專(zhuān)利名稱(chēng)：二縮醛組合物、含有該二縮醛組合物的聚烯烴成核劑、含有該二縮醛組合物的聚烯烴樹(shù)脂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二縮醛組合物、含有該組合物的聚烯烴樹(shù)脂成核劑、含有該組合物的聚烯烴樹(shù)脂組合物、及其模制品。
背景技術(shù)：
二縮醛如二亞芐基山梨糖醇及其環(huán)上取代的衍生物是有用的化合物，該化合物被廣泛地用作成核劑，用于聚烯烴樹(shù)脂、各種液體用的膠凝劑等等。為充分利用這些化合物的特性，二縮醛必須首先被溶解或均勻分散在熔化的聚烯烴樹(shù)脂或液體中。然而，這些二縮醛具有強(qiáng)的自身附聚性質(zhì)并且還具有高熔點(diǎn)，因此在工業(yè)環(huán)境中均勻地溶解或者分散它們是不容易的。相應(yīng)地，必須通過(guò)一種方法或者另一種方法對(duì)二縮醛的溶解性和分散性加以改進(jìn)。
到目前為止針對(duì)以上所述問(wèn)題的改善已提出了各種提議。實(shí)例包括一種在二縮醛的熔點(diǎn)以上溫度或者熔化溫度處理二縮醛的方法，及一種二縮醛被還原成超細(xì)粉末以企圖增加它的分散性并使它更容易溶解的方法(日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)No.H6-145431)。
盡管如此，(1)在高溫處理二縮醛的第一個(gè)方法使得二縮醛經(jīng)歷熱分解，因此成核劑不能達(dá)到其全部的性能潛力，并且還產(chǎn)生著色、氣味等問(wèn)題。(2)包括還原二縮醛成為超細(xì)粉末以提高其分散性和溶解性的第二個(gè)方法(日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)No.H6-145431)導(dǎo)致嚴(yán)重的工業(yè)問(wèn)題，如粉塵爆炸、對(duì)車(chē)間環(huán)境的副作用、在儲(chǔ)藏過(guò)程中的再附聚、運(yùn)輸困難(尤其是，當(dāng)從儲(chǔ)藏罐中被釋放出來(lái)時(shí)的運(yùn)輸困難和通過(guò)管道時(shí)的運(yùn)輸困難)、降低流動(dòng)性以及其它使得材料更難以處理的因素。這個(gè)方法還要求昂貴的特殊粉碎設(shè)備，并且這些問(wèn)題和其它問(wèn)題尚未得到滿意地解決。
另一已知的方法包括為了降低熔點(diǎn)在二縮醛顆粒內(nèi)均勻地分散一種物質(zhì)，因此降低二縮醛的熔點(diǎn)(WO 99/18108)。這個(gè)技術(shù)不要求在高溫下處理二縮醛或者還原二縮醛成超細(xì)粉末，是用于提高二縮醛溶解性和分散性的有效方法。然而，仍然需要(a)更進(jìn)一步降低二縮醛的熔點(diǎn)和(b)通過(guò)使用僅僅少量的熔點(diǎn)降低劑使二縮醛熔點(diǎn)的降低達(dá)到實(shí)踐水平。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供了在各種液體和各種熔化樹(shù)脂中顯著提高溶解性和分散性的二縮醛組合物，以解決這些問(wèn)題。
尤其是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供二縮醛組合物，該組合物具有改善的二縮醛的溶解性、分散性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，該二縮醛組合物可以給出具有較少不分散的物質(zhì)含量和極好透明度的聚烯烴樹(shù)脂模制品，并且該二縮醛組合物僅含有少量的熔點(diǎn)降低物質(zhì)。
發(fā)明公開(kāi)發(fā)明者進(jìn)行了透徹的研究以完成上述目的。在上述公開(kāi)WO99/18108中，使用大量(大約二縮醛組合物的10wt％)的各種化合物以降低熔點(diǎn)，并且與相同數(shù)量的作為聚烯烴樹(shù)脂添加物的未處理二縮醛相比較，這個(gè)公開(kāi)中作為成核劑的二縮醛組合物的效果可能被減小。
在WO 99/18108中還提到L-酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、DL-蘋(píng)果酸及其他這樣的脂肪族二元酸或者十二烷基硫酸鈉作為熔點(diǎn)降低劑，僅僅添加少量這些物質(zhì)可大大地降低熔點(diǎn)。然而，通過(guò)發(fā)明人的研究揭示出上述L-酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、DL-蘋(píng)果酸或者其它這樣的脂肪族二元酸被均勻地分散在二縮醛中的二縮醛組合物不具有足夠的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，尤其是在高溫下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，因此不能認(rèn)為完全令人滿意。此外，當(dāng)作為聚烯烴樹(shù)脂成核劑時(shí)，如果成型用樹(shù)脂溫度接近或者高于該二縮醛組合物的熔點(diǎn)時(shí)，十二烷基硫酸鈉被均勻地分散在二縮醛中的二縮醛組合物確實(shí)具有良好的分散性，但是如果成型用樹(shù)脂溫度低于該二縮醛組合物的熔點(diǎn)時(shí)，則分散性不一定是令人滿意的。具體地說(shuō)，人們發(fā)現(xiàn)這樣的組合物不適合需要低溫加工的應(yīng)用。
相應(yīng)地，已經(jīng)認(rèn)為不可能開(kāi)發(fā)一種少量添加時(shí)也具有極好的熔點(diǎn)降低效果的熔點(diǎn)降低劑，并且該熔點(diǎn)降低劑具有極好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和低溫加工特性。
然而進(jìn)一步的調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以特定數(shù)量一起使用陰離子表面活性劑和特定脂肪族一元羧酸作為熔點(diǎn)降低劑并且其被均勻地分散在處于溶脹或者溶解狀態(tài)的二縮醛，然后被干燥該組合物時(shí)，即使所得到的二縮醛組合物僅含有少量的熔點(diǎn)降低劑，所得到的二縮醛組合物的分散性/溶解性和熔點(diǎn)降低是從現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法預(yù)料的。
