專利名稱：作為用于分離接近沸點(diǎn)或共沸混合物的選擇性添加劑的離子液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用離子液體作為精餾中的選擇性添加劑來分離接近沸點(diǎn)或共沸混合物的工藝和方法。
在工業(yè)中存在不能通過普通精餾、而首選通過萃取精餾分離的許多液體混合物[Stichlmair，S.And Fair，J.，Distillation，ISBN 0-471-25241-7，241頁及以下]。這種形勢歸因于混合物各組分的類似沸點(diǎn)特性，也就是說它們在規(guī)定壓力和規(guī)定溫度下以幾乎或完全等摩爾的比例在氣相和液相中分布它們本身的性能。
通過精餾分離由組分i和j組成的二元液體混合物所要作出的努力反映在所謂的分離系數(shù)αij，它是組分i和j的分布系數(shù)。分離系數(shù)的值越接近1，通過普通精餾分離混合物各組分需要作出的努力越大，因?yàn)楸仨氁黾诱麴s塔中的理論塔板數(shù)和/或塔頂?shù)幕亓鞅取Ｈ绻蛛x系數(shù)值假定為1，那么達(dá)到共沸點(diǎn)和混合物各組分的進(jìn)一步富集不再可能，即使增加理論塔板數(shù)或回流比也是如此。一般，當(dāng)使用分離系數(shù)時，必須記住，它可以大于或小于1，這取決于低沸點(diǎn)物質(zhì)的分布系數(shù)是分子還是分母。一般將低沸點(diǎn)物質(zhì)設(shè)定為分子，使得分離系數(shù)大于1。
工業(yè)上常用于分離接近沸點(diǎn)體系(例如是指分離系數(shù)低于1.2)或共沸體系的工序包括將選擇性添加劑(通常稱為共沸劑)加入到萃取精餾中。適合的添加劑通過與一種或多種混合物組分的選擇性相互作用而影響了分離系數(shù)，使得混合物的接近沸點(diǎn)或共沸組分的分離成為可能。在萃取精餾中，由于共沸劑的作用而在塔頂部和塔底部獲得的各組分是塔的目標(biāo)組分。
共沸劑與混合物的一種或多種組分之間相互作用的強(qiáng)度的衡量標(biāo)準(zhǔn)用所謂的選擇性來提供。選擇性被定義為組分i的極限活度系數(shù)與組分j的極限活度系數(shù)的比率，組分i和j以無限稀釋度存在于共沸劑中[Schult，C.J.等人；幾種溶質(zhì)在十六烷和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的無限稀釋活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)測量和UNIFAC預(yù)測；Fluid Phase Equilibria 179(2001)117-129頁]。如由Schult等人所詳細(xì)說明的那樣，較高的共沸劑選擇性導(dǎo)致了較高的相對揮發(fā)性、較低的回流比和進(jìn)而較低的分離成本。如在后面公開的那樣，目的是獲得盡可能高的選擇性，例如高于1.3，優(yōu)選高于2.0。
以下示出了一些離子液體根據(jù)共沸劑選擇性和分離系數(shù)來分離共沸和/或接近沸點(diǎn)混合物的適宜性的令人驚奇的發(fā)現(xiàn)。對在無限稀釋下的共沸劑選擇性具有重要作用的活度系數(shù)可以通過各種方法測定，優(yōu)選通過使用氣-液色譜法(GLC或GLPC)[Schult，C.J.等人；幾種溶質(zhì)在十六烷和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的無限稀釋活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)測量和UNIFAC預(yù)測；Fluid Phase Equilibria 179(2001)117-129頁]以及在Schult等人的后來出版物中使用的等式(4)和(6)來測定。
就成本來說，目的是將所使用的添加劑的量減到最少。共沸劑有利地主要存在于塔內(nèi)的液相中。大體積會使得塔的直徑增大，但總是導(dǎo)致了塔內(nèi)汽相的壓力損失增加，因此也導(dǎo)致了較大的能量損失。因此，共沸劑用量的增加導(dǎo)致了資本和操作成本的增加。
對于既定塔長度和相同的回流比，較高的分離系數(shù)獲得了更純的產(chǎn)物，或?qū)τ诩榷ǖ乃L度和塔頂餾出物的純度，較高的分離系數(shù)導(dǎo)致了較低的回流比和進(jìn)而節(jié)約能量。對于既定純度和既定回流比，共沸劑用量的增加和較高的分離系數(shù)由于縮短了塔的長度而節(jié)約了資本成本。采用這些手段，設(shè)計(jì)工程師具有根據(jù)現(xiàn)場特定情況將資本或運(yùn)行成本(能量成本)減到最少的能力。
本發(fā)明涉及其中使用一類新型物質(zhì)、即離子液體用于分離接近沸點(diǎn)或共沸液體混合物的工藝和方法，因?yàn)檫@些離子液體令人驚奇地優(yōu)于普通添加劑。該優(yōu)勢可以直接在選擇性和分離系數(shù)上看到。當(dāng)使用適合的離子液體時，從1的值中進(jìn)一步除去在共沸點(diǎn)的分離系數(shù)，當(dāng)使用等同量的普通添加劑時，情況也是如此。
所謂離子液體是指由Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie2000，112，3926-3945中所定義的那些。離子液體類物質(zhì)表示一類新型溶劑。如在以上出版物中所指出的那樣，離子液體是能在相對低的溫度下熔化的非分子性的、離子性質(zhì)的鹽。它們在低于200℃、優(yōu)選低于150℃、尤其優(yōu)選低于100℃的相對低溫下已處于熔融狀態(tài)，同時具有相對低的粘度。它們在大量有機(jī)、無機(jī)和聚合物質(zhì)中高度溶解。
與離子鹽相比，離子液體在明顯更低的溫度下(原則上低于200℃)熔融和常常具有在0℃以下的熔點(diǎn)，在一些情況下低至-96℃，這對于萃取蒸餾的工業(yè)實(shí)施是重要的。
而且，離子液體通常是不可燃、非腐蝕性的，具有低粘度，并且因?yàn)榫哂胁豢蓽y量的蒸汽壓而是非常獨(dú)特的。
根據(jù)本發(fā)明的被稱為離子液體的化合物是這樣的離子液體，它具有至少一個正電荷和至少一個負(fù)電荷，但總電荷是中性，并且具有在200℃以下、優(yōu)選在100℃以下、尤其優(yōu)選在50℃以下的熔點(diǎn)。
