專利名稱：用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法、用該催化劑生產(chǎn)所述二醇 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)兩端都是羥基的二醇(下文中稱為“兩端羥基封端的二醇”)的催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法、用該催化劑生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法、及通過該生產(chǎn)方法得到的兩端羥基封端的二醇。
更具體地，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，適用于通過環(huán)氧醇化合物的氫解生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇；該催化劑的生產(chǎn)方法；用該催化劑生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法、及通過該生產(chǎn)方法得到的兩端羥基封端的二醇。
背景技術：
兩端羥基封端的二醇在工業(yè)上適合用作樹脂如聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的原料。特別地，1，3-丙二醇是作為合成樹脂的原料、特別是作為聚酯纖維的原料有很大潛在需求的化合物。因而，一直在研究開發(fā)通過化學生產(chǎn)方法、生物生產(chǎn)方法等以低成本生產(chǎn)該化合物的方法。
作為1，3-丙二醇的化學生產(chǎn)方法，迄今已知許多方法，包括通過丙烯醛的水合反應合成3-羥基丙醛(下文中簡稱為“3-HPA”)、然后使所得產(chǎn)物經(jīng)氫化反應生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法(未審日本專利公開(“公開”，下文簡稱為JP-A)，Hei.10-212253)；和通過環(huán)氧乙烷的加氫甲?；铣?-HPA、然后使所得產(chǎn)物經(jīng)氫化反應生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法(JP-A Hei.11-515021)等。
這些傳統(tǒng)方法中，都通過最后氫化3-HPA來生產(chǎn)1，3-丙二醇，因而這些方法都存在所得1，3-丙二醇產(chǎn)品中容易殘留未反應的3-HPA的問題。在用含有羰基化合物如3-HPA的1，3-丙二醇合成聚酯的情況下，已指出此1，3-丙二醇易在所述聚酯中引起氣味或著色。
因此，優(yōu)選所述1，3-丙二醇產(chǎn)品盡可能完全不含羰基化合物如3-HPA。但一般提純方法如蒸餾難以除去這些羰基化合物，如JP-A Hei.6-40973和JP-A Hei.11-509828等所公開。
在這些情況下，為獲得羰基化合物如3-HPA含量低的1，3-丙二醇，JP-AHei.6-40973公開一種使3-HPA進行兩階段氫化反應的方法，JP-A Hei.11-509828公開一種利用羰基化合物與堿的反應除去包含在3-HPA中的羰基化合物的方法。但這些方法中都難以獲得100％的3-HPA轉(zhuǎn)化率，因而必須脫除所得3-HPA產(chǎn)品中殘留的羰基化合物。此脫除操作給1，3-丙二醇的生產(chǎn)工藝增加負擔，導致1，3-丙二醇的生產(chǎn)成本提高。
為解決上述問題，已研究一種在不使用3-HPA作為原料的情況下通過化學方法生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。作為這些方法之一，一種可能的方法是使環(huán)氧醇化合物(在此情況下即縮水甘油)進行氫解。
作為通過環(huán)氧醇的氫解獲得二醇化合物的反應，例如Sajiki等在Journal of Chemical Society，Chemical Communications，pp.1041-1042(1999)中已報導了用Pd/C催化劑在甲醇中進行縮水甘油的氫解反應。但按此方法僅制得1，2-丙二醇，而且據(jù)報導不能得到想要的1，3-丙二醇。一般通過末端環(huán)氧基的氫解難以獲得所述羥基封端的醇。
另一方面，美國專利3,975,449公開一種方法，其中通過使有下式(4)所示的具有二取代環(huán)氧環(huán)的羥基封端環(huán)氧醇在水、醇或酰胺溶劑中氫解生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇。
(其中R3代表含有1-5個碳原子的亞烷基，R4代表含有1-5個碳原子的烷基或含有1-5個碳原子的羥烷基)。
但即使在該專利文獻公開的方法中，對應于具有通式(1)所示單取代環(huán)氧環(huán)的羥基封端環(huán)氧醇轉(zhuǎn)化成兩端羥基封端二醇的選擇性因子也較低，該專利文獻的實施例6公開對應于縮水甘油轉(zhuǎn)化成1，3-丙二醇的選擇性因子極低。
通式(1) 另一方面，德國專利1,139,477公開一種方法，其中通過使1，2-環(huán)氧烷烴(它是具有單取代環(huán)氧環(huán)的羥基封端的環(huán)氧化物)氫解以較好的選擇性生產(chǎn)羥基封端的醇。該專利已實現(xiàn)在具有單取代環(huán)氧環(huán)的羥基封端1，2-環(huán)氧烷烴的氫解中對羥基封端醇的選擇性的改進，而這種改進至那時為止一直很難實現(xiàn)。
但即使通過該專利文獻所公開的方法，所述選擇性也不夠高，已發(fā)現(xiàn)除非所述環(huán)氧環(huán)的取代基有7或更多個碳原子，否則與傳統(tǒng)方法類似，難以獲得羥基封端的醇。
如上所述，尚不知道通過具有單取代環(huán)氧環(huán)的羥基封端的環(huán)氧化合物中其取代基中的碳原子數(shù)為6或更小的環(huán)氧醇化合物(如縮水甘油)的氫解反應有效地生產(chǎn)所需的兩端羥基封端的二醇(如1，3-丙二醇)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的之一是提供一種用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的新催化劑，有效地適用于通過環(huán)氧醇化合物的氫解反應有效地生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的生產(chǎn)方法、用該催化劑生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法、及通過上述生產(chǎn)方法得到的兩端羥基封端的二醇。
經(jīng)過認真研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)要通過具有6或更少碳原子的取代基單取代的環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧醇化合物的氫解反應生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇時，在特定溶劑存在下用催化劑進行所述氫解反應可以高選擇性生產(chǎn)所述兩端羥基封端的二醇?；诖税l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
更具體地，第一方面，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，適用于通過使通式(1)所示環(huán)氧醇化合物在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下經(jīng)氫解反應生產(chǎn)通式(2)所示兩端羥基封端的二醇的方法，所述催化劑包含選自周期表第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IX族、第X族和第XI族的至少一種元素。
通式(1) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))；通式(2) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
第二方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的生產(chǎn)方法。
第三方面，本發(fā)明涉及用根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法。
第四方面，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的兩端羥基封端的二醇。
此外，本發(fā)明可包括以下實施方案。
(1)一種催化劑，包含選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素的至少一種元素，用于使以下通式(1)所示環(huán)氧醇在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇。
通式(1) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))；通式(2) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
