專利名稱：Mdi、尤其2,4’－mdi的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備MDI的方法，包括步驟A)苯胺與甲醛在作為催化劑的酸的存在下反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二胺)和多亞甲基多亞苯基多胺，酸與胺的摩爾比是等于或小于0.2，B)在步驟A)中獲得的混合物與光氣反應(yīng)，獲得了亞甲基(二苯基二異氰酸酯)和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，C)將來自步驟B)的混合物分離成單體MDI和PMDI，和D)分離在步驟C)中獲得的單體MDI，以便分離出2，4’-MDI。
芳族異氰酸酯是聚氨酯化學(xué)中的重要和多用途的原料。甲苯二異氰酸酯(TDI)和MDI是最重要的工業(yè)異氰酸酯。
通用術(shù)語“MDI”在專業(yè)領(lǐng)域和本申請的上下文中用作亞甲基(二苯基二異氰酸酯)和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的通用術(shù)語。術(shù)語亞甲基(二苯基二異氰酸酯)包括異構(gòu)體2，2’-亞甲基(二苯基二異氰酸酯)，2，4’-亞甲基(二苯基二異氰酸酯)(2，4’-MDI)和4，4’-亞甲基(二苯基二異氰酸酯)(4，4’-MDI)。這些異構(gòu)體一起被稱為單體MDI。術(shù)語多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯包括聚合的MDI(PMDI)，它們含有單體MDI和單體MDI的高級同系物。
不同于MDI的異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物可以商購，并且除了4，4’-MDI以外提供了4，4’-/2，4’-MDI混合物。雖然各種各樣的具有不同結(jié)構(gòu)和性能的PU聚合物可以使用這些不同的異氰酸酯制備，然而有一些限制聚合MDI是不同MDI低聚物的復(fù)雜混合物(一般是N-核MDI，其中N＝2-＞10，和MDI異構(gòu)體(例如具有7種不同的三核MDI異構(gòu)體))。這些產(chǎn)物在工業(yè)上是特別有用的，但不能產(chǎn)生單一確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，為了獲得所需的性能特性，必須要形成確定的聚氨酯結(jié)構(gòu)。
單體MDI類(4，4’-/2，4’-MDI)由于它們的雙官能而比PMDI更適于形成確定的結(jié)構(gòu)，4，4’-MDI含有相同反應(yīng)活性的兩個異氰酸酯基。然而，由于該原因，在，4’-MDI的情況下，在僅一個異氰酸酯官能上的特定官能化實際上是不可能的，因為第二加成僅略為處于下風(fēng)，結(jié)果通常在加成反應(yīng)中獲得了混合物。
因此希望提供具有不同反應(yīng)活性的2個異氰酸酯基的雙核MDI，以便獲得新型性能分布。2，4’-MDI是滿足這些要求的分子。這里，因為位阻的原因，在4-位上的反應(yīng)明顯比在2-位上的反應(yīng)更優(yōu)選，因此有可能形成特定的結(jié)構(gòu)。
純2，4’-MDI和富含2，4’-MDI的MDI混合物的優(yōu)點已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了論述。
-A.M.Sarpeshkar，P.H.Markusch，R.L.Cline“DesigningPolyurethane Elastomers with low Compression Sets(設(shè)計具有低壓縮變定的聚氨酯彈性體)”Polyurethanes Conference 2000，Proceedings，Conference volume，2000年10月8-11日在馬薩諸州波士頓的會議上。這里描述了2，4’-MDI對壓縮變定的有利影響，以便制備具有特定性能的PU彈性體。
-EP-B-0676434闡述，另外使用的2，4-TDI/2，6-TDI混合物可以例如通過在PU柔性(模塑)泡沫體系中使用2，4’-MDI來代替。
-EP-B-0431331公開了2，4’-MDI在熱固化性單組分PU體系中的用途。
-EP-A-0572994描述了具有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法。
-DE-A-19904444和WO 97/02304描述了樹枝狀聚合物和高度支化聚氨酯的合成方法。
從以上解釋可以看出，對于2，4’-MDI存在著需求，尤其對于PU體系的生產(chǎn)商來說。雖然該分子早就已知，但2，4’-MDI仍然不能以純異構(gòu)體的形式以工業(yè)規(guī)模獲得。只有2，4’-MDI和4，4’-MDI混合物(例如出自BASF的50/50 LupranatMI)和富含2，4’-MDI的聚合MDI預(yù)聚物(例如出自Huntsman的Rubinat9483)可以商購。