離子液體還可以具有多個正電荷或負(fù)電荷，例如1-5個、優(yōu)選1-4個、尤其優(yōu)選1-3個、更尤其優(yōu)選1-2個、但特別是各有一個負(fù)電荷和一個正電荷。
電荷可以存在于分子內(nèi)的各個定域或離域區(qū)域，即象甜菜堿那樣，或在各種情況下分布在單獨(dú)的陰離子和陽離子上。由至少一個陽離子和至少一個陰離子組成的那些離子液體是優(yōu)選的。如上所述，陽離子和陰離子可以帶有單個或多個電荷，優(yōu)選單個電荷。
當(dāng)然，還可以考慮不同離子液體的混合物。
優(yōu)選的陽離子是銨或鏻離子，或含有具有至少一個磷或氮原子和任選的氧或硫原子的至少一個5-6元雜環(huán)的那些陽離子，尤其優(yōu)選含有具有1、2或3個氮原子和硫或氧原子的至少一個5-6元雜環(huán)的那些化合物，更尤其優(yōu)選具有一個或兩個氮原子的那些。
尤其優(yōu)選的離子液體是具有低于1000g/mol、更尤其優(yōu)選低于350g/mol的分子量的那些。
此外，選自下式(Ia)-(Iw)的化合物中的那些陽離子，以及含有這些結(jié)構(gòu)的低聚物或聚合物是優(yōu)選的

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地代表C1-C18烷基，任選被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代亞胺基團(tuán)間隔的C2-C18烷基，C6-C12芳基，C5-C12環(huán)烷基或具有氧、氮和/或硫原子的5-6元雜環(huán)，或它們中的兩個連在一起形成任選被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代亞胺基團(tuán)間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，其中所述殘基各自可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
R1、R2、R3、R4、R5和R6另外可以表示氫。
此外，R7可以表示C1-C18烷酰基(烷基羰基)，C1-C18烷氧基羰基，C5-C12環(huán)烷基羰基或C6-C12芳?；?芳基羰基)，其中所述殘基可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
其中任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基例如代表甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，癸基，十二烷基，十四烷基，十七烷基，十八烷基，1，1-二甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，α，α-二甲基芐基，二苯甲基，對甲苯基甲基，1-(對丁基苯基)乙基，對氯芐基，2，4-二氯芐基，對甲氧基芐基，間乙氧基芐基，2-氰基乙基，2-氰基丙基，2-甲氧基羰基乙基，2-乙氧基羰基乙基，2-丁氧基羰基丙基，1，2-二(甲氧基羰基)乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基，二乙氧基甲基，二乙氧基乙基，1，3-二氧戊環(huán)-2-基，1，3-二噁烷-2-基，2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1，1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基異丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫甲基，2-十二烷基硫乙基，2-苯基硫乙基，2，2，2-三氟乙基，2-羥乙基，2-羥丙基，3-羥丙基，4-羥丁基，6-羥己基，2-氨基乙基，2-氨基丙基，3-氨基丙基，4-氨基丁基，6-氨基己基，2-甲基氨基乙基，2-甲基氨基丙基，3-甲基氨基丙基，4-甲基氨基丁基，6-甲基氨基己基，2-二甲基氨基乙基，2-二甲基氨基丙基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，6-二甲基氨基己基，2-羥基-2，2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧基己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和任選被-個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代亞胺基團(tuán)間隔的C2-C18烷基例如表示5-羥基-3-氧雜戊基，8-羥基-3，6-二氧雜辛基，11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-羥基-4-氧雜庚基，11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基，15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-羥基-5-氧雜壬基，14-羥基-5，10-氧雜十四烷基，5-甲氧基-3-氧雜戊基，8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-甲氧基-4-氧雜庚基，11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-甲氧基-5-氧雜壬基，14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基，5-乙氧基-3-氧雜戊基，8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-乙氧基-4-氧雜庚基，11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-乙氧基-5-氧雜-壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團(tuán)連成環(huán)，則這些基團(tuán)可以共同表示1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，2-氧雜-1，3-亞丙基，1-氧雜-1，3-亞丙基，2-氧雜-1，3-亞丙基，1-氧雜-1，3-亞丙烯基，1-氮雜-1，3-亞丙烯基，1-(C1-C4烷基)-1-氮雜-1，3-亞丙烯基，1，4-亞丁-1，3-二烯基，1-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基或2-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基。