(2)以上實施方案1中所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，包含選自Fe、Co、Ni、Cu、Re和Ru的至少一種元素。
(3)以上實施方案(1)或(2)中所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，它是海綿型催化劑。
(4)以上實施方案(1)或(2)中所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，它是載體型催化劑。
(5)以上實施方案4中所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，其中所述載體包含選自活性炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化鈦和氧化鋯的至少一種物質(zhì)。
(6)以上實施方案(3)中所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的生產(chǎn)方法，至少包括以下步驟(A)和步驟(B)步驟(A)生產(chǎn)鋁與選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素的至少一種元素的合金的步驟；步驟(B)從步驟(A)中所得合金中洗脫鋁的步驟，從而產(chǎn)生用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑。
(7)以上實施方案(4)或(5)中所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的生產(chǎn)方法，至少包括以下步驟(C)和步驟(D)步驟(C)使至少一種元素或包含所述至少一種元素的化合物負載于載體之上的步驟，所述元素選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素，從而產(chǎn)生其上載有所述至少一種元素的載體；步驟(D)使步驟(C)中所得載體上負載的所述至少一種元素氫化的步驟，從而產(chǎn)生用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑。
(8)一種兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，其中使以下通式(1)所示環(huán)氧醇在以上實施方案(1)-(5)之任一的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑存在下、在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇。
通式(1) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))；
通式(2) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
(9)以上實施方案(8)中所述兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，其中以下通式(1)所示的環(huán)氧醇是使式(3)所示不飽和醇化合物進行環(huán)氧化得到的化合物通式(3) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
(10)通式(2)所示兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，至少包括以下步驟(E)和步驟(F)步驟(E)使通式(3)所示不飽和醇化合物進行環(huán)氧化的步驟，從而得到通式(1)所示環(huán)氧醇；步驟(F)使所述環(huán)氧醇化合物在以上實施方案(1)-(5)之任一的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑存在下、在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應的步驟，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇。
通式(1)
(其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))；通式(2) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))通式(3) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
(11)以上實施方案(8)-(10)之任一的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，其中以下通式(1)所示的環(huán)氧醇是選自縮水甘油、3，4-環(huán)氧-1-丁醇和3，4-環(huán)氧-2-丁醇的至少一種環(huán)氧醇化合物。
(12)以上實施方案(9)或(10)中所述兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，其中通式(3)所示的不飽和醇化合物是選自烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇的至少一種不飽和醇化合物。
(13)以上實施方案(8)-(12)之任一的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，其中所述溶劑是選自二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯的至少一種物質(zhì)。
(14)一種兩端羥基封端的二醇，是通過以上實施方案(8)-(13)之任一的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的。
最佳實施方式下面詳細描述本發(fā)明。以下描述中，除非另有說明，表示數(shù)量比例或比率的“％”和“份”是基于質(zhì)量的。
(用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑)首先，詳細描述本發(fā)明的第一方面。
第一方面，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，適用于通過使通式(1)所示環(huán)氧醇化合物在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下經(jīng)氫解反應生產(chǎn)通式(2)所示兩端羥基封端的二醇的方法，所述催化劑包含選自周期表第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IX族、第X族和第XI族的至少一種元素通式(1) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))；通式(2)
(其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑包含選自周期表第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IX族、第X族和第XI族的至少一種元素。本發(fā)明中，“周期表”意指根據(jù)Nomenclature ofInorganic Chemistry，修訂版，1989，International Union of Pure andApplied Chemistry的周期表。
優(yōu)選所述催化劑可包含選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Re和Ru的至少一種元素。更優(yōu)選所述催化劑可包含選自Fe、Co、Ni、Cu、Re和Ru的至少一種元素。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，推測此類元素作為用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑有效的原因在于此元素對反應物(或基質(zhì))化合物的環(huán)氧基的氧原子具有高親合力，因而此親合力促進裂解，其中通過自由基或碳鎓離子使所述氧原子與仲或叔碳之間的鍵開裂。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑可包含除上述元素以外的任何元素或任何化合物，只要它不顯著地抑制所需的反應即可。鑒于所述催化劑的活性，上述選自周期表第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IX族、第X族和第XI族的至少一種元素優(yōu)選以1％或更多、更優(yōu)選2％或更多、特別優(yōu)選5％或更多的量(基于包括所述至少一種元素本身的催化劑之總質(zhì)量)包含在所述催化劑中。
對根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的形式或形狀無特殊限制，可以是均相催化劑或多相催化劑。由于反應后從反應混合物中分離催化劑的操作容易，所以優(yōu)選多相催化劑。但均相催化劑也可用于本發(fā)明。
