)的解聚反應(yīng)之后，觀察到燒瓶中的反應(yīng)溶液有某種程度的顯著變黑，并且有重的材料沉積在燒瓶的內(nèi)壁上，以及餾出液有顏色，于是終止該解聚反應(yīng)。反應(yīng)之后，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，保留在燒瓶中的溶液含有0.005％質(zhì)量的堿金屬離子。
比較實(shí)施例3為了了解堿金屬離子對(duì)解聚反應(yīng)的影響，將在合成實(shí)施例1中制得的60克乙醇酸低聚物(A)、1400克TEGDME和0.1克氯化鈉(NaCl)加到500ml燒瓶中，然后將其加熱至260℃，由此制得了沒有發(fā)生任何相分離的均勻溶液。在保持在260℃的情況下，給該溶液施以減壓以進(jìn)行解聚反應(yīng)，將TEGDME和乙交酯產(chǎn)物共餾出來。
2小時(shí)的解聚反應(yīng)之后，觀察到燒瓶中的反應(yīng)溶液有某種程度的顯著變黑，并且有重的材料沉積在燒瓶的內(nèi)壁上，以及餾出液有顏色，于是終止該解聚反應(yīng)。反應(yīng)之后，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，保留在燒瓶中的溶液含有0.010％質(zhì)量的堿金屬離子。
實(shí)施例5制備乙醇酸組合物GA1-GA7將分別是0.5克如表1所示的二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽加到108.6克(1摩爾乙醇酸)在實(shí)施例1中制得的純化的乙醇酸水溶液(70％質(zhì)量的水溶液)中。以這種方式制得了7種乙醇酸組合物GA1-GA7。加入的硫酸鹽的類型、堿金屬離子含量以及每1摩爾乙醇酸存在的二價(jià)或多價(jià)陽離子的量如表1所示。
表1組合物 GA1 GA2GA3AMI*含量(％) ＜0.001 ＜0.001＜0.001硫酸鹽 MgSO4·7H2O Fe2(SO4)3·9H2O CuSO4·5H2O陽離子的量**(g)0.049 0.099 0.127AMI*堿金屬離子陽離子**每摩爾乙醇酸存在的二價(jià)或多價(jià)陽離子的量表1(續(xù))GA4GA5GA6 GA7＜0.001＜0.001＜0.001 ＜0.001NiSO4·6H2O ZnSO4·7H2O ZrSO4·4H2O AlSO40.116 0.114 0.128 0.158合成實(shí)施例4-10
合成乙醇酸低聚物(D)-(J)除了使用在實(shí)施例5中制得的乙醇酸組合物GA1-GA7之外，按照合成實(shí)施例1的方法合成乙醇酸低聚物(D)-(J)。重復(fù)類似合成直至獲得所需量的低聚物，由此合成了所需量的低聚物。由此獲得的乙醇酸低聚物(D)-(J)的熔點(diǎn)、堿金屬離子的含量以及二價(jià)或多價(jià)陽離子的含量如表2所示。
實(shí)施例6制備乙醇酸組合物GAS-GA14通過下述方法制備7種乙醇酸組合物GA8-GA14向5升高壓釜中加入3570克市售工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液(Du Pont制備的70％質(zhì)量的水溶液)，向其中加入分別是40克的如表1所示的二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽。
合成實(shí)施例11-17合成乙醇酸低聚物(K)-(O)將在實(shí)施例6中制得的各種乙醇酸組合物GA8-GA14用2小時(shí)從170℃加熱至200℃，同時(shí)將其在常壓下攪拌以進(jìn)行縮合反應(yīng)，期間將形成的水蒸餾出來。然后將高壓釜的內(nèi)壓設(shè)置為5.0kPa，并將反應(yīng)產(chǎn)物在200℃加熱2小時(shí)，同時(shí)將低沸點(diǎn)材料例如未反應(yīng)的乙醇酸蒸餾出去。以這種方式合成了乙醇酸低聚物(K)-(Q)。
以二價(jià)或多價(jià)陽離子形式使用的硫酸鹽的類型、各種低聚物的熔點(diǎn)、堿金屬離子的含量以及二價(jià)或多價(jià)陽離子含量與堿金屬離子含量的質(zhì)量比列在表2中。應(yīng)當(dāng)注意，在合成實(shí)施例2中獲得的乙醇酸低聚物(B)的熔點(diǎn)以及堿金屬離子含量報(bào)告在表2中。