氧和/或硫原子和/或亞胺基團(tuán)的數(shù)目是不限制的。一般，在該基團(tuán)中不多于5個，優(yōu)選不多于4個和更尤其優(yōu)選不多于3個。
此外，在兩個雜原子之間通常具有至少一個碳原子，優(yōu)選至少兩個。
取代和非取代亞胺基可以例如是亞胺基，甲基亞胺基，異丙基亞胺基，正丁基亞胺基或叔丁基亞胺基。
此外，官能團(tuán)表示羧基，羧酰胺基，羥基，二-(C1-C4烷基)-氨基，C1-C4烷氧基羰基，氰基或C1-C4烷氧基，任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12芳基例如代表苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-二苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，異丙基苯基，叔丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，異丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，6-二-氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2，4-或2，6-二硝基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-乙?；交?，甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，
任選被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基例如表示環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)十二烷基，甲基環(huán)戊基，二甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，二甲基環(huán)己基，二乙基環(huán)己基，丁基環(huán)己基，甲氧基環(huán)己基，二甲氧基環(huán)己基，二乙氧基環(huán)己基，丁基硫代環(huán)己基，氯代環(huán)己基，二氯環(huán)己基，二氯環(huán)戊基以及飽和或不飽和雙環(huán)體系，如降冰片基或降冰片烯基。
具有氧、氮和/或硫原子的5-6元雜環(huán)例如表示呋喃基，苯硫基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并噁唑基，間二氧雜環(huán)戊烯基，二氧基(dioxyl)，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基苯硫基，異丙基苯硫基或叔丁基苯硫基，和C1-C4烷基例如表示甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。
C1-C18烷酰基(烷基羰基)例如可以是乙?；；□；?，仲丁酰基，叔丁?；?-乙基己基羰基，癸?；?，十二烷酰基，氯乙?；纫阴；?，或三氟乙酰基。
C1-C18烷氧基羰基例如可以是甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，正丁氧基羰基，仲丁基氧基羰基，叔丁氧基羰基，己氧基羰基，2-乙基己氧基羰基或芐氧基羰基。
C5-C12環(huán)烷基羰基例如可以是環(huán)戊基羰基，環(huán)己基羰基或環(huán)十二烷基羰基。
C6-C12芳酰基(芳基羰基)例如可以是苯甲?；?，甲苯甲酰基，二甲苯酰基，α-萘酰基，β-萘酰基，氯苯甲?；?，二氯苯甲?；缺郊柞；蛉谆郊柞；?。
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立優(yōu)選是氫，甲基，乙基，正丁基，2-羥基乙基，2-氰基乙基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)-乙基，2-(正丁氧基羰基)乙基，二甲基氨基，二乙基氨基和氯。
R7優(yōu)選是甲基，乙基，正丁基，2-羥基乙基，2-氰基乙基，2-(甲氧基羰基)-乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(正丁氧基羰基)乙基，乙?；?，丙?；?，叔丁酰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
尤其優(yōu)選的吡啶鎓離子(Ia)是其中基團(tuán)R1至R5之一是甲基、乙基或氯，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫；或R3是二甲基氨基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是情，或R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫；或R2是羧基或羧酰胺基，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫；或R1和R2或R2和R3是1，4-亞丁-1，3-二烯基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫的那些。
尤其優(yōu)選的噠嗪鎓離子(Ib)是其中基團(tuán)R1至R4之一是甲基或乙基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫；或R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫的那些。