(均相催化劑)所述均相催化劑可具有任何形式或形狀，只要反應時所述催化劑可溶于反應混合物即可。更具體地說，例如所述催化劑可具有所述元素的鹽形式，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽或碳酸鹽，或配體與所述元素鍵合的所謂配合物形式。
(配體)本發(fā)明中，對適用于形成配合物的配體無特殊限制，所述配體可以是選自已知配體的至少一種物質(zhì)。其具體實例可包括羰基配體；含磷配體，如三苯膦、三甲膦、亞磷酸三苯酯和氧化三苯膦；含氮配體，如氨、乙二胺和吡啶；醚配體，如二乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷；烯烴配體，如乙烯、1，4-環(huán)辛二烯和環(huán)戊二烯基陰離子；二酮化物配體，如乙酰丙酮化物陰離子；氰基配體；鹵素配體，如氯、溴和碘；醇鹽配體，如甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽和酚鹽；氫化物配體；和包含上述配體中至少兩種物質(zhì)的組合的配體。當然，適用于本發(fā)明的配體不限于這些具體配體。
(均相催化劑的使用)均相催化劑可用于先使催化劑溶于溶劑和然后將所得混合物用于反應的實施方案，或者所述催化劑可用于先使之溶于環(huán)氧醇反應物和然后將所得混合物用于反應的實施方案。也可將所述催化劑與溶劑和原料一起加入反應系統(tǒng)，然后使所得混合物反應。此外，也可使溶于溶劑的催化劑先與氫氣接觸以使之活化，然后使活化的催化劑與環(huán)氧醇進行反應。
(多相催化劑)根據(jù)本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的多相催化劑的情況下，對可用于所述催化劑的元素或化合物的形式或形狀無特殊限制。優(yōu)選所述多相催化劑可以金屬型、海綿型、氧化物、氫氧化物、硼化物、磷化物等任何形式使用。
關于本發(fā)明第一方面的催化劑中所含元素，上述形式的元素或包含所述元素的化合物可原樣用于所需的反應，或者此元素或化合物可以以通過使所述元素或化合物負載于適合載體之上而得到的所謂載體型催化劑的形式用于所述反應。
(海綿型催化劑)在所述元素原樣用作本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的情況下，所述催化劑的一個優(yōu)選實例是海綿型催化劑。本文所用術語“海綿型催化劑”意指含多孔金屬的催化劑。例如Tetrahedron Lett.，Vol.32，No.40，pp.5885-5888(1999)中描述了“海綿Ni”，它是所述海綿型催化劑的一個實例。
此外，作為可原樣用作所述催化劑的元素或含所述元素的化合物，其例子可包括海綿催化劑如海綿Fe、海綿Co、海綿Ni、海綿Cu和海綿Ru；氧化物催化劑如V氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ni氧化物、Cu氧化物、Mo氧化物、W氧化物、Re氧化物、Ru氧化物、Rh氧化物、Pd氧化物、Pt氧化物、Cr氧化物-Fe氧化物、Cr氧化物-Cu氧化物、Cr氧化物-Ni氧化物、Cr氧化物-Zn氧化物和Cr氧化物-Cu氧化物-Zn氧化物；氫氧化物催化劑如Cr氫氧化物、Mn氫氧化物、Fe氫氧化物、Co氫氧化物、Ni氫氧化物、Cu氫氧化物、Ru氫氧化物、Rh氫氧化物、Pd氫氧化物和Pt氫氧化物；硼化物催化劑如Co硼化物和Ni硼化物；和磷化物催化劑如Ni磷化物。這些催化劑可單獨使用或其兩或多種組合使用。
(載體型催化劑)在本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑為載體型催化劑的情況下，對適用于此實施方案的載體無特殊限制，可適當?shù)剡x自已知載體。其具體實例可包括活性炭(下文中有時簡稱為“碳”)、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅藻土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鎂。考慮到其對反應的影響、制備催化劑時的表面積或工業(yè)可行性如載體強度，其中優(yōu)選使用活性炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯和硅藻土。
在使作為催化劑活性物質(zhì)的元素或包含所述元素的化合物負載于載體之上的情況下，所述元素或包含所述元素的化合物和所述載體的量優(yōu)選使所述元素或包含所述元素的化合物的量基于載體總質(zhì)量為0.01-150％質(zhì)量。如果所述元素或包含所述元素的化合物的量低于0.01％質(zhì)量，則催化劑活性點的濃度較低，因而不能獲得實際可接受的足夠高的催化活性，這樣的量是不優(yōu)選的。另一方面，如果所述量超過150％質(zhì)量，則不能充分體現(xiàn)載體的作用，這樣的量是不優(yōu)選的。
所述元素或包含所述元素的化合物的量更優(yōu)選為0.05-100％質(zhì)量、更優(yōu)選0.1-90％質(zhì)量、特別是0.3-30％質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的載體型催化劑的具體實例可包括Cr氧化物-氧化鋁、Cr氧化物-二氧化硅、Cr氧化物-二氧化硅氧化鋁、Cu氧化物-氧化鋁、Cu氧化物-二氧化硅、Mo氧化物-氧化鋁、Mo氧化物-二氧化硅、Re-氧化鋁、Re-二氧化硅、Re-活性炭、Co-硅藻土、Co-二氧化鋁、Co-二氧化硅、Co-氧化硅氧化鋁、Co-碳、Ni-硅藻土、Ni-二氧化鋁、Ni-二氧化硅、Ni-二氧化硅氧化鋁、Ni-碳、Ni-Cu-氧化鋁、Ru-氧化鋁、Ru-二氧化硅、Ru-二氧化硅氧化鋁、Ru-碳、Pd-氧化鋁、Pd-二氧化硅、Pd-二氧化硅氧化鋁、Pd-碳、Pd-硫酸鋇、Pd-碳酸鈣、Pt-氧化鋁、Pt-二氧化硅、Pt-二氧化硅氧化鋁、Pt-碳等。這些催化劑可單獨使用或其兩或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑中，所述多相催化劑最優(yōu)選為包含選自Fe、Co、Ni、Cu、Re和Ru的至少一種元素和/或包含這些元素至少之一的化合物的海綿型或載體型催化劑。
對這些催化劑的形狀、形式、尺寸等無特殊限制。所述催化劑的形狀或形式的具體實例可包括粉末型、磨碎或粉碎的固體產(chǎn)品型、薄片型、球形模制品型、柱狀模制品型和圓形模制品型。關于所述催化劑的尺寸，在懸浮或流化床型反應的情況下，可使用平均粒度為1-1000μm、優(yōu)選約10-200μm的催化劑。在固定床型反應的情況下，可使用平均粒度為約1-20mm、優(yōu)選3-15mm的催化劑。
在懸浮或流化床型反應的情況下，如果催化劑的平均粒度小于上述范圍(即1-1000μm)，則可能導致反應后難以分離所述催化劑。另一方面，如果粒度超過此范圍(即1-1000μm)，則可能因催化劑沉淀而不能有效地進行反應。在固定床型反應的情況下，如果平均粒度低于上述范圍(即約1-20mm)，易發(fā)生催化劑層的堵塞或差壓增加。另一方面，如果粒度超過此范圍(即約1-20mm)，則每單位反應器體積的催化劑表面積可能減小，這可能不利地導致反應效率降低。
根據(jù)本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑中，考慮到反應類型的適用性，可適當選擇所述多相催化劑的形狀或形式和粒度。
(催化劑的生產(chǎn)方法)下面描述本發(fā)明第二方面。本發(fā)明第二方面涉及本發(fā)明第一方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明第二方面用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的生產(chǎn)方法可以通過基于該方法中要生產(chǎn)的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑來選擇最佳方法進行。此催化劑的制備中，可使用本領域已知的任何方法。
在用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑為海綿型催化劑或載體型催化劑的情況下，可通過包括以下步驟的生產(chǎn)方法生產(chǎn)這些催化劑之每一種。當然，本發(fā)明中，所述催化劑的生產(chǎn)方法不限于這些具體方法，所述催化劑可通過本領域已知的任何方法生產(chǎn)。
例如，所述海綿型催化劑可通過包括以下步驟(A)和步驟(B)的生產(chǎn)方法生產(chǎn)步驟(A)生產(chǎn)鋁與選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素的至少一種元素的合金的步驟；步驟(B)從步驟(A)中所得合金中洗脫鋁的步驟，從而產(chǎn)生用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑。
所述載體型催化劑可通過包括以下步驟(C)和步驟(D)的生產(chǎn)方法生產(chǎn)步驟(C)使至少一種元素或包含所述至少一種元素的化合物負載于載體之上的步驟，所述元素選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素，從而產(chǎn)生其上載有所述至少一種元素的載體；步驟(D)使步驟(C)中所得載體上負載的所述至少一種元素氫化的步驟，從而產(chǎn)生用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑。