表2合成 乙醇酸 低聚物 熔點(diǎn) AMI*的實(shí)施例 組合物 (℃) 含量(％)2 - B 202 0.0354GA1 D 209＜0.0015GA2 E 209＜0.0016GA3 F 208＜0.0017GA4 G 207＜0.0018GA5 H 209＜0.0019GA6 I 206＜0.00110GA7 J 208＜0.00111GA8 K 203 0.03512GA9 L 202 0.03513GA10 M 204 0.03514GA11 N 203 0.03515GA12 O 203 0.03516GA13 P 202 0.03517GA14 O 203 0.035AMI*堿金屬離子表2(續(xù))合成 二價(jià)或多價(jià) 陽離子的二價(jià)或多價(jià)陽離子/AMI*實(shí)施例 類型 含量(％) 的重量比2 - 0 04 Mg2+0.094 -5 Fe3+0.192 -6 Cu2+0.245 -7 Ni2+0.224 -8 Zn2+0.221 -9 Zr4+0.248 -10 Al3+0.305 -11 Mg2+0.114 3.312 Fe3+0.233 6.713 Cu2+0.298 8.514 Ni2+0.272 7.815 Zn2+0.268 7.716 Zr4+0.301 8.617 Al3+0.371 10.6AMI*堿金屬離子實(shí)施例7將10克在合成實(shí)施例4中合成的乙醇酸低聚物(D)加到100ml燒瓶中，然后將燒瓶置于3-5mmHg的壓力下，同時(shí)加熱至260℃以進(jìn)行解聚反應(yīng)。將餾出液在冰水上冷卻以截留。反應(yīng)10小時(shí)后，獲得了7.3克餾出液，而有2.7克液體組分保留在燒瓶中。
將2.7克殘余組分從燒瓶中取出來，然后迅速冷卻。將1克殘余組分溶解在作為聚乙醇酸低聚物溶劑的六氟異丙醇中。溶解了0.52克，有0.48克未溶解。作為分析1克殘余組分的結(jié)果，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的含量低于0.001％質(zhì)量。另一方面，將7.3克餾出液從乙酸乙酯中重結(jié)晶，由此獲得了5.8克純化的乙交酯。
實(shí)施例81.解聚反應(yīng)將在合成實(shí)施例5中制得的60克乙醇酸低聚物(E)、350克TEGDME和用作增溶劑的60克去離子化的聚乙二醇#400(堿金屬離子含量低于0.001％質(zhì)量)加到500ml燒瓶中，然后加熱至260℃，由此制得了沒有發(fā)生任何相分離的均勻溶液。在保持在260℃的情況下，給該溶液施以減壓以進(jìn)行解聚反應(yīng)，將TEGDME和乙交酯產(chǎn)物共餾出。
5小時(shí)的解聚反應(yīng)后，獲得了362克餾出液。經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)該餾出液含有38克乙交酯。
2.其中重復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)將38克新鮮的乙醇酸低聚物(E)和324克新鮮的TEGDME加到保留在燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溶液中，然后在260℃于減壓條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)。以這種方式反復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時(shí)在前面的解聚反應(yīng)之后將相當(dāng)于餾出液量的新鮮的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反應(yīng)溶液中。
將解聚反應(yīng)以這種方式重復(fù)20次以后，在燒瓶中沒有發(fā)現(xiàn)任何大量重材料形成。幾乎沒有發(fā)現(xiàn)剩余反應(yīng)溶液的體積有任何增加。
3.回收乙交酯將解聚反應(yīng)以這種方式重復(fù)28次之后，向餾出液中加入2倍體積的環(huán)己烷，讓其靜置過夜以使得乙交酯結(jié)晶分離出來。過濾出結(jié)晶，并用環(huán)己烷洗滌。將所得結(jié)晶在乙酸乙酯中進(jìn)一步重結(jié)晶，減壓干燥，于是收集到了純化的乙交酯。結(jié)果報(bào)告在表3中。
實(shí)施例9-20除了使用在合成實(shí)施例6-17中合成的乙醇酸低聚物(F)-(Q)來代替乙醇酸低聚物(E)之外，按照實(shí)施例8的方法重復(fù)解聚反應(yīng)，然后收集純化的乙交酯。包括解聚反應(yīng)重復(fù)次數(shù)在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)告在表3中。應(yīng)當(dāng)注意，如上所述的在比較實(shí)施例2中回收的乙交酯的產(chǎn)率、g和％也報(bào)告在表3中。