在所有工業(yè)相關(guān)生產(chǎn)方法中，MDI通過亞甲基(二苯基二胺)(MDA)的光氣化來生產(chǎn)。合成按兩段方法進(jìn)行。首先，苯胺與甲醛縮合，獲得低聚和異構(gòu)亞甲基(二苯基二胺)和多亞甲基多亞苯基多胺的混合物，即粗MDA。該粗MDA然后在第二步中以本身已知的方式與光氣反應(yīng)，獲得了相應(yīng)低聚和異構(gòu)亞甲基(二苯基二異氰酸酯)和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的混合物，即粗MDI。這里，異構(gòu)體組成和低聚物組成保持未變。一般，然后在進(jìn)一步的工藝步驟中分離(例如通過蒸餾或結(jié)晶)一部分雙核化合物，聚合MDI(PMDI)作為殘留物保留。
從以上解釋可以了解到，在其中產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無另外變化、尤其所形成的2，4’-/4，4’-MDI混合物的量沒有另外變化的現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)工廠中，純2，4’-MDI的附加形成將導(dǎo)致PMDI中的2，4’-MDI含量的下降，因為從粗MDI中分離出較大量的2，4’-MDI。然而，因為與性能特性相關(guān)的原因，改變的PMDI組成是不希望的，因為這會不利地影響由此生產(chǎn)的PU體系的性能特性。因此對于工業(yè)PMDI生產(chǎn)，重要的是PDMI的組成保持不變；這解釋了2，4’-MDI為什么迄今不能商購的原因。
本發(fā)明的目的是提供制備MDI的方法，該方法可以獲得2，4’-MDI，該MDI方法、尤其光氣化步驟的生產(chǎn)成本沒有明顯增加，而且工廠的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的組成沒有改變。工廠的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)被理解為尤其指所排放的PMDI的組成和所排放的單體MDI混合物的組成和量。
制備2，4’-MDI而不增加工藝生產(chǎn)成本的必要性應(yīng)該根據(jù)工業(yè)MDI工廠屬于必須滿足有關(guān)有效性和可靠性極高要求的復(fù)雜連續(xù)工廠的事實來考慮。因此，本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供即使在現(xiàn)有工業(yè)MDI生產(chǎn)工廠中也能夠以低技術(shù)復(fù)雜性進(jìn)行且不會危害該方法的有效性和可靠性的方法。
雖然文獻(xiàn)詳盡描述了制備2，4’-MDI的優(yōu)點和方法，但制備不會改變偶聯(lián)產(chǎn)物PMDI組成的2，4’-MDI的簡單而經(jīng)濟(jì)的方法迄今仍是未知的。
DE-A-2930411描述了具有高含量的2，2，’-MDI和2，4’-MDI的雙核MDI異構(gòu)體的混合物作為油漆穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等的溶劑。
BE 735258公開了使用非常大量的酸的MDA方法，據(jù)說可以生產(chǎn)具有非常低的2，4’-MDA含量的MDA。其中酸的用量太高，不屬于經(jīng)濟(jì)方法，另外，獲得了少量的所需2，4’-異構(gòu)體。
DE-A-26 31 168描述了制備具有固定含量的氯化合物的二異氰酸基二苯基甲烷異構(gòu)體的方法。非常純的雙核MDI的制備方法用復(fù)雜的蒸餾程序來進(jìn)行。在實驗中，還描述了純2，4’-MDI的制備方法。然而，實驗的目的是制備具有低氯含量的雙核MDI。然而，DE-A-26 31 168沒有公開關(guān)于制備大量2，4’-MDI而不改變相應(yīng)PMDI組成的任何信息。
US-A-3892634、EP-A-0482490、JP-A-2951782、US-A-772790和DE-A-2532722描述了雙核MDI的蒸餾和純化，目的是獲得顏色非常淺和氯含量非常低的單體MDI。純4，4’-MDI的分離是優(yōu)選的。雖然富含2，4’-MDI的料流也在這些分離或蒸餾中出現(xiàn)，但制備純2，4’-MDI的方法不是這些發(fā)明的主題。
US-A-3,362,979描述了制備具有高2，4’-MDI含量的MDI混合物的方法。然而，為了合成MDA前體，使用特殊的固體催化劑代替HCl。沒有描述純2，4’-MDI的制備方法。