此外，關于除所述海綿型催化劑和所述載體型催化劑之外的催化劑，例如可通過用還原劑如氫氣處理金屬的鹽、氧化物、氫氧化物等的方法生產(chǎn)金屬型催化劑?？赏ㄟ^在金屬鹽溶液中用堿等使金屬氫氧化物或氧化物沉淀的方法或?qū)⑺贸恋砦锉簾姆椒ㄉa(chǎn)氧化物或氫氧化物催化劑。可通過用四氫硼酸鹽處理金屬鹽的方法生產(chǎn)硼化物催化劑。還可通過用亞磷酸鹽處理金屬溶液的方法生產(chǎn)磷化物催化劑。
在載體型催化劑的情況下，所述生產(chǎn)方法的例子可包括除上述生產(chǎn)方法之外，使金屬的氫氧化物或氧化物沉積在載體上和焙燒所得載體的方法；用金屬鹽溶液浸漬載體和焙燒所得載體的方法；將其上沉積有金屬氫氧化物或氧化物的載體或被金屬鹽溶液浸漬的載體焙燒和然后用還原劑還原的方法，從而制備催化劑。
任何情況下，本發(fā)明第二方面不限于上述具體方法，可采用任何方法，只要能生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑即可。
(兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法)下面描述本發(fā)明第三方面。本發(fā)明第三方面涉及一種兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法，其中使以下通式(1)所示的環(huán)氧醇在權(quán)利要求1-5之任一的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑存在下、在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇。
通式(1) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))；通式(2)
(其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
(環(huán)氧醇)根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中，所用的通式(1)化合物是環(huán)氧醇化合物。更具體地說，通式(1)所示化合物可包括其中單取代環(huán)氧環(huán)和羥基通過含有1-6個碳原子的亞甲基鏈或被環(huán)烷基、芳基或含有1-8個碳原子的烷基取代的含有1-6個碳原子的亞甲基鏈鍵合的化合物。
所述環(huán)氧醇化合物的具體實例可包括縮水甘油、3，4-環(huán)氧-2-丁醇、1，2-環(huán)氧-3-戊醇、1，2-環(huán)氧-3-己醇、1，2-環(huán)氧-3-庚醇、2-甲基-3，4-環(huán)氧-2-丁醇、1-苯基-2，3-環(huán)氧-1-丙醇、1-環(huán)己基-2，3-環(huán)氧-1-丙醇、3，4-環(huán)氧-1-丁醇、4，5-環(huán)氧-1-戊醇、5，6-環(huán)氧-1-己醇和7，8-環(huán)氧-1-辛醇。但適用于本發(fā)明的環(huán)氧醇化合物不限于這些具體化合物。
其中，考慮到其易得性、作為反應產(chǎn)物的兩端羥基封端的二醇的工業(yè)價值等，優(yōu)選縮水甘油、3，4-環(huán)氧-1-丁醇和3，4-環(huán)氧-2-丁醇。
(溶劑)根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法具有通過環(huán)氧醇的環(huán)氧環(huán)的區(qū)域選擇性(或區(qū)域?qū)Ｒ恍?氫解反應以高選擇性生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的用途，特征在于所述反應用低極性的溶劑進行。
如前面所述，通常報導的環(huán)氧醇的氫解反應在具有羥基的溶劑如水或醇中進行。但使用此極性溶劑導致因所述溶劑分子使環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)反應的副反應。因而，已知的反應可能不利地使對應于環(huán)氧醇轉(zhuǎn)化成想要得到的羥基封端的醇的氫解選擇性下降。
本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)使用沒有羥基的低極性溶劑時，不僅基本上不發(fā)生因溶劑分子所致環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(副反應)，而且使所述環(huán)氧環(huán)開環(huán)所提供的羥基的區(qū)域選擇性提高，即要生產(chǎn)的羥基封端的醇的比率提高，從而使該方法利于作為兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法。據(jù)本發(fā)明人的研究推測使用低極性溶劑使選擇性提高的原因在于使用低極性溶劑時，溶劑分子與環(huán)氧醇的羥基之間的相互作用減小，反而使所述羥基向催化劑表面一側(cè)取向。由于催化劑活性點與環(huán)氧環(huán)的氧原子之間的相互作用，這種取向形成的空間關系似乎有利于產(chǎn)生兩端羥基封端的二醇。但目前此現(xiàn)象的詳情未必清楚。
此外，根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中，還鑒于對因稀釋作用所致環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應的控制、除去反應熱、或防止可能因反應體系的粘度增加所致氫氣擴散效率的降低，優(yōu)選使用溶劑。
(溶劑的例子)適用于本發(fā)明第三方面兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法的溶劑的具體實例可包括醚類溶劑如二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷；芳烴類溶劑如苯、甲苯和二甲苯；脂環(huán)烴類溶劑如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；脂族烴類溶劑如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；酯類溶劑如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；和鹵代烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷。這些溶劑可單獨使用或以兩或多種的混合溶劑形式使用。
其中，鑒于本發(fā)明第三方面的方法中所述氫解反應對兩端羥基封端的二醇的選擇性和簡單易得性和易操作性，優(yōu)選使用二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯。更優(yōu)選使用二乙醚、乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、甲苯、環(huán)己烷、己烷和乙酸乙酯。
本發(fā)明第三方面中，對所用溶劑的用量無特殊限制。一般地，所述溶劑可在這樣的范圍內(nèi)使用，使得作為反應物的環(huán)氧醇的濃度(基于作為反應物的環(huán)氧醇的質(zhì)量對作為反應物的環(huán)氧醇和所述溶劑之和)為1-100％質(zhì)量。如果環(huán)氧醇的濃度低于1％質(zhì)量，則不易獲得實際可接受的反應速率，或從包含所述溶劑的反應混合物中分離和提純所述產(chǎn)品的負擔變重，因而此溶劑量可能不利。另一方面，如果環(huán)氧醇的濃度超過100％質(zhì)量，則可能未充分體現(xiàn)所述溶劑的作用，因而此量可能不利。環(huán)氧醇的濃度可優(yōu)選為3-100％質(zhì)量、更優(yōu)選5-100％質(zhì)量。
(氫解反應)本發(fā)明第三方面中，環(huán)氧醇的氫解反應可通過所述環(huán)氧醇與氫氣在催化劑存在下接觸進行。作為反應類型，可采用用于氫解反應或氫化反應的任何已知反應類型，如連續(xù)反應或間歇反應。此實施方案中所用的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。對所述催化劑的形式無特殊限制，可根據(jù)反應類型選擇適當?shù)男问健?br> 本發(fā)明第三方面所用反應類型的具體實例可包括在均相催化劑的情況下，簡單攪拌釜、鼓泡塔型反應釜和管式反應釜。所述反應類型的具體實例可包括在多相催化劑的情況下，懸浮床簡單攪拌釜、流化床鼓泡塔型反應釜、流化床管式反應釜、固定床液相流動系統(tǒng)管式反應釜、和固定床滴流床系統(tǒng)管式反應釜。但適用于本發(fā)明的反應類型不限于這些具體反應類型。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中，用于所述氫解反應的催化劑用量隨反應類型而改變，無特殊限制。例如，在間歇反應的情況下，均相催化劑的用量基于反應物環(huán)氧醇溶液通常可為0.001-10％質(zhì)量、優(yōu)選0.01-5％質(zhì)量、更優(yōu)選0.01-3％質(zhì)量。多相催化劑的用量基于反應物環(huán)氧醇化合物通?？蔀?.01-100％質(zhì)量、優(yōu)選0.1-70％質(zhì)量、更優(yōu)選0.1-50％質(zhì)量。