表3低聚物 NORD*低聚物 乙交酯產(chǎn)率加料量(g) (g) (％)實(shí)施例8 E 28 1,120930 83.0實(shí)施例9 F 27 1,080918 85.0實(shí)施例10 G 29 1,150960 83.5實(shí)施例11 H 28 1,090922 84.6實(shí)施例12 I 27 1,075925 86.0實(shí)施例13 J 28 1,105930 84.2實(shí)施例14 K 21850710 83.5實(shí)施例15 L 22880724 82.3實(shí)施例16 M 20810700 86.4實(shí)施例17 N 21840710 84.5實(shí)施例18 O 20800698 87.3實(shí)施例19 P 21830708 85.3實(shí)施例20 Q 22880731 83.1比較實(shí)施例2 B 1 60 28 46.7NORD*解聚重復(fù)次數(shù)實(shí)施例211.解聚反應(yīng)為了了解堿金屬離子對(duì)解聚反應(yīng)的影響，將60克在合成實(shí)施例5中合成的乙醇酸低聚物(E)、0.01克氯化鈉(NaCl)、400克TEGDME和去離子化的聚乙二醇#400加到500ml燒瓶中，將該燒瓶加熱至260℃，由此制得了沒有發(fā)生任何相分離的均勻溶液。在保持在260℃的情況下，給該溶液施以減壓以進(jìn)行解聚反應(yīng)，將TEGDME和乙交酯產(chǎn)物共餾出。
以這種方式進(jìn)行5小時(shí)的解聚反應(yīng)后，獲得了369克餾出液。經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)該餾出液含有42克乙交酯。
2.其中重復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)將40克新鮮的乙醇酸低聚物(E)和320克新鮮的TEGDME加到保留在燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溶液中，然后在260℃于減壓條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)。以這種方式反復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時(shí)在前面的解聚反應(yīng)之后將相當(dāng)于餾出液量的新鮮的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反應(yīng)溶液中。
將解聚反應(yīng)以這種方式重復(fù)20次以后，在燒瓶中沒有發(fā)現(xiàn)任何大量重材料形成。幾乎沒有發(fā)現(xiàn)剩余反應(yīng)溶液的體積有任何增加。
比較實(shí)施例4將10克在合成實(shí)施例2中合成的乙醇酸低聚物(B)和2.5克用離子交換樹脂去離子化的聚乙二醇#100(平均分子量為1000)加到100ml燒瓶中，給該燒瓶施加3-5mmHg的壓力，同時(shí)加熱至260℃以進(jìn)行解聚反應(yīng)。將餾出液在冰水上冷卻以截留。反應(yīng)3小時(shí)后，觀察到餾出液中混合了黑色物質(zhì)。
反應(yīng)10小時(shí)后，獲得了5.5克餾出液，有7.0克液體組分保留在燒瓶中。作為分析1克殘余組分的結(jié)果，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的含量為0.055％質(zhì)量。另一方面，通過用乙酸乙酯將液體餾出液重結(jié)晶回收了4.0克純化的乙交酯。該乙交酯的量是在實(shí)施例1中回收的5.8克的大約70％。
實(shí)施例22將10克在合成實(shí)施例2中合成的乙醇酸低聚物(B)、2.5克用離子交換樹脂去離子化的聚乙二醇#100(平均分子量為1000)和0.05克硫酸鐵.9H2O加到100ml燒瓶中，給該燒瓶施加3-5mmHg的壓力，同時(shí)加熱至260℃以進(jìn)行解聚反應(yīng)。將餾出液在冰水上冷卻以截留。
反應(yīng)10小時(shí)后，獲得了7.5克沒有形成任何黑色物質(zhì)的餾出液，有5.0克液體組分保留在燒瓶中。作為定量分析1克殘余組分的結(jié)果，經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的含量為0.07％質(zhì)量。另一方面，通過用乙酸乙酯將液體餾出液重結(jié)晶回收了5.7克純化的乙交酯。該乙交酯的量與在實(shí)施例1中回收的5.8克幾乎相同。
實(shí)施例23制備乙醇酸組合物GA15向5升高壓釜中加入3570克市售工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液(Du Pont生產(chǎn)的70％質(zhì)量水溶液)和40克乳酸鋁(Kanto Chemicals生產(chǎn)的)，由此制得了乙醇酸組合物GA15。
合成實(shí)施例18合成乙醇酸低聚物(R)用2小時(shí)將在實(shí)施例23中制得的乙醇酸組合物GA15從170℃加熱至200℃，同時(shí)在常壓下攪拌以進(jìn)行縮合反應(yīng)，期間水被蒸餾出來。然后將高壓釜的內(nèi)壓降至5.0kPa，并將反應(yīng)產(chǎn)物在200℃加熱2小時(shí)，同時(shí)將低沸點(diǎn)物質(zhì)例如未反應(yīng)的乙醇酸蒸餾出來。以這種方式合成了乙醇酸低聚物(R)。該低聚物的熔點(diǎn)、堿金屬離子含量以及鋁離子含量與堿金屬離子含量的質(zhì)量比列在表4中。