尤其優(yōu)選的嘧啶鎓離子(Ic)是其中R2至R4是氫或甲基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基和R1是氫、甲基或乙基；或R2和R4是甲基，R3是氫和R1是氫、甲基或乙基和R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基的那些。
尤其優(yōu)選的吡嗪鎓離子(Id)是其中R1至R4全部是甲基和R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基，或R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基和所有其它基團(tuán)是氫的那些。
尤其優(yōu)選的咪唑鎓離子(Ie)是其中彼此獨(dú)立地R1選自甲基、乙基、正丙基、正丁基，正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羥乙基或2-氰基乙基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基和R2-R4彼此獨(dú)立是氫、甲基或乙基的那些。
尤其優(yōu)選的1H-吡唑鎓離子(If)是其中彼此獨(dú)立地R1選自氫、甲基或乙基，R2、R3和R4選自氫或甲基，和R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基中的那些。
尤其優(yōu)選的3H-吡唑鎓離子(Ig)是其中彼此獨(dú)立地R1選自氫、甲基或乙基，R2、R3和R4選自氫或甲基，和R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基中的那些。
尤其優(yōu)選的4H-吡唑鎓離子(Ih)是其中彼此獨(dú)立地R1-R4選自氫或甲基和R7選自乙?；⒓谆?、乙基或正丁基的那些。
尤其優(yōu)選的1-吡唑啉鎓離子(Ii)是其中彼此獨(dú)立地R1-R6選自氫或甲基和R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基中的那些。
尤其優(yōu)選的2-吡唑啉鎓離子(Ij)是其中彼此獨(dú)立地R1選自氫、甲基、乙基或苯基，R7選自乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，和R2-R6選自氫或甲基中的那些。
尤其優(yōu)選的3-吡唑啉鎓離子(Ik)是其中彼此獨(dú)立地R1或R2選自氫、甲基、乙基或苯基，R7選自乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，和R3-R6選自氫或甲基中的那些。
尤其優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(Il)是其中彼此獨(dú)立地R1或R2選自氫、甲基、乙基、正丁基或苯基，R7選自乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，和R3-R4選自氫、甲基或乙基，和R5或R6選自氫或甲基中的那些。
尤其優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(Im)是其中彼此獨(dú)立地R1或R2選自氫、甲基或乙基，R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基，和R3-R6選自氫或甲基中的那些。
尤其優(yōu)選的咪唑啉鎓離子(In)是其中彼此獨(dú)立地R1、R2或R3選自氫、甲基或乙基，R7選自乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，和R4-R6選自氫或甲基中的那些。
尤其優(yōu)選的噻唑鎓離子(Io)或噁唑鎓離子(Ip)是其中彼此獨(dú)立地R1選自氫、甲基、乙基或苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基或正丁基，和R2或R3選自氫或甲基中的那些。
尤其優(yōu)選的1，2，4-三唑鎓離子(Iq)和(Ir)是其中彼此獨(dú)立地R1或R2選自氫、甲基、乙基或苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基或正丁基，和R3選自氫、甲基或苯基中的那些。
尤其優(yōu)選的1，2，3-三唑鎓離子(Is)和(It)是其中彼此獨(dú)立地R1選自氫、甲基或乙基，R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基，和R2或R3選自氫或甲基，或R2和R3是1，4-亞丁-1，3-二烯基和所有其它基團(tuán)是氫的那些。
尤其優(yōu)選的吡咯烷鎓離子(Iu)是其中彼此獨(dú)立地R1和R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基，和R2、R3、R4和R5表示氫的那些。
尤其優(yōu)選的銨離子(Iv)是其中彼此獨(dú)立地R7選自乙?；?、甲基、乙基或正丁基，和R1、R2和R3選自甲基、乙基、正丁基、2-羥乙基、芐基或苯基的那些。
尤其優(yōu)選的鏻離子(Iw)是彼此獨(dú)立地R7選自乙?；⒓谆?、乙基或正丁基，和R1、R2和R3選自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基的那些。
在這些當(dāng)中，銨、鏻、吡啶鎓和咪唑鎓離子是優(yōu)選的。