如果催化劑的量小，則不能獲得實際上足夠的反應速率。另一方面，如果催化劑的量大，則可能因副反應的發(fā)生增多而使反應收率下降或催化劑成本增加。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中，對氫解反應時的氫氣壓力無特殊限制。所述反應可在常壓條件下或在加壓條件下進行。為有效地促進所述反應，所述反應可優(yōu)選在加壓條件下進行。所述壓力(按表壓計)通?？稍?-50MPa、優(yōu)選0-40MPa、更優(yōu)選0-30MPa的范圍內(nèi)。
本發(fā)明第三方面中，所述氫解反應可在不會由于催化劑而顯著降低反應效率的范圍內(nèi)的任何溫度下進行。所述反應通常可在0-200℃、優(yōu)選0-180℃、更優(yōu)選0-150℃下進行。如果反應溫度低于0℃，則所述氫解反應不能以實際可接受的反應速率進行。另一方面，如果溫度超過200℃，則因通式(1)所示環(huán)氧醇化合物原料相互反應或通式(2)所示兩端羥基封端的二醇化合物產(chǎn)品與所述環(huán)氧醇化合物之間的反應，使通式(1)所示環(huán)氧醇化合物中環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應更易進行，從而可能不利地產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物。
(環(huán)氧醇)根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中，所用的通式(1)所示環(huán)氧醇化合物可以是通過任何方法制備的。
通式(1) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
用于獲得通式(1)所示環(huán)氧醇化合物的反應的具體實例可包括使不飽和醇環(huán)氧化的制備方法(已審日本專利公開(JP-B)Sho.51-18407)；通過表氯醇水解產(chǎn)生一氯代醇和然后使所得一氯代醇經(jīng)閉環(huán)反應制備環(huán)氧醇的方法(Journal of American Chemical Society，52卷，1521頁(1930))；使丙烯醛的碳-碳雙鍵環(huán)氧化并使其醛基氫化的制備方法(US3,041,356)；和利用縮水甘油酯與醇之間的酯交換的制備方法(JP-A Hei.50-126609)。當然，適用于本發(fā)明的用于獲得環(huán)氧醇化合物的反應不限于這些具體方法。
這些生產(chǎn)方法中，鑒于工業(yè)價值或鑒于因起氫化反應催化劑的毒物作用的工業(yè)上不想要的雜質(zhì)(如含氯化合物和醛類化合物)所致污染的可能性較小，根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中所用通式(1)所示環(huán)氧醇化合物優(yōu)選為通過不飽和醇的環(huán)氧化反應得到的環(huán)氧醇化合物。
本發(fā)明第三方面中，所用的通式(1)所示環(huán)氧醇化合物可優(yōu)選為通過式(3)所示不飽和醇化合物的環(huán)氧化反應得到的通式(1)所示環(huán)氧醇化合物通式(3) (其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù))。
式(3)所示不飽和醇的具體實例可包括烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇。但適用于本發(fā)明的不飽和醇不限于這些具體化合物。
在通過式(3)所示不飽和醇化合物的環(huán)氧化反應得到的通式(1)所示環(huán)氧醇化合物用于本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法的情況下，自然可在不飽和醇化合物的環(huán)氧化反應之后，使產(chǎn)生的環(huán)氧醇經(jīng)過蒸餾等操作進行分離和提純，所得純化的環(huán)氧醇作為所述氫解反應的原料。此外，通過不飽和醇化合物的環(huán)氧化反應得到的含環(huán)氧醇化合物的反應混合物也可原樣(即基本上不用提純)用作原料，使所得反應混合物進行氫解反應，得到兩端羥基封端的二醇。
上述本發(fā)明第三方面中，例如由縮水甘油生產(chǎn)1，3-丙二醇時，在理想條件下可以60％或更高的縮水甘油轉(zhuǎn)化率和在更理想的條件下以70-100％的縮水甘油轉(zhuǎn)化率獲得縮水甘油產(chǎn)品。在此情況下，對1，3-丙二醇的選擇性因子在理想條件下可為60％或更高。
其中轉(zhuǎn)化率X和選擇性因子S按以下方式定義。
轉(zhuǎn)化率X＝(原料中已反應的反應物的摩爾數(shù))/(原料中反應物的摩爾數(shù))選擇性因子S＝(按反應物計算所需產(chǎn)物摩爾數(shù)所得的反應物摩爾數(shù))/(已反應的反應物的摩爾數(shù))(兩端羥基封端的二醇)下面描述本發(fā)明第四方面。本發(fā)明第四方面涉及通過本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的兩端羥基封端的二醇。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的兩端羥基封端的二醇的生產(chǎn)方法中，通過環(huán)氧醇的氫解反應得到所述二醇，因而所述兩端羥基封端的二醇產(chǎn)品基本上不含有羰基化合物雜質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明第四方面的兩端羥基封端的二醇可提供這樣的效果，使得用此二醇生產(chǎn)聚酯等時可將由所述羰基化合物導致產(chǎn)生著色或臭味的現(xiàn)象抑制至低水平。
例如，所述兩端羥基封端的二醇中是否包含羰基化合物可通過以下方法證明1)用氣相色譜法、液相色譜法或氣相色譜法/質(zhì)譜法定量測定已知的羰基化合物；2)用IR光譜確認1600-1800cm-1附近C＝O的伸縮振動峰；或3)用可見光譜定量測定(ASTM E411-70)包含所述羰基化合物與2，4-二硝基苯肼的縮合產(chǎn)物的溶液。
本發(fā)明中，所得產(chǎn)品中羰基化合物的量可優(yōu)選為低于500ppm、更優(yōu)選低于100ppm。所述羰基化合物的量可通過例如按ASTM E411-70定量測定進行測量，其中用可見光譜等定量分析所述羰基化合物與2，4-二硝基苯肼之間的縮合產(chǎn)物的溶液。
實施例下面結(jié)合實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明。當然，本發(fā)明不限于這些具體實施例。
以下實施例中，所有反應都用氣相色譜法(下文中簡稱為“GC”)在以下條件下分析。
GC分析條件裝置GC-17A(Shimadzu Corporation制造)柱FFAP，內(nèi)徑0.25mmφ×長30m(J&W Co.制造)載氣He 1ml/min，分流比1/30檢測器FID(氫火焰離子化檢測器)柱溫(溫升條件)在40℃保持10分鐘，然后以10℃/min的速度升溫至200℃，然后在200℃保持25分鐘注射溫度230℃注射試樣量0.2μl實施例1將2.0g用水潤濕的海綿-Ni催化劑(商品名R-200，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml甲醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后用20ml二噁烷代替甲醇將相同的操作進行三遍以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器(容器)緊密地關閉，用氮氣將所述高壓釜內(nèi)加壓至1.0MPa(表壓)并然后使高壓釜內(nèi)減壓至0.0MPa(表壓)，將該操作重復5遍以用氮氣置換高壓釜內(nèi)的空氣。再通過相同操作用氫氣置換氮氣，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為76.6％，1，3-丙二醇的選擇性為57.6％，1，2-丙二醇的選擇性為41.3％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例2將2.0g用水潤濕的海綿-Ni催化劑(商品名R-200，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml環(huán)己烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g環(huán)己烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜的內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為100％，1，3-丙二醇的選擇性為30.8％，1，2-丙二醇的選擇性為41.3％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例3將2.0g用水潤濕的海綿-Ni催化劑(商品名R-200，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜的內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為91.7％，1，3-丙二醇的選擇性為40.4％，1，2-丙二醇的選擇性為46.6％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