表4合成實(shí)施例乙醇酸 低聚物熔點(diǎn)(℃)堿金屬離子組合物 含量(％)18 GA15R 2080.035表4(續(xù))合成實(shí)施例二價(jià)或多價(jià)陽離子 二價(jià)或多價(jià)陽離子類型 含量 /AMI*的質(zhì)量比18 Al3+0.203 5.79AMI*堿金屬離子實(shí)施例24除了使用在合成實(shí)施例18中合成的乙醇酸低聚物(R)代替乙醇酸低聚物(E)之外，按照實(shí)施例8的方法重復(fù)解聚反應(yīng)，并回收純化的乙交酯。包括解聚反應(yīng)重復(fù)次數(shù)在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)告在表5中。
表5低聚物的 產(chǎn)率低聚物NRD*加料量(g) (g)(％)實(shí)施例23 R20 810 70286.7NRD*解聚重復(fù)次數(shù)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了通過解聚乙醇酸低聚物來制備乙交酯的方法，所述方法使得解聚反應(yīng)可以以穩(wěn)定方式進(jìn)行，這樣可經(jīng)濟(jì)且高效率地生產(chǎn)乙交酯。通過連續(xù)或反復(fù)進(jìn)行解聚反應(yīng)，本發(fā)明制備方法非常適于大量生產(chǎn)乙交酯。
本發(fā)明還提供了作為乙醇酸低聚物的能保證穩(wěn)定解聚反應(yīng)的乙醇酸組合物例如，通過本發(fā)明制備方法獲得的乙交酯非常適于用作是有用的生物可降解聚合物、醫(yī)用聚合物等的聚乙醇酸(即聚乙交酯)和乙醇酸共聚物的原料。
權(quán)利要求
1.通過在或不在溶劑存在下加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚來制備乙交酯的方法，其特征在于，在進(jìn)行解聚反應(yīng)的同時(shí)(1)將堿金屬離子在含有乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低，(2)讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，或者(3)將堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低，以及讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中將包含在乙醇酸低聚物中的堿金屬離子的量控制在0.001％質(zhì)量或更低，由此將堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其中將分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物包含在乙醇酸低聚物中，由此讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中。
4.權(quán)利要求3的制備方法，其中所述乙醇酸低聚物是通過包含乙醇酸和分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物的乙醇酸組合物的縮合反應(yīng)而形成的，由此讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物包含在乙醇酸低聚物中。
5.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的有機(jī)酸鹽是脂族羧酸鹽。
6.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的有機(jī)酸鹽是α-羥基乙酸鹽。
7.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的有機(jī)酸鹽是至少一種選自乳酸鋁和乙醇酸鋁的有機(jī)酸鹽。
8.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽是至少一種選自下列的金屬硫酸鹽硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鋯和硫酸鋁。
9.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述解聚反應(yīng)系統(tǒng)含有0.001-5％質(zhì)量的分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑。
10.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述解聚反應(yīng)系統(tǒng)基本上由單獨(dú)的乙醇酸低聚物組成，并且不含任何溶劑。