RU 2058303描述了制備具有相對高2，4’-MDI含量的MDI混合物的方法。然而，為此，以二甲基或二乙基乙縮醛或甲醛為基礎(chǔ)的苯胺縮合不是由純甲醛進(jìn)行，而是在HCl的存在下進(jìn)行。該方法需要附加的起始原料，這與非常簡單而經(jīng)濟(jì)的方法要求相矛盾。
JP 06009539描述了具有高含量的2，4’-MDI的MDI混合物。它在-10℃下仍為液態(tài)和不結(jié)晶的事實被描述為優(yōu)點。
還有許多描述4，4’-MDI的分離和純化的出版物。作為這些方法的結(jié)果，總是獲得了具有相對高含量的2，4’-MDI的工藝料流。然而，提供2，4’-MDI不是這些發(fā)明的主題。這些實例包括BE 884805，US-A-470,400，DE-A-21051193，DE-A-2425658，WO 98/25889和DE-A-2532722。
我們令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在MDA合成階段減少用作催化劑的酸的量和然后將所得粗MDA光氣化以形成粗MDI和然后進(jìn)行特殊分離程序、優(yōu)選蒸餾程序以便分離2，4’-MDI，則實現(xiàn)了該目的。
本發(fā)明因此涉及制備MDI的方法，包括以下步驟A)苯胺和甲醛在酸的存在下反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二胺)和多亞甲基多亞苯基多胺，酸與胺的摩爾比不超過0.2，B)在步驟A)中獲得的混合物與光氣反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二異氰酸酯)和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，C)將在步驟B)獲得的混合物分離為單體MDI和聚合MDI，和D)通過分離2，4’-MDI，分離在步驟C)中獲得的單體MDI。
對于在步驟A)中所述的為獲得亞甲基(二苯基二胺)和多亞甲基多亞苯基多胺(該混合物被稱為粗MDA)而進(jìn)行的苯胺與甲醛的反應(yīng)，起始原料通常用適合的混合裝置例如混合泵、噴嘴和靜態(tài)混合機(jī)混合，以及在適合的反應(yīng)裝置例如管式反應(yīng)器、攪拌式反應(yīng)器或反應(yīng)塔或它們的結(jié)合物中反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般是20-200℃，優(yōu)選30-140℃。
步驟A)的反應(yīng)在作為催化劑的酸的存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)選作為與苯胺的混合物一起添加。優(yōu)選的催化劑是無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸和磷酸。還可以使用酸的混合物。鹽酸是尤其優(yōu)選的。如果使用氯化氫作為催化劑，則它還可以以氣體形式使用。在本發(fā)明的方法中，選擇催化劑的量，使得酸/苯胺(Ac/An)摩爾比≤0.2，優(yōu)選＜0.16，尤其優(yōu)選＜0.1。
在優(yōu)選的實施方案中，步驟A)的反應(yīng)在使用HCl作為催化劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行。此外，該反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。醚、水和它們的混合物是特別適合的。它們的實例是二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)和間苯二甲酸二乙酯(DEIP)。
甲醛可以以單體甲醛的形式和/或以高級同系物、即聚(氧化亞甲基)二醇的形式被加入該新型工藝中。苯胺∶甲醛摩爾比一般是1.5∶1到10∶1，優(yōu)選2∶1到5∶1。此外，該反應(yīng)可以以間歇或半間歇方式連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
在步驟B)中，來自步驟A)的粗MDA混合物的光氣化按本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的方式進(jìn)行，如在Chemistry and Technology of Isocyanates(H.Ulrich)，John Wiley Publishers，1996和這里引用的文獻(xiàn)中所述。所用的溶劑可以是已知用于光氣化過程的且各種異氰酸酯可溶解于其中和在反應(yīng)條件下不侵蝕的所有惰性芳族或脂族烴類或鹵代烴類。芳族化合物，例如單氯苯、鄰二氯苯或甲苯是優(yōu)選使用的。所要制備的異氰酸酯本身可以用作溶劑。