對比例1將2.0g用水潤濕的海綿-Ni催化劑(商品名R-200，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。然后，向所述潤濕的催化劑中加入20g水和5.24g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜的內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在60℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為88.6％，1，3-丙二醇的選擇性為9.9％，1，2-丙二醇的選擇性為71.9％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
如上所述，基于實施例1至3和對比例1中所得結(jié)果之間的對比可見在水溶劑中進行縮水甘油的氫解反應時，對1，3-丙二醇的選擇性極低。相反，使用低極性溶劑時，對1，3-丙二醇的選擇性可得到顯著提高。
實施例4海綿-Co催化劑的制備在50ml容積的玻璃燒杯中，使1.3g氫氧化鈉溶于10.9g水，經(jīng)10分鐘向所得溶液中逐漸加入1.0g海綿-Co(Co含量50質(zhì)量％，Wako PureChemical Industries，Ltd.生產(chǎn))，同時用磁力攪拌器攪拌所述混合物。加完所述海綿-Co之后，使所述玻璃燒杯浸入熱水浴中，在50℃下再反應1小時。
通過潷析從所述玻璃燒杯中除去所得上清液，向所得催化劑中加入20ml水。將所得混合物攪拌，然后從所述玻璃燒杯中除去上清液。重復此水洗操作直至上清液的pH達到7，從而制得懸浮于水中的海綿-Co催化劑。
實施例5將實施例4中制備的用水潤濕的海綿-Co催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，4-二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，4-二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜的內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為95.4％，1，3-丙二醇的選擇性為50.6％，1，2-丙二醇的選擇性為6.0％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例6將30.2g二甲氧基乙烷放在配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，向其中加入5.0g縮水甘油，然后向所述高壓釜中逐漸加入0.50g 5％Ru-碳催化劑(NE Chemcat K.K.生產(chǎn))。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜的內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在100℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜的內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為50.7％，1，3-丙二醇的選擇性為19.5％，1，2-丙二醇的選擇性為5.1％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例7將2.0g用水潤濕的海綿-Ni催化劑(商品名R-200，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml甲醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為81.4％，1，3-丙二醇的選擇性為61.1％，1，2-丙二醇的選擇性為2.9％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例8將2.0g用水潤濕的海綿-Ni催化劑(商品名R-200，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)體積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g乙醇和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為78.2％，1，3-丙二醇的選擇性為61.1％，1，2-丙二醇的選擇性為6.9％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例9將2.0g用水潤濕的海綿-Co催化劑(商品名R-400，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為79.9％，1，3-丙二醇的選擇性為53.6％，1，2-丙二醇的選擇性為8.4％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例10將2.0g用水潤濕的海綿-Co催化劑(商品名R-400，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以400rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為91.2％，1，3-丙二醇的選擇性為57.9％，1，2-丙二醇的選擇性為9.1％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例11將2.0g用水潤濕的海綿-Co催化劑(商品名R-400，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加0.8MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為87.2％，1，3-丙二醇的選擇性為54.5％，1，2-丙二醇的選擇性為8.2％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例12負載于二氧化硅載體之上的Co催化劑的制備在燒杯中稱取5.480g六水合硝酸鈷，向該燒杯中加入9.00g去離子水從而制備水溶液(1)。然后將10.00g二氧化硅載體(CARiACT Q-15，F(xiàn)ujiSilysia Chemical LTD生產(chǎn))加至裝有制得的水溶液(1)的燒杯中，使水溶液(1)全部吸收至所述二氧化硅載體中。
將所得已吸收水溶液(1)的二氧化硅載體在氮氣流下于100℃干燥1小時。所述干燥在常壓下空速為2400 h-1的氮氣流下進行。然后使所述二氧化硅載體在氫氣流下于400℃還原2小時，從而制備在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑。所述還原在常壓下空速為2400h-1的氫氣流下進行。
實施例13將實施例12中制備的在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為42.2％，1，3-丙二醇的選擇性為67.6％，1，2-丙二醇的選擇性為8.5％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例14負載于二氧化硅載體之上的Co-K催化劑的制備在燒杯中稱取5.490g六水合硝酸鈷和0.021g硝酸鉀，向該燒杯中加入8.02g去離子水從而制備水溶液(2)。然后將10.00g二氧化硅載體(CARiACTQ-15)加至裝有制得的水溶液(2)的燒杯中，使水溶液(2)全部吸收至所述二氧化硅載體中。
將所得已吸收水溶液(2)的二氧化硅載體在氮氣流下于100℃干燥1小時。然后使所述二氧化硅載體在氫氣流下于400℃還原2小時，從而制備在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑。
實施例15將實施例14中制備的在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為40.0％，1，3-丙二醇的選擇性為68.2％，1，2-丙二醇的選擇性為9.1％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例16負載于二氧化硅載體之上的Co-Te催化劑的制備在燒杯中稱取5.488g六水合硝酸鈷和0.027g碲酸，向該燒杯中加入8.02g去離子水從而制備水溶液(3)。然后將10.01g二氧化硅載體(CARiACTQ-15)加至裝有制得的水溶液(3)的燒杯中，使水溶液(3)全部吸收至所述二氧化硅載體中。
將所得已吸收水溶液(3)的二氧化硅載體在氮氣流下于100℃干燥1小時。然后使所述二氧化硅載體在氫氣流下于400℃還原2小時從而制備在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑。