11.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述解聚反應(yīng)系統(tǒng)包含乙醇酸低聚物和溶劑。
12.權(quán)利要求11的制備方法，其中所述溶劑中堿金屬離子的含量為0.001％質(zhì)量或更低。
13.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述通過在或不在溶劑存在下加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚來制備乙交酯的方法包括下列連續(xù)步驟(I)將包含乙醇酸低聚物和沸點(diǎn)為230-450℃的有機(jī)溶劑的混合物在常壓或減壓下加熱，以把乙醇酸低聚物溶解在有機(jī)溶劑中，直至乙醇酸低聚物熔化相在混合物中的比例降至0.5或更低，(II)將在步驟(I)中獲得的溶液在常壓或減壓下加熱以解聚乙醇酸低聚物，將通過解聚形成的乙交酯與有機(jī)溶劑一起從解聚反應(yīng)系統(tǒng)中共餾出去，和(III)從通過蒸餾獲得的餾出液中回收乙交酯。
14.權(quán)利要求13的制備方法，其中在步驟(I)中，將沸點(diǎn)超過450℃的非堿性有機(jī)化合物作為增溶劑加到混合物中，以將乙醇酸低聚物溶解在有機(jī)溶劑中。
15.權(quán)利要求14的制備方法，其中所述增溶劑中的堿金屬離子含量為0.001％質(zhì)量或更低。
16.權(quán)利要求13的制備方法，其中在步驟(II)中，在乙交酯和有機(jī)溶劑共餾出期間或之后將新鮮的乙醇酸低聚物和新鮮的有機(jī)溶劑進(jìn)料到解聚反應(yīng)系統(tǒng)中，以由此連續(xù)或反復(fù)進(jìn)行解聚。
17.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述通過在或不在溶劑存在下加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚來制備乙交酯的方法包括通過在分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物存在下將乙醇酸低聚物與沸點(diǎn)超過450℃的非堿性有機(jī)溶劑的混合物加熱來進(jìn)行解聚。
18.權(quán)利要求17的制備方法，其中所述非堿性有機(jī)化合物是沸點(diǎn)超過450℃的極性有機(jī)溶劑。
19.權(quán)利要求18的制備方法，其中所述極性有機(jī)溶劑是聚亞烷基二醇。
20.權(quán)利要求1、13或17任一項(xiàng)的制備方法，其中讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物以這樣的量存在，使得按質(zhì)量計(jì)，二價(jià)或多價(jià)陽離子的量是存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的堿金屬離子的量的1-100倍。
21.乙醇酸組合物，其中包含至少10％質(zhì)量的水，并含有二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的有機(jī)酸鹽。
22.權(quán)利要求21的乙醇酸組合物，其中每摩爾乙醇酸含有0.01-10克分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物。
23.乙醇酸組合物，其中每摩爾乙醇酸含有0.01-10克分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過在或不在溶劑存在下加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚來制備乙交酯的方法，所述方法保證了穩(wěn)定的解聚。在進(jìn)行所述解聚反應(yīng)的同時(shí)將堿金屬離子在含有乙醇酸低聚物的解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低；讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中；或者將堿金屬離子在解聚反應(yīng)系統(tǒng)中的含量控制在0.001％質(zhì)量或更低，以及讓分別是二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物作為穩(wěn)定劑存在于解聚反應(yīng)系統(tǒng)中。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1496359SQ02806159
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者山根和行, 川上進(jìn)盟, 盟 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社