光氣化之后優(yōu)選進(jìn)行粗異氰酸酯的處理，在該步驟中分離出過量光氣和溶劑。在可能的實施方案中，還可以進(jìn)行用于除去不良副產(chǎn)物的物理處理例如熱處理和/或化學(xué)后處理，如在US 3912600、DD288599、US5364958、EP0133538、JP 06345707、DD 288598、DD 288593、EP0524507和EP0866057中所述。對于本申請而言，該處理和后處理包括在步驟B)中。
步驟B)中的反應(yīng)獲得了各種MDI低聚物和異構(gòu)體的混合物。該混合物一般被稱為術(shù)語粗MDI。在該新型方法的步驟C)和D)中，進(jìn)行粗MDI的分離。這可以通過已知方法例如蒸餾、溶劑萃取、用超臨界介質(zhì)例如超臨界CO2萃取或結(jié)晶來進(jìn)行。蒸餾是優(yōu)選的。
在該新型方法的步驟C)中，從在步驟B)中獲得的粗MDI中分離、優(yōu)選蒸餾出至少一部分單體MDI。在該分離之后保留的部分一般被稱為聚合MDI(PMDI)。分離出的單體MDI的量取決于所含的剩余PMDI的組成，通常是至少10重量％、優(yōu)選10-70重量％、尤其優(yōu)選20-50重量％，基于粗MDI的量計。由單體MDI組成的餾出級分然后進(jìn)一步在步驟D)中加工，尤其用于分離2，4’-MDI。留下來的PMDI還可以用于制備聚氨酯。因為聚氨酯是異氰酸酯和多元醇互相配合的體系，所以希望PMDI總是具有固定含量的單體MDI和PMDI，即不同的批料不能具有不同的性能。
在步驟D)中，通過至少部分分離出2，4’-MDI來分離主要含有2，4’-MDI和4，4’-MDI的由步驟C)獲得的單體MDI。這里，至少5重量％、優(yōu)選10-80重量％、更優(yōu)選15-70重量％、尤其30-70重量％的2，4’-MDI被分離，基于在由步驟C)獲得的單體MDI中含有的2，4’-MDI總量計。在分離之后，含有4，4’-MDI的混合物保留下來，或者兩種或多種混合物保留下來，第一種混合物含有4，4’-MDI，剩余的混合物含有相同或不同量的4，4’-MDI和2，4’-MDI。
在可能的實施方案中，該分離優(yōu)選在蒸餾塔中進(jìn)行，4，4’-MDI在塔底部獲得和2，4’-MDI作為塔頂產(chǎn)物獲得。
在優(yōu)選的實施方案中，分離在蒸餾塔中進(jìn)行，4，4’-MDI在塔底部獲得，2，4’-MDI作為塔頂產(chǎn)物獲得，以及2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物在塔的側(cè)排料口獲得。
在特別優(yōu)選的實施方案中，該混合物含有30-70重量％、優(yōu)選約50重量％的2，4’-MDI，和3-70重量％、優(yōu)選約50重量％的4，4’-MDI。在該實施方案中，基于由步驟C)獲得的單體MDI總量計，通常獲得1-90重量％、優(yōu)選40-80重量％的4，4’-MDI，1-80重量％、優(yōu)選5-30重量％的2，4’-MDI和4，4’-MDI的約50/50混合物，以及1-50重量％、優(yōu)選2-20重量％的2，4’-MDI。
在進(jìn)一步的實施方案中，混合物C)可以在第一蒸餾塔中被分離成純4，4’-MDI以及2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物。該2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物可以進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，其中2，4’-MDI被分離。4，4’-MDI作為殘留物保留下來。
在進(jìn)一步的實施方案中，由步驟C)獲得的異構(gòu)體的分離還可以通過結(jié)晶來進(jìn)行，如在DE 2322574、GB 1417087、US 4014914、BE 215525、DE2606364或DE 19645659中所述，或通過溶劑萃取來進(jìn)行，如在DD 118618、US 4876380、US 4871460或DE 4200236中所述。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)步驟D)的分離在蒸餾塔中進(jìn)行。此外優(yōu)選的是分離步驟C)通過蒸餾進(jìn)行和分離步驟D)通過結(jié)晶和/或溶劑萃取來進(jìn)行。還可能的是，分離步驟C)通過結(jié)晶和/或溶劑萃取來進(jìn)行和分離步驟D)通過蒸餾來進(jìn)行。
與現(xiàn)有技術(shù)方法比較，該新型方法具有以下優(yōu)點以相對大量提供了作為異氰酸酯的2，4’-MDI，工廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的組成、尤其同時獲得的偶聯(lián)產(chǎn)物PDMI的組成基本上沒有變化，和在通過光氣化制備異氰酸酯的現(xiàn)有方法中的基團(tuán)改變不是必需的。而且，該新型方法使得有可能減少在MDA方法中的酸(催化劑)需求量。因此，首先僅需要少量的氫氧化鈉溶液來隨后中和酸，即可以降低必需的堿的成本，其次在廢水中的鹽載量較少，即環(huán)境污染小。