實施例17將實施例16中制備的在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為52.9％，1，3-丙二醇的選擇性為51.9％，1，2-丙二醇的選擇性為7.6％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例18
將實施例12中制備的在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在100℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為75.7％，1，3-丙二醇的選擇性為50.9％，1，2-丙二醇的選擇性為8.2％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例19將實施例12中制備的在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加2.4MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為35.3％，1，3-丙二醇的選擇性為65.8％，1，2-丙二醇的選擇性為9.4％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例20將實施例12中制備的在二氧化硅載體上載有金屬Co的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加2.4MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在60℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為19.3％，1，3-丙二醇的選擇性為78.4％，1，2-丙二醇的選擇性為7.6％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例21負載于二氧化硅載體之上的Ru催化劑的制備在燒杯中稱取6.630g含3.969wt％(質(zhì)量％)釕的硝酸釕水溶液，作為水溶液(4)。然后將10.00g二氧化硅載體(CARiACT Q-15)加至裝有水溶液(4)的燒杯中，使水溶液(4)全部吸收至所述二氧化硅載體中。
將所得已吸收水溶液(4)的二氧化硅載體在氮氣流下于100℃干燥1小時。然后使所述二氧化硅載體在氫氣流下于400℃還原2小時從而制備在二氧化硅載體上載有金屬Ru的催化劑。
實施例22將實施例21中制備的在二氧化硅載體上載有Ru的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為16.1％，1，3-丙二醇的選擇性為57.3％，1，2-丙二醇的選擇性為19.7％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例23將2.0g用水潤濕的海綿-Co催化劑(商品名R-400，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為83.3％，1，3-丙二醇的選擇性為64.3％，1，2-丙二醇的選擇性為12.0％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例24將2.0g用水潤濕的海綿-Co催化劑(商品名R-400，Nikko Rika K.K.生產(chǎn))移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu GlassK.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加2.4MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在60℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為83.1％，1，3-丙二醇的選擇性為65.1％，1，2-丙二醇的選擇性為12.5％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例25負載于二氧化硅載體之上的Ni催化劑的制備在燒杯中稱取2.752g六水合硝酸鎳，向該燒杯中加入3.50g去離子水從而制備水溶液(5)。然后將5.00g二氧化硅載體(CARiACT Q-15)加至裝有制得的水溶液(5)的燒杯中，使水溶液(5)全部吸收至所述二氧化硅載體中。
將所得已吸收水溶液(5)的二氧化硅載體在氮氣流下于100℃干燥1小時。然后使所述二氧化硅載體在氫氣流下于400℃還原2小時從而制備在二氧化硅載體上載有金屬鎳的催化劑。
實施例26將實施例25中制備的在二氧化硅載體上載有Ni的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在100℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為74.9％，1，3-丙二醇的選擇性為41.9％，1，2-丙二醇的選擇性為53.3％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例27將實施例25中制備的在二氧化硅載體上載有Ni的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在120℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為96.9％，1，3-丙二醇的選擇性為57.5％，1，2-丙二醇的選擇性為35.4％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例28將實施例25中制備的在二氧化硅載體上載有Ni的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在120℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為98.8％，1，3-丙二醇的選擇性為61.5％，1，2-丙二醇的選擇性為29.6％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例29將實施例25中制備的在二氧化硅載體上載有Ni的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加2.4MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在120℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為99.0％，1，3-丙二醇的選擇性為57.5％，1，2-丙二醇的選擇性為35.5％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例30將實施例25中制備的在二氧化硅載體上載有Ni的催化劑移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml二噁烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g二噁烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在140℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為100％，1，3-丙二醇的選擇性為64.2％，1，2-丙二醇的選擇性為20.0％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例31Urushibara-Co催化劑(U-Co-BA)的制備將10g鋁粉(40-80目)加至500ml燒杯中，向其中加入50ml 1％氫氧化鈉水溶液，將所得混合物在室溫(約25℃)下攪拌10分鐘。然后從燒杯中除去所得上清液，再將殘留物用30ml熱水洗兩遍。
向所述殘留物中加入5ml水，將所得混合物加熱至95℃，然后冷卻至40℃。再向燒杯中加入六水合氯化鈷的水溶液(通過8.1g六水合氯化鈷溶于18ml水中得到的)，使所得混合物升溫至55℃進行反應。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物用100ml熱水洗兩遍。向殘留物中加30ml水，在將所得混合物用冰冷卻的同時，向混合物中緩慢加入250ml 20％氫氧化鈉水溶液，使得溫度不超過60℃。加完后，將所得混合物加熱至50℃，繼續(xù)攪拌。氫氣的產(chǎn)生終止時，停止攪拌，從反應混合物中除去所得上清液。然后將殘留物用100ml熱水洗五遍(直至所述上清液呈中性)，從而得到已懸浮于水中的Co催化劑(量2g金屬Co形式)。
實施例32將實施例31中制備的Urushibara-Co催化劑(U-Co-BA)移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加1.6MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為76.9％，1，3-丙二醇的選擇性為69.0％，1，2-丙二醇的選擇性為8.5％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