更尤其優(yōu)選作為陽離子的是1，2-二甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-丁基吡啶鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，2，3-二甲基咪唑鎓，1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓，3，4-二甲基咪唑鎓，2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓，3-甲基-2-乙基咪唑鎓，3-丁基-1-甲基咪唑鎓，3-丁基-1-乙基咪唑鎓，3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓，1，3-二正丁基咪唑鎓，3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓，3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓，3-丁基-2-甲基咪唑鎓，1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓，3-丁基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓和3-丁基-2-乙基咪唑鎓，1-甲基-3-辛基咪唑鎓和1-癸基-3-甲基咪唑鎓。
尤其優(yōu)選的是1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓和1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。
對于陰離子，原則上可以考慮任何陰離子。
優(yōu)選的陰離子是鹵素，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-，乙酸根CH3COO-，三氟乙酸根CF3COO-，三氟甲基磺酸根CF3SO3-，硫酸根SO42-，硫酸氫根HSO4-，甲基硫酸根CH3OSO3-，乙基硫酸根C2H5OSO3-，亞硫酸根SO32-，亞硫酸氫根HSO3-，氯鋁酸根AlCl4-，Al2Cl7-，Al3Cl10-，四溴鋁酸根AlBr4-，亞硝酸根NO2-，硝酸根NO3-，氯銅酸根CuCl2-，磷酸根PO43-，磷酸氫根HPO42-，磷酸二氫根H2PO4-，碳酸根CO32-和碳酸氫根HCO3-。
尤其優(yōu)選的是四氟硼酸根BF4-，六氟磷酸根PF6-，雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(CF3SO2)2N-和甲苯磺酸根p-CH3C6H4SO3-。
尤其優(yōu)選的離子液體是其鹽具有＞20、優(yōu)選＞30、尤其優(yōu)選＞40的ET(30)值的那些。ET(30)值是極性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，由C.Reichardt描述在Reichardt，Christian，Solvent Effects in Organic Chemistry，WeinheimVCH，1979-XI，(Monographs in Mordern Chemistry3)，ISBN 3-527-25793-4，241頁中。
由共沸劑帶來的分離系數(shù)的改變可以通過許多方法來測定，優(yōu)選如Hachenberg和Schmidt在Verfahrenstechnik，8(1974)，12，343-347頁中所公開的通過頂空分析來測定。在測定共沸劑對所要分離的混合物(進(jìn)料)的影響中，通常以無共沸劑基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，也就是說，雖然注明了共沸劑在液體混合物中的濃度，但它在目標(biāo)組分的濃度的百分?jǐn)?shù)表述中不計(jì)及。
適合的離子液體是在液體中的總濃度為5-90摩爾％、優(yōu)選10-70摩爾％的情況下使得各目標(biāo)組分的分離系數(shù)較之彼此有變化的那些。該變化可以在所述頂空分析中測定。
選擇用作共沸劑的離子液體，使得它具有盡可能高的選擇性，它在所要分離的物質(zhì)的混合物中均勻溶解至至少5摩爾％的濃度，它不進(jìn)行任何化學(xué)反應(yīng)，包括所要分離的物質(zhì)的混合物的任一組分的共價鍵斷裂，塔底產(chǎn)物的各組分可以以低成本通過供熱和/或減壓產(chǎn)生的蒸發(fā)，或精餾，或萃取，或使用惰性氣體的汽提或轉(zhuǎn)化為固體來與共沸劑分離。
在精餾塔中，不可能將離子液體在整個塔高中的濃度調(diào)至恒定。反而，在離子液體的添加位置下方的濃縮段中具有較高的濃度，這是與進(jìn)料口之下的汽提段相比而言。在離子液體的進(jìn)料板上直接測得了5-90摩爾％的量化值。以這種方式，在濃縮段，即剛好在共沸物被打破的地方確保了適合的濃度。
為了確保離子液體充分溶解于所要分離的混合物中，在離子液體分子之間的吸引力應(yīng)該與在進(jìn)料分子之間的那些吸引力大致一樣大。在這種情況下，起作用的分子間力是離子力、偶極-偶極力、誘導(dǎo)力、分散力和氫鍵，參閱Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(1993)，A24卷，pp.438-439。通過改變陽離子可以調(diào)節(jié)離子液體中的這些力。以這種方式，可以調(diào)節(jié)溶解度性能。因此，例如通過延長四氟硼酸烷基甲基咪唑鎓上的烷基殘基鏈，拒水性能會增加和因此與水的混溶性下降。對于脂族化合物來說，這種溶劑化強(qiáng)度的調(diào)節(jié)是特別有效的，參閱H.Waffenschmidt，Dissertation，RWTH Aachen，2000。陰離子對溶解特性也有影響。評價離子液體的溶解特性的標(biāo)準(zhǔn)是離子液體和進(jìn)料的介電常數(shù)以及混合物的極性。
用

圖1來舉例說明在工藝中的萃取蒸餾的實(shí)施方案?！?”是進(jìn)入逆流精餾塔的共沸劑的流入物。因?yàn)樵谄胀üに囍校c頂部產(chǎn)物(料流7)比較，共沸劑具有輕微但可察覺到的揮發(fā)性，所以必須使用分離單元“1”來分離頂部產(chǎn)物和共沸劑。分離單元“3”和“5”在共沸劑的作用下導(dǎo)致了塔頂產(chǎn)物與塔底產(chǎn)物的所需分離，料流“4”是所要分離的組分的流入物(進(jìn)料)和“6”是塔底產(chǎn)物和共沸劑。分離單元可以例如是塔板或有序或無序填料。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是純離子液體的蒸汽壓和因此還有它在與塔頂產(chǎn)物的混合物中的分壓大約等于0。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以省去分離單元“1”。