恒定的PDMI組成對于制備聚氨酯體系是重要的。該新型方法使得有可能以對PMDI的低聚物和異構(gòu)體分布可控的方式來建立恒定的組成。因此，例如在硬質(zhì)泡沫塑料應(yīng)用中，高的單體MDI含量是所希望的，以便獲得良好的流動特性。然而，低的且恒定的2，4’-MDI含量對于獲得徹底的固化也是決定性的。另外，由于2，4’-MDI的含量低，獲得了泡沫塑料中的良好交聯(lián)和進(jìn)而高壓縮強(qiáng)度。在步驟C)中獲得的PMDI因此優(yōu)選具有1-6重量％、更優(yōu)選1.5-4重量％、尤其2-4重量％的2，4’-MDI含量，使得例如敏感的硬質(zhì)塑料泡沫體系能夠以有利的、可再現(xiàn)和可靠的方式生產(chǎn)。
以下的實施例用來舉例說明本發(fā)明。
對比實施例在連續(xù)方法中，苯胺與甲醛水溶液以2.2的A/F比率反應(yīng)。添加作為催化劑的濃鹽酸水溶液。酸與苯胺的比率是0.25。這樣獲得的反應(yīng)混合物以本身已知的方式進(jìn)行處理，即粗混合物首先用氫氧化鈉溶液中和，然后用水洗至無鹽。此后，首先蒸餾出水，然后蒸餾出未轉(zhuǎn)化的苯胺。這樣獲得的無水粗MDA(5.95t/h)與8.5t/h的光氣在作為加工溶劑的氯苯中在120℃下在攪拌釜中反應(yīng)，獲得異氰酸酯。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從光氣化后的混合物中脫除光氣和氯苯，再進(jìn)行熱法后處理。獲得了約7.5t/h的粗MDI。
然后通過蒸餾從所得粗MDI中分離出25％(1.86t/h)的單體MDI，使得5.64t/h的聚合MDI保留下來。測定該產(chǎn)物的異氰酸酯特性，并在表1中給出。表2給出了低聚物組成。該雙核MDI在塔中進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，在塔底部獲得了1.6t/h的純4，4’-MDI。另外，獲得0.26t/h的2，4’-MDI和4，4’-MDI的50/50混合物。在該方法中沒有獲得純2，4’-MDI。
本發(fā)明新型方法的實施例1，Ac/An＝0.14在連續(xù)工業(yè)方法中，苯胺與甲醛水溶液以2.3的A/F比率反應(yīng)。添加作為催化劑的濃鹽酸水溶液。酸與苯胺的比率是0.14。這樣獲得的反應(yīng)混合物以本身已知的方式進(jìn)行處理，即粗混合物首先用氫氧化鈉溶液中和，然后用水洗至無鹽。此后，首先蒸餾出水，然后蒸餾出未轉(zhuǎn)化的苯胺。這樣獲得的無水粗MDA(5.95t/h)與8.5t/h的光氣在作為加工溶劑的氯苯中在120℃下在攪拌釜中反應(yīng)，獲得異氰酸酯。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從光氣化后的混合物中脫除光氣和氯苯，再進(jìn)行熱法后處理。獲得約7.5t/h的粗MDI。
然后通過蒸餾從所得粗MDI中分離出25％(1.86t/h)的雙核MDI，使得5.64t/h的聚合MDI保留下來。測定該產(chǎn)物的異氰酸酯特性，并在表1中給出。表2給出了低聚物組成。該雙核MDI在塔中進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，在塔底部獲得了1.42t/h的純4，4’-MDI。另外，獲得了0.44t/h的2，4’-MDI和4，4’-MDI的50/50混合物。0.26t/h的該混合物直接裝入貯存罐和出售。剩余的0.18t/h進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，生產(chǎn)出了約0.09t/h的純2，4’-MDI。另外，獲得了約0.09t/h的純4，4’-MDI，并與以上獲得的1.42t/h的4，4’-MDI料流混合，從而總共獲得了1.51t/h的4，4’-MDI。
本發(fā)明新型方法的實施例2，Ac/An＝0.09在連續(xù)方法中，苯胺與甲醛水溶液以2.3的A/F比率反應(yīng)。添加作為催化劑的濃鹽酸水溶液。酸與苯胺的比率是0.09。這樣獲得的反應(yīng)混合物以本身已知的方式綜合加工，即粗混合物首先用氫氧化鈉溶液中和，然后用水洗至無鹽。此后，首先蒸餾出水，然后蒸餾出未轉(zhuǎn)化的苯胺。這樣獲得的無水粗MDA(1kg/h)與1.4kg/h的光氣在作為加工溶劑的氯苯中在120℃下在攪拌釜中反應(yīng)，獲得異氰酸酯。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從光氣化后的混合物中脫除光氣和氯苯，再進(jìn)行熱法后處理。獲得了約1.26kg/h的粗MDI。