更具體地說(shuō)，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)一起使用特定陰離子表面活性劑和特定脂肪族一元羧酸時(shí)，(a)二縮醛的熔點(diǎn)降低大于這些化合物的兩者之一被單獨(dú)使用時(shí)二縮醛的熔點(diǎn)降低，(b)兩種化合物被一起使用的二縮醛組合物在聚烯烴樹(shù)脂中的分散性將好于單獨(dú)使用兩者之一的化合物的二縮醛組合物在聚烯烴樹(shù)脂中的分散性，并且其具有幾乎相同的熔點(diǎn)降低效果，(c)少量添加時(shí)二縮醛的熔點(diǎn)降低，并且(d)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性顯著提高。
以些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了以下二縮醛組合物、含有該組合物的聚烯烴樹(shù)脂成核劑、含有該組合物的聚烯烴樹(shù)脂組合物及其模制品。
第一項(xiàng)粒狀或者粉狀二縮醛組合物，該組合物含有(A)至少由分子式(1)所代表的一種二縮醛 其中R1和R2可以相同或者不同，并且各自代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或者鹵原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c是0或者1；當(dāng)a是2時(shí)，兩個(gè)R1基團(tuán)和與其相連接的苯環(huán)一起可以形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；和當(dāng)b是2時(shí)，兩個(gè)R2基團(tuán)和與其相連接的苯環(huán)一起可以形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；(B)至少一種陰離子表面活性劑，即，至少一種選自下述的硫酸酯鹽C6-C30的飽和或者不飽和脂肪醇硫酸酯鹽、添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)是1-8的聚氧乙烯烷基(C8-C22)或者鏈烯基(C8-C22)醚硫酸酯鹽、添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)是1-10的聚氧乙烯烷基(C8-C22)苯基醚硫酸酯鹽、由C3-C6的多元醇和C8-C22的飽和或者不飽和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯鹽，和C8-C22飽和或者不飽和脂肪酸單鏈烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯鹽，其中硫酸酯鹽是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和/或銨鹽；并且(C)每一分子中可能含有至少一個(gè)羥基的至少一種脂肪族一元羧酸，成分(B)和(C)被均勻地分散在粒狀或者粉狀二縮醛組合物顆粒中，以及以二縮醛組合物為基礎(chǔ)，存在的成份(B)比例是0.1-3wt％，存在的成份(C)比例是0.3-5wt％，并且成份(B)和成份(C)的總數(shù)量不大于7wt％。
第二項(xiàng)如上面第一項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成分(B)∶成分(C)的重量比是1∶0.3-4。
第三項(xiàng)如上述第一項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成分(C)是C10-C32的脂肪族一元羧酸。
第四項(xiàng)如上述第一項(xiàng)到第三項(xiàng)任何一項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成分(B)是選自下述硫酸酯鹽的至少一種十二烷基硫酸鹽、十八烷基基硫酸鹽、油基硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)＝2-3摩爾)十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)＝2-3摩爾)壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)＝2-3摩爾)十二烷基苯基醚硫酸鹽、甘油單月桂酸酯硫酸鹽、甘油單硬脂酸硫酸鹽、月桂酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽、硬脂酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽和油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽，其中硫酸鹽或者硫酸酯鹽是鋰鹽、鈉鹽或者鉀鹽。
第五項(xiàng)如上述第一項(xiàng)到第四項(xiàng)任何一項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成分(C)選自下述脂肪族一元羧酸的至少一種癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、山俞酸、二十二碳六烯酸(docosahexanoic acid)、二十九烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸和芥酸。
第六項(xiàng)如上述第一項(xiàng)或者第二項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成份(A)選自下述物質(zhì)的至少一種1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇、1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇和1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇；成份(B)是選自下述物質(zhì)的至少一種十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、聚氧乙烯(添加環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鋰、聚氧乙烯(添加環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉和聚氧乙烯(添加環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鉀；和成份(C)是選自下述物質(zhì)的至少一種月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸和油酸。