優(yōu)選在接近塔頂?shù)臐饪s段、尤其優(yōu)選在最上3段、更尤其優(yōu)選在冷凝器之下的最上段添加離子液體。
用離子液體作為共沸劑的本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是為了從塔底產(chǎn)物中分離共沸劑，可以使用各種分離條件。有利的實(shí)施方案是共沸劑用簡單的蒸發(fā)來再生因?yàn)榧児卜袆┑恼羝麎汉瓦M(jìn)而它在與塔底產(chǎn)物的混合物中的分壓幾乎等于0，所以蒸發(fā)工藝可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，不需要其它分離單元。薄膜蒸發(fā)器如降膜或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器特別適合用于連續(xù)蒸發(fā)。在非連續(xù)濃縮工藝中，兩個蒸發(fā)器段交替運(yùn)行，使得再生的離子液體可以連續(xù)加入萃取精餾塔。
共沸劑用汽提塔再生因?yàn)榧児卜袆┑恼羝麎汉瓦M(jìn)而它在與塔底產(chǎn)物的混合物中的分壓等于0，所以共沸劑不能單獨(dú)通過蒸發(fā)在逆流工藝中從塔底產(chǎn)物中完全脫除。在有利的實(shí)施方案中，在汽提塔中以相對于塔底產(chǎn)物和共沸劑的混合物的逆流方向輸送熱氣。
許多離子液體的特征在于它們在明顯0℃以下的結(jié)晶或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在這些情況下，離子液體的特別簡單的、低成本的分離和再循環(huán)可以通過沉淀形成固相來達(dá)到。然后獲得了固體形式的塔底部產(chǎn)物，同時共沸劑可以作為純物質(zhì)返回到萃取精餾工藝。沉淀可以根據(jù)冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶或真空結(jié)晶的教導(dǎo)來進(jìn)行。如果在本方法的變型中共沸劑的冰點(diǎn)是在塔底產(chǎn)物的冰點(diǎn)之上，那么獲得了作為固相的共沸劑和作為液相的塔底產(chǎn)物。
離子液體作為共沸劑在萃取精餾中的用途特別適合于以下應(yīng)用，例如共沸混合物胺/水，THF/水，甲酸/水，醇/水，丙酮/甲醇，乙酸酯/水，丙烯酸酯/水；或接近沸點(diǎn)混合物乙酸/水，C4烴類，C3烴類，鏈烷烴/鏈烯烴。
因?yàn)橐韵略颍鶕?jù)本發(fā)明的方法是對文獻(xiàn)中普通萃取蒸餾工藝的顯著改進(jìn)離子液體比傳統(tǒng)共沸劑選擇性更高。由于它們比普通萃取精餾的選擇性高，使得可以采用較低的在萃取精餾中加入共沸劑的質(zhì)量流速和/或可以減少在萃取精餾塔中的分離段的數(shù)目。
由于共沸劑的蒸汽壓極低，所以可以使用各種分離操作從塔底部產(chǎn)物中分離共沸劑，與普通萃取精餾中的第二精餾塔相比，它們提供了就運(yùn)行和資本成本而論的優(yōu)點(diǎn)。
普通萃取精餾中的分離單元“1”從塔頂產(chǎn)物中分離共沸劑，但分離是不完全的。離子液體部分通過汽相排出而不用分離單元“1”是不可能的，因?yàn)樗膿]發(fā)性極低。
資本成本降低，因?yàn)椴恍枰蛛x單元“1”。
以下用實(shí)施例來解釋根據(jù)本發(fā)明的工藝。
實(shí)施例1所要分離的體系丁烯-丁烷根據(jù)文獻(xiàn)[Gmehling，J，Onken，U和Arlt，W，Vapor-LiquidEquilibrium Data Collection，Dechema Data Series，卷I Part 6a，p.17]，丁烯-丁烷體系是接近沸點(diǎn)體系。在丁烷和丁烯在離子液體四氟硼酸辛基甲基咪唑鎓(OMIM-BF4)中的無限稀釋度下，在70℃下用氣-液色譜法(GLC)測得的分離系數(shù)是0.74。
Gmehling和Brehm[Gmehling，J.和Brehm，A.，Grundperationen(Unit Operations)ISBM 3-13-687401，第3章]公開了作為活度系數(shù)的函數(shù)的分離系數(shù)的計(jì)算。
因此，該添加劑與丁烯的相互作用更強(qiáng)于與丁烷的相互作用。由離子液體OMIM-BF4表現(xiàn)的對二元丁烯-丁烷體系的相平衡的強(qiáng)力作用證實(shí)了OMIM-BF4作為分離鏈烷烴和鏈烯烴的共沸劑的適應(yīng)性。
實(shí)施例2所要分離的體系環(huán)己醇-環(huán)己酮根據(jù)文獻(xiàn)[Gmehling，J，Onken，U和Arlt，W，Vapor-LiquidEquilibrium Data Collection，Dechema Data Series，卷I Part 2b，p.403]，環(huán)己醇-環(huán)己酮體系是接近沸點(diǎn)體系。
在環(huán)己醇和環(huán)己酮在離子液體四氟硼酸乙基甲基咪唑鎓(EMIM-BF4)和六氟磷酸乙基甲基咪唑鎓(EMIM-PF6)中的無限稀釋度下，用氣-液色譜法測得的分離系數(shù)分別是1.66(142℃，EMIM-BF4)和1.61(140.8℃，EMIM-PF6)。兩種離子液體都使得環(huán)己醇-環(huán)己酮分離體系的分離系數(shù)的增加，因此適合用作共沸劑。
實(shí)施例3所要分離的體系丙酮-甲醇根據(jù)文獻(xiàn)[Gmehling，J，Onken，U和Arlt，W，Vapor-LiquidEquilibrium Data Collection，Dechema Data Series，卷I Part 2a，p.75]，丙酮-甲醇體系形成了共沸物。酮和醇，在本情況下是丙酮和甲醇的混合物的分離系數(shù)用GLC在離子液體EMIM-BF4、OMIM-BF4、MMIM-CH3SO4、EMIM-(CF3SO2)2N和EMIM-PF6中的無限稀釋度下測定。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下對于EMIM-BF4，在70℃下的分離系數(shù)為2.51；對于OMIM-BF4，在70℃下的分離系數(shù)為3.15；對于MMIM-CH3SO4，在70.5℃下的分離系數(shù)為1.3；對于EMIM-(CF3SO2)2N，在84.6℃下的分離系數(shù)為0.5；和對于EMIM-PF6，在70℃下的分離系數(shù)為0.67。從這些結(jié)果可以看出，不只是個別的離子液體適合作為共沸劑。相反，該類新型物質(zhì)，即離子液體的許多成員適合用作共沸劑。