實施例33將實施例31中制備的Urushibara-Co催化劑(U-Co-BA)移至配有攪拌器的內(nèi)容積為120ml的不銹鋼制高壓釜(Taiatsu Glass K.K.制造)中，然后向所述催化劑中加入20ml乙醇，在搖動下徹底混合。然后通過潷析從所述高壓釜中除去所得上清液。此操作再重復兩遍，然后將相同的操作進行三遍，不同的是用20ml 1，2-二甲氧基乙烷代替乙醇以實現(xiàn)溶劑置換。通過潷析從催化劑中除去最后得到的上清液，然后向其中加入30g 1，2-二甲氧基乙烷和5.00g縮水甘油。
將所述反應器緊密地關閉，然后以與實施例1相同的方式相繼用氮氣、再用氫氣置換所述高壓釜內(nèi)容物(氣氛)，最后給所述高壓釜施加2.4MPa(表壓)的氫氣壓力。然后在以800rpm攪拌高壓釜內(nèi)容物的同時，使高壓釜內(nèi)溫度升高，在80℃下反應5小時。反應過程中，向高壓釜內(nèi)引入氫氣以使反應壓力保持在恒定水平。
反應結(jié)束時，使反應器冷卻至室溫，減壓，用氮氣置換高壓釜內(nèi)容物，打開反應器。然后從高壓釜中除去上清液，通過GC分析所述上清液。
由所得GC圖中呈現(xiàn)的各峰之間的峰面積比計算，縮水甘油的轉(zhuǎn)化率為99.8％，1，3-丙二醇的選擇性為67.6％，1，2-丙二醇的選擇性為7.8％。此外，根據(jù)GC分析，未檢測出與羰基化合物3-羥基丙醛、羥基丙酮和丙醛對應的峰。
工業(yè)應用如前面所述，用所述用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑、或用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法可高效地生產(chǎn)羰基雜質(zhì)含量極低的兩端羥基封端的二醇(例如丙二醇)。
此外，可通過本發(fā)明二醇(特別是1，3-丙二醇)生產(chǎn)方法得到的兩端羥基封端的二醇具有比通過傳統(tǒng)方法獲得的1，3-丙二醇更高的純度。如此所得的兩端羥基封端的二醇作為樹脂如聚酯的原料時，顯然可廉價地生產(chǎn)幾乎無氣味或著色的樹脂。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包含選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素的至少一種元素，用于使以下通式(1)所示環(huán)氧醇在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇，通式(1) 其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù)；通式(2) 其中R1和R2獨立地代表氫、環(huán)烷基、芳基或含有1-8個碳原子的烷基，n代表1-6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，包含選自Fe、Co、Ni、Cu、Re和Ru的至少一種元素。
3.權(quán)利要求1或2的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，它是海綿型催化劑。
4.權(quán)利要求1或2的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，它是載體型催化劑。
5.權(quán)利要求4的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑，其中所述載體包含選自活性炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化鈦和氧化鋯的至少一種物質(zhì)。
6.一種生產(chǎn)權(quán)利要求3的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的方法，至少包括以下步驟(A)和步驟(B)步驟(A)生產(chǎn)鋁與選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素的至少一種元素的合金的步驟；步驟(B)從步驟(A)中所得合金中洗脫鋁的步驟，從而產(chǎn)生用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑。
7.一種生產(chǎn)權(quán)利要求4或5的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑的方法，至少包括以下步驟(C)和步驟(D)步驟(C)使至少一種元素或包含所述至少一種元素的化合物負載于載體之上的步驟，所述元素選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素，從而產(chǎn)生其上載有所述至少一種元素的載體；步驟(D)使步驟(C)中所得載體上負載的所述至少一種元素進行氫化的步驟，從而產(chǎn)生用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑。
8.一種生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法，其中使以下通式(1)所示環(huán)氧醇在權(quán)利要求1-5之任一項的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑存在下、在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇，通式(1) 其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù)；通式(2) 其中R1和R2獨立地代表氫、環(huán)烷基、芳基或含有1-8個碳原子的烷基，n代表1-6的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法，其中以下通式(1)所示環(huán)氧醇是使式(3)所示不飽和醇化合物進行環(huán)氧化得到的化合物通式(3) 其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù)。
10.一種生產(chǎn)通式(2)所示兩端羥基封端的二醇的方法，至少包括以下步驟(E)和步驟(F)步驟(E)使通式(3)所示不飽和醇化合物進行環(huán)氧化的步驟，從而得到通式(1)所示環(huán)氧醇；步驟(F)使所述環(huán)氧醇化合物在權(quán)利要求1-5之任一項的用于生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的催化劑存在下、在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應的步驟，從而得到以下通式(2)所示兩端羥基封端的二醇，通式(1) 其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù)；通式(2) 其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù)；通式(3) 其中R1和R2獨立地代表氫、含有1-8個碳原子的烷基、含有3-10個碳原子的環(huán)烷基、或含有6-13個碳原子的芳基，n代表1-6的整數(shù)。
11.權(quán)利要求8-10之任一項的生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法，其中以下通式(1)所示環(huán)氧醇是選自縮水甘油、3，4-環(huán)氧-1-丁醇和3，4-環(huán)氧-2-丁醇的至少一種環(huán)氧醇化合物。
12.權(quán)利要求9或10的生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法，其中通式(3)所示不飽和醇化合物是選自烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇的至少一種不飽和醇化合物。
13.權(quán)利要求8-12之任一項的生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法，其中所述溶劑是選自二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯的至少一種物質(zhì)。
14.一種兩端羥基封端的二醇，是通過權(quán)利要求8-13之任一項的生產(chǎn)兩端羥基封端的二醇的方法生產(chǎn)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，包含選自周期表第V族元素、第VI族元素、第VII族元素、第VIII族元素、第IX族元素、第X族元素和第XI族元素的至少一種元素，用于使通式(1)所示環(huán)氧醇在選自醚、酯、芳烴化合物、脂環(huán)烴化合物和脂族烴化合物的至少一種溶劑存在下進行氫解反應。利用該催化劑可有效地生產(chǎn)高純度的兩端羥基封端的二醇。
文檔編號C07C29/132GK1498132SQ02806838
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者門脇靖, 金田昌人, 內(nèi)田博, 人, 門 靖 申請人:昭和電工株式會社