第七項(xiàng)包含上述第一項(xiàng)到第六項(xiàng)任何一項(xiàng)的二縮醛組合物的聚烯烴樹(shù)脂成核劑。
第八項(xiàng)通過(guò)混合聚烯烴樹(shù)脂和第七項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂成核劑制備的聚烯烴樹(shù)脂組合物。
第九項(xiàng)如上述第八項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中上述第七項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂成核劑的使用數(shù)量，以每100重量份的聚烯烴樹(shù)脂為基準(zhǔn)，為0.01-5重量份。
第十項(xiàng)通過(guò)模塑上述第八項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂組合物可獲得的聚烯烴樹(shù)脂模制品。
第十一項(xiàng)通過(guò)模塑上述第九項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂組合物可獲得的聚烯烴樹(shù)脂模制品。
第十二項(xiàng)如上述第十項(xiàng)或者第十一項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂模制品，其中基本上不存在未分散的成核劑。
第十三項(xiàng)用于制造聚烯烴樹(shù)脂小球的方法，該方法包括在不低于聚烯烴樹(shù)脂的熔化溫度和不高于聚烯烴樹(shù)脂成核劑的熔點(diǎn)溫度下，均勻地?cái)嚢韬芯巯N樹(shù)脂和上述第七項(xiàng)的聚烯烴樹(shù)脂成核劑的混合物，并且將因此獲得的熔化物制粒。


圖1是表示在實(shí)施例29和比較實(shí)施例38中熔點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果圖；以及圖2是表示在實(shí)施例30中熔點(diǎn)的測(cè)量結(jié)果圖。
發(fā)明詳述成份(A)二縮醛在分子式(1)中，由R1和R2所代表的C1-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等等。C1-C4烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等等。C1-C4烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基等等。鹵原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子、溴原子等等。
a和b各自是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1，2或者3。c優(yōu)選1。沒(méi)有特別限制由R1和R2所代表的取代基的位置，但是當(dāng)a和b每個(gè)是1時(shí)，實(shí)例包括鄰-、間-和對(duì)-位；當(dāng)a和b每個(gè)是2時(shí)，實(shí)例包括2，4-、3，4-或者3，5-位；當(dāng)a和b每個(gè)是3時(shí)，實(shí)例包括2，4，5-或者3，4，5-位。
由上述分子式(1)所代表的所有二縮醛是已知的或者可以通過(guò)已知的方法制備，例如那些在日本審查專(zhuān)利公開(kāi)S48-43748和日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)No.S53-5165、S57-185287和H2-231488中闡述的。
以下是分子式(1)所代表的二縮醛的典型實(shí)例。
1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(鄰-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(間-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(間-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(間-異丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(間-正丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(間-正丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-異丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-正丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-正丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，3-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，5-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，5-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，3-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，4-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，5-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，4-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，5-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，4，5-三乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，4，5-三乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