下面將通過其中使用頂空分析的其它實(shí)施例解釋本發(fā)明的方法。
實(shí)施例4離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓對二元均相共沸體系乙醇-水的作用表1顯示了添加劑(共沸劑)四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在θ＝70℃及10摩爾％和50摩爾％的共沸劑的摩爾液體濃度下對二元乙醇-水體系的作用。
表1使用不同量的離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的二元均相共沸體系乙醇-水在70℃下的分離系數(shù)α乙醇-水共沸物在大約X乙醇＝0.95時出現(xiàn)。正是在這附近的范圍，共沸劑具有作用，即使在液相中的濃度為10摩爾％也是如此。在本實(shí)施例和以下實(shí)施例中，在周圍區(qū)域不用共沸劑比用共沸劑時獲得更高分離系數(shù)的事實(shí)并不是不利的，這是因?yàn)閍)預(yù)先濃縮可以不用共沸劑進(jìn)行；b)大約＞5的分離系數(shù)實(shí)際上對操作和資本成本沒有任何影響。
實(shí)施例5離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓對二元均相共沸體系四氫呋喃-水的作用表2顯示了共沸劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在70℃和50摩爾％的共沸劑摩爾液體濃度下對二元四氫呋喃(THF)-水體系的作用。
表2有或沒有離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的均相共沸體系四氫呋喃(THF)-水在70℃下的分離系數(shù)α在0.8和0.9之間的XTHF值下的共沸物被顯然分離。
實(shí)施例5a
離子液體四氟甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓對二元均相共沸體系四氫呋喃-水的作用表2a顯示了共沸劑四氟甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在1巴的壓力和50摩爾％的共沸劑的摩爾液體濃度下對二元四氫呋喃(THF)-水體系的作用。
表2a用離子液體四氟甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的四氫呋喃(THF)-水體系在1巴下的分離系數(shù)α。這里給出的測量結(jié)果不是通過頂空色譜法獲得，而是用平衡裝置獲得。這里也可見相對于二元體系的分離系數(shù)的顯著增加(參看表2)和因此該離子液體作為共沸劑的適宜性。
實(shí)施例6離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓對二元均相共沸體系丙醇-水的作用表3顯示了共沸劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在85℃和50摩爾％的共沸劑的摩爾液體濃度下對二元丙醇-水體系的作用。
表3均相共沸體系丙醇-水在85℃下在使用和不用離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的情況下的分離系數(shù)α。
實(shí)施例7離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓對二元均相共沸體系異丙醇-水的作用表4顯示了共沸劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在90℃和50摩爾％的共沸劑的摩爾液體濃度下對二元異丙醇-水體系的作用。
表4均相共沸體系異丙醇-水在90℃下在使用和不用離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的情況下的分離系數(shù)α。
在表1-4中，在雙相組合物和添加本發(fā)明非揮發(fā)性共沸劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓之后形成的三相平衡組合物之間可見有顯著的區(qū)別。由于與極性體系組分、即水的選擇性相互作用，離子液體對分離系數(shù)產(chǎn)生了有利的作用。而且，在乙醇-水(表1)和四氫呋喃-水(表2)體系中，顯然可以看出，該離子液體對汽-液相平衡的作用是如此之大，使得共沸點(diǎn)已被破壞，也就是說不再出現(xiàn)。
實(shí)施例8根據(jù)本發(fā)明的共沸劑在分離乙醇和水的實(shí)例中與普通共沸劑相比的優(yōu)點(diǎn)表5顯示了兩種共沸劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓和乙二醇在70℃和50摩爾％的共沸劑濃度下對乙醇-水體系的汽-液相平衡的作用。
表5普通共沸劑乙二醇和根據(jù)本發(fā)明的共沸劑四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓在70℃下對乙醇-水體系的分離系數(shù)α的比較從表5可以看出，在相同的共沸劑濃度下，離子液體對汽-液平衡相平衡的作用和進(jìn)而有用的效果是明顯更大的，尤其在共沸范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種分離液體或凝聚態(tài)的可冷凝氣體的方法，包括使用屬于離子液體且能使所要分離的各組分的分離系數(shù)產(chǎn)生彼此相異的變化的共沸劑；該離子液體以5-90摩爾％、優(yōu)選10-70摩爾％的總濃度存在于液相中。