然后通過蒸餾從所得粗MDI中分離出25％(316g/h)的雙核MDI，使得944g/h的聚合MDI保留下來。測定該產(chǎn)物的異氰酸酯特性，并在表1中給出。表2給出了低聚物組成。該雙核MDI在塔中進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，在塔底部獲得了204g/h的純4，4’-MDI。另外，獲得了112g/h的2，4’-MDI和4，4’-MDI的50/50混合物。44g/h的該混合物直接裝入貯存容器中。剩余68g/h進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，生產(chǎn)出了約34g/h的純2，4’-MDI。該2，4’-MDI的異氰酸酯特性在表3中給出。另外，獲得了約34g/h的純4，4’-MDI，并與以上獲得的204g/h的4，4’-MDI料流混合，使得總共獲得238g/h的4，4’-MDI。
表1PMDI的特性
表2PMDI的低聚物組成
表32，4，-MDI的特性
*氣相色譜法測定表4質(zhì)量平衡，流速
EHC 酸度(容易水解的氯)，根據(jù)ASTM D 4667-87測定
DHC 可水解的氯(難水解的氯)，根據(jù)ASTM D 4663-87測定TC 總氯含量，通過X-射線熒光分析測定NCO 異氰酸酯含量，根據(jù)DIN 53185測定粘度 根據(jù)DIN 51550測定
權(quán)利要求
1.一種制備MDI的方法，包括以下步驟A)苯胺與甲醛在酸的存在下反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二胺)和多亞甲基多亞苯基多胺，酸與胺的摩爾比不超過0.2，B)在步驟A)中獲得的混合物與光氣反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二異氰酸酯)和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，C)將在步驟B)中獲得的混合物分離成單體MDI和聚合MDI，和D)通過分離2，4’-MDI，分離在步驟C)中獲得的單體MDI。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中分離步驟C)和D)通過蒸餾來進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中分離步驟C)和D)通過結(jié)晶和/或溶劑萃取來進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中分離步驟C)通過蒸餾來進(jìn)行和分離步驟D)通過結(jié)晶和/或溶劑萃取來進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中在步驟C)中獲得的聚合MDI具有1-6重量％的2，4’-MDI含量。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在步驟D)中，將在步驟C)中得到的單體MDI分離成以下組分D1)4，4’-MDI，和D3)2，4’-MDI。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在步驟D)中，將在步驟C)中得到的單體MDI分離成以下組分D1)4，4’-MDI，D2)2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物，和D3)2，4’-MDI。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中混合物D2)由各自約50重量％的2，4’-MDI和4，4’-MDI組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備MDI的方法，包括以下步驟A)苯胺和甲醛在酸的存在下反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二胺)和多亞甲基多亞苯基多胺，酸與胺的摩爾比不超過0.2；B)在步驟A)中獲得的混合物與光氣反應(yīng)，獲得亞甲基(二苯基二異氰酸酯)和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯；C)將在步驟B)獲得的混合物分離為單體MDI和聚合MDI；和D)從2，4’－MDI中分離在步驟C)中獲得的單體MDI。
文檔編號C07C263/10GK1610711SQ02806165
公開日2005年4月27日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者M·賴夫, B·布魯赫曼, S·波爾, C·貝騰多夫, H·普勞曼, K·蒂勒 申請人:巴斯福股份公司