-異丙氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(鄰-正丙氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(鄰-正丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(鄰-氯亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-氯亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-[(5，6，7，8-四氫-1-萘)-1-亞甲基]]-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-[(5，6，7，8-四氫-2-萘)-1-亞甲基]-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)-甲基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)-甲基亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)-乙基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)-乙基亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)-氯亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)-氯亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，3-O-(2，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)甲基亞芐基-2，4-O-對(duì)-乙基亞芐基山梨糖醇，1，3-對(duì)乙基亞芐基-2，4-對(duì)-甲基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)甲基亞芐基-2，4-O-對(duì)-氯亞芐基-D-山梨糖醇和1，3-O-對(duì)-氯-亞芐基-2，4-O-對(duì)-甲基亞芐基-D-山梨糖醇。這些二縮醛可以單獨(dú)地使用或者可以使用適當(dāng)結(jié)合的至少兩種二縮醛。
在這些二縮醛中，優(yōu)選更有效的化合物如1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(鄰-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-異丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-正-丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-正-丁基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(3，5-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲氧羰基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-[(5，6，7，8-四氫-1-萘)-1-亞甲基]]-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-[(5，6，7，8-四氫-2-萘)-1-亞甲基]-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-對(duì)-甲基亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-對(duì)-甲基亞芐基-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，3-O-(2，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇，1，3-O-亞芐基-2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基)-2，4-O-亞芐基-D-山梨糖醇。這些二縮醛可以單獨(dú)地使用或者可以使用合適結(jié)合的至少兩種二縮醛。
在這些二縮醛中，尤其優(yōu)選1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇和1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇只要可以達(dá)到本發(fā)明的效果，沒(méi)有特別限制二縮醛的晶形，并且可以使用任何晶形例如六方晶、單斜晶和立方晶體。這些結(jié)晶是已知的或者可以通過(guò)已知的方法制造。
用于本發(fā)明的二縮醛可以是由分子式(1)所代表的1，32，4-化合物的純度是100％，但是還可以是含有少量雜質(zhì)。通常，二縮醛是由分子式(1)所代表的1，32，4-化合物的純度至少是90wt％，優(yōu)選95wt％，并且更優(yōu)選至少97wt％。
在由分子式(1)所代表的二縮醛的合成中，由五元醇或者六元醇例如D-山梨糖醇和取代的或者未被取代的芳族醛的縮合反應(yīng)所形成的縮醛化合物包括由分子式(1)所代表的1，32，4-二縮醛，以及其它的縮醛化合物(副產(chǎn)物)，其它縮醛化合物包括單縮醛例如1，2-化合物、3，4-化合物、2，4-化合物或者1，3-化合物，三縮醛例如1，32，45，6-化合物或者1，23，45，6-化合物、以及二縮醛異構(gòu)體例如1，23，4-異構(gòu)體。
除由分子式(1)所代表的二縮醛之外，本發(fā)明的二縮醛組合物可以包含至少一種單縮醛、三縮醛或者二縮醛異構(gòu)體，這些化合物是二縮醛組合物中的雜質(zhì)。在這種情況下，如果這些雜質(zhì)總量相對(duì)于縮醛的總量(由分子式(1)所代表的1，32，4-二縮醛、單縮醛、三縮醛和二縮醛異構(gòu)體的總量)不超過(guò)10wt％，優(yōu)選0.05-10wt％，并且更優(yōu)選0.1-5wt％，并且尤其是0.1-3wt％或者更小時(shí)，不會(huì)有特殊問(wèn)題。從降低本發(fā)明的二縮醛組合物熔點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，這樣雜質(zhì)的存在實(shí)際上是有利的。如果數(shù)量是10wt％或更多，成核劑特性趨于變壞。