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，包括用萃取精餾在塔中進(jìn)行分離，其中在權(quán)利要求1的條件下在塔頂獲得了一種或多種低沸點(diǎn)組分，而所有其它組分與所述共沸劑一起在塔的底部作為塔底產(chǎn)物獲得，在塔底部的液體混合物(塔底產(chǎn)物和共沸劑)以使得所述共沸劑能被回收和塔底產(chǎn)物各組分作為其它級分獲得的方式后處理，該塔以逆流方式操作，所述共沸劑在所要分離的各組分的進(jìn)料之上被引入到塔內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述塔底產(chǎn)物與所述共沸劑的分離通過在蒸發(fā)器或精餾塔中的蒸發(fā)來進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中塔底產(chǎn)物和共沸劑的混合物的后處理通過具有較高冰點(diǎn)的組分的沉淀來進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述塔底產(chǎn)物和所述共沸劑的分離通過干燥來進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述塔底產(chǎn)物與所述共沸劑的分離通過萃取來進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中在所述共沸劑進(jìn)入萃取精餾體系的位置之上不需要分離單元。
8.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中進(jìn)料是一種含水體系，它除了水以外還含有具有1-12、優(yōu)選1-8、尤其優(yōu)選1-5碳數(shù)的醇，有機(jī)酸，優(yōu)選鏈烷酸，酮，呋喃，并且實(shí)現(xiàn)水與其它物質(zhì)的分離。
9.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有具有3-12、優(yōu)選4-10碳數(shù)的鏈烷烴和鏈烯烴，并且實(shí)現(xiàn)鏈烷烴和鏈烯烴之間的分離。
10.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有芳族和脂族烴，并且實(shí)現(xiàn)芳族化合物和脂族化合物之間的分離。
11.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有酮和脂環(huán)族化合物，以及將酮與脂環(huán)族組分分離。
12.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有酰胺和酸，優(yōu)選羧酸，以及將酰胺與酸分離。
13.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有醇和鏈烷烴，以及將鏈烷烴與醇分離。
14.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有醇和芳族化合物，以及將醇與芳族化合物分離。
15.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有酮和醇，以及將酮與醇分離。
16.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有乙酸酯和酮，以及將乙酸酯與酮分離。
17.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有醚和鏈烷烴，以及將醚與鏈烷烴分離。
18.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有醚和鏈烯烴，以及將醚與鏈烯烴分離。
19.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有硫化物和酮，以及將硫化物和酮分離。
20.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有鹵化烴和酮，以及將鹵化烴與酮分離。
21.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中所述進(jìn)料含有環(huán)酮和/或環(huán)醇，以及將它們彼此分離。
22.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中用作所述共沸劑的所述離子液體的陰離子是金屬鹵化物。
23.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中用作所述共沸劑的所述離子液體具有陰離子，如硝酸根陰離子或四氯鋁酸根陰離子或四氟硼酸根陰離子或七氯二鋁酸根陰離子或六氟磷酸根陰離子或甲基硫酸根陰離子或純鹵素陰離子。
24.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中用作所述共沸劑的所述離子液體具有陽離子，如咪唑鎓陽離子或吡啶鎓陽離子或銨陽離子或鏻陽離子。
25.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中離子液體的混合物用作所述共沸劑。
26.一種方法，其中根據(jù)權(quán)利要求2-7進(jìn)行和實(shí)施如權(quán)利要求1和8-25所要求的方法。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26分離的產(chǎn)物。
28.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述塔底產(chǎn)物與所述共沸劑的分離通過使用惰性氣體的汽提來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使用離子液體分離接近沸點(diǎn)的均相和多相共沸混合物的方法。由于離子液體的選擇性和不同尋常的性能組合，就成本和能量而論，該方法優(yōu)于普通萃取精餾。
文檔編號C07C49/00GK1524006SQ02806951
公開日2004年8月25日 申請日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月20日
發(fā)明者W·阿爾特, M·塞勒, C·喬克, T·施奈德, W 阿爾特, 蔚 申請人:巴斯福股份公司