成份(B)陰離子表面活性劑用作本發(fā)明中的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括C6-C30，優(yōu)選C10-C20飽和或者不飽和脂族醇硫酸酯鹽；添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目是1-8、優(yōu)選添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目是2-5的聚氧乙烯烷基(C8-C22、優(yōu)選C10-C22)或者鏈烯基(C8-C22、優(yōu)選C10-C22)醚硫酸酯鹽；添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目是1-8、優(yōu)選添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目是2-5的聚氧乙烯烷基(C8-C22，優(yōu)選C9-C20)苯基醚硫酸酯鹽；由C3-C6、優(yōu)選C3-C4多元醇和C8-C22、優(yōu)選C10-C20飽和或者不飽和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯鹽；和C8-C10、優(yōu)選C10-C20飽和或者不飽和脂肪酸鏈烷醇(C2-C6、優(yōu)選C2-C4)酰胺硫酸酯鹽。
硫酸酯鹽是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或者銨鹽。
以上所述中，優(yōu)選以下的陰離子表面活性劑。
-由分子式(a)所代表的飽和或者不飽和脂族醇硫酸酯鹽Ra-OSO3M(a)其中Ra是C6-C30、優(yōu)選C10-C20飽和或者不飽和脂族基(尤其是烷基或者烯基)，并且M是Li、Na、K、或者NH4。
-由分子式(b)所代表的聚氧乙烯烷基或者鏈烯基醚硫酸酯鹽RbO-(CH2CH2O)m-SO3M (b)其中Rb是烷基(C8-C22、優(yōu)選C10-C22)或者鏈烯基(C8-C22、優(yōu)選C10-C22)，m是1-8，的整數(shù)，優(yōu)選2-5，并且M是Li、Na、K、或者NH4。
-由分子式(c)所代表的聚氧乙烯烷基或者鏈烯基醚硫酸酯鹽 其中Rc是烷基(C8-C22，優(yōu)選C9-C20)，n是1-8，優(yōu)選2-5的整數(shù)，并且M是Li、Na、K、或者NH4。
-由C3-C6，優(yōu)選C3-C4二元醇到四元醇和C8-C22，優(yōu)選C10-C20飽和或者不飽和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯鹽，尤其是甘油和C8-C22，優(yōu)選C10-C20飽和或者不飽和脂肪酸單酯或者二酯的硫酸酯鹽(鹽是Li、Na、K或者NH4鹽)。
具體實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油基硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-摩爾)十八烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基苯基醚硫酸鈉、甘油單月桂酸酯硫酸鈉、甘油單硬脂酸酯硫酸鈉、月桂酸單乙醇酰胺硫酸鈉、硬脂酸單乙醇酰胺硫酸鈉和油酸單乙醇酰胺硫酸鈉。
優(yōu)選的實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油基硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十八烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)壬基苯基醚硫酸鈉和聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基苯基醚硫酸鈉。除以上所述鈉鹽之外，上述硫酸酯鹽的其它實(shí)例包括鋰鹽、鉀鹽和銨鹽。
上述硫酸酯鹽是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或者銨鹽，其中推薦鋰鹽、鈉鹽或者鉀鹽。以上列出的陰離子表面活性劑可以單獨(dú)地使用或者可以使用適當(dāng)結(jié)合的至少兩種物質(zhì)。
成份(C)脂肪族一元羧酸本發(fā)明的每個(gè)分子至少有一個(gè)羥基的脂肪族一元羧酸的實(shí)例包括在每個(gè)分子中可以有一個(gè)或者兩個(gè)羥基，尤其是一個(gè)羥基的C10-C32，優(yōu)選C12-C22脂肪族一元羧酸。這些二縮醛可以單獨(dú)地使用或者可以使用適當(dāng)結(jié)合的至少兩個(gè)物質(zhì)。
具體實(shí)例包括飽和脂肪酸，如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、山俞酸、二十二碳六烯酸和二十九烷酸，和不飽和脂肪酸，有油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸和芥酸。在這些酸中，推薦使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和12-羥基硬脂酸。
本發(fā)明的二縮醛組合物本發(fā)明的二縮醛組合物由上述分子式(1)(成份(A))所代表的二縮醛、陰離子表面活性劑(成份(B))和脂肪族一元羧酸(成份(C))組成，其中成份(B)和成份(C)被均勻分散在二縮醛組合物的顆粒中。
本說(shuō)明書(shū)使用的術(shù)語(yǔ)“均勻分散在二縮醛組合物的顆粒中”是指被均勻分散在二縮醛顆粒內(nèi)部和顆粒表面上的狀態(tài)，或者是指被均勻分散在構(gòu)成二縮醛顆粒的纖維狀二縮醛結(jié)晶之間的狀態(tài)。
在二縮醛組合物中，陰離子表面活性劑(成份(B))極大地影響熔點(diǎn)降低效果，但是脂肪族一元羧酸(成份(C))的影響較小。從如下將要給出的比較實(shí)施例結(jié)果將會(huì)清楚看出，相對(duì)二縮醛本身的熔點(diǎn)，單獨(dú)使用成份(B)或者單獨(dú)使用成份(C)的熔點(diǎn)降低為單獨(dú)使用成份(B)時(shí)降低約15-50℃，單獨(dú)使用成份(C)時(shí)降低約2-10℃。假如熔點(diǎn)降低有相加性，可以預(yù)料成份(B)與成份(C)結(jié)合使用熔點(diǎn)可能降低大約17-60℃。
然而實(shí)際上，結(jié)合使用成份(B)和成份(C)產(chǎn)生的效果出乎意料地超出以成份(B)和成份(C)的相加性為基準(zhǔn)所預(yù)測(cè)的熔點(diǎn)降低程度，與包含在所述組合物中的二縮醛本身熔點(diǎn)相比，本發(fā)明二縮醛組合物通常達(dá)到的熔點(diǎn)降低至少是20℃，尤其至少是50℃，并且有時(shí)是80℃或更大。這個(gè)現(xiàn)象相當(dāng)令人詫異。
結(jié)合使用所產(chǎn)生的這個(gè)效果不能僅僅完全由冰點(diǎn)下降度來(lái)解釋?zhuān)⑶移渲械臋C(jī)制尚待被闡明。
本發(fā)明所使用的陰離子表面活性劑(成份(B))的量是二縮醛組合物的0.1-3wt％，優(yōu)選0.5-3wt％，更優(yōu)選0.5-2wt％。如果成份(B)的用量小于0.1wt％，其與成份(C)結(jié)合使用的熔點(diǎn)降低趨于不足，并且成份(A)的熔點(diǎn)降低效果是不足的。另一方面，成份(B)的使用量超過(guò)3wt％，通常不能達(dá)到更進(jìn)一步改進(jìn)成份(A)的熔點(diǎn)降低的效果，并且趨于減少加入聚烯烴樹(shù)脂中的成核劑的效果，特別是趨于減少透明度。
本發(fā)明所使用的脂肪族一元羧酸(成份(C))的數(shù)量是二縮醛組合物的0.3-5wt％，優(yōu)選0.5-4wt％。如果成份(C)的數(shù)量小于0.3wt％，其與成份(B)、陰離子表面活性劑結(jié)合使用所得到的分散性的改善和熔點(diǎn)降低的傾向不足。另一方面，成份(C)的使用量超過(guò)5wt％，通常不能達(dá)到更進(jìn)一步改進(jìn)其與成份(B)結(jié)合使用所得到的效果和成份(A)的熔點(diǎn)降低效果，并且趨于減少加于聚烯烴樹(shù)脂上的成核劑的效果。
成份(B)+成份(C)的總量是7wt％或者更小，優(yōu)選5wt％或者更小。如果全部數(shù)量超過(guò)7wt％，施加于聚烯烴樹(shù)脂上的成核劑效果趨于減少。
成份(B)∶成份(C)的重量比優(yōu)選在1∶0.3-4之間，更優(yōu)選1∶0.5-3，最優(yōu)選1∶1-3。在這個(gè)范圍以內(nèi)，容易獲得由成份(B)與成份(C)一起使用所產(chǎn)生的效果，并且通過(guò)這樣的結(jié)合使用可獲得優(yōu)良效果。
如上所述，在本發(fā)明的二縮醛組合物中，以二縮醛組合物為基準(zhǔn)，存在的成份(B)比例是0.1-3wt％，優(yōu)選0.5-3wt％，更優(yōu)選0.5-2wt％，以及存在的成份(C)比例是0.3-5wt％，優(yōu)選0.5-4wt％(同時(shí)成份(B)+成份(C)的總量不超過(guò)7wt％)，其余的是成份(A)。
本發(fā)明的二縮醛組合物沒(méi)有被特別地限制并且可以被適當(dāng)?shù)剡x擇，但是典型的組合物的實(shí)例是那些由以下二縮醛(成份(A))、陰離子表面活性劑(成份(B))和脂肪族一元羧酸(成份(C))所組成的二縮醛組合物。
優(yōu)選的二縮醛組合物是這樣的組合物其中成份(A)是選自至少一種下述物質(zhì)1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基基亞芐基)-D-山梨糖醇和1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇；成份(B)是選自至少一種下述物質(zhì)十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鋰、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉和聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鉀；以及成份(C)是選自至少一種下述物質(zhì)月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸和油酸。
以下是優(yōu)選組合1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+月桂酸，1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸，1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+12-羥基硬脂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+月桂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+12-羥基硬脂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉+月桂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝3摩爾)月桂基醚硫酸鈉+硬脂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉+12-羥基硬脂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸，1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+12-羥基硬脂酸，1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+月桂酸，1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸和1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+12-羥基硬脂酸。
在這些組合物中，推薦以下作為更有效的組合物1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸、1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸、1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉+硬脂酸、
1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+12-羥基硬脂酸和1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇+十二烷基硫酸鈉+硬脂酸。
用于制備本發(fā)明二縮醛組合物的方法只要可以獲得所需的組合物，沒(méi)有特別限制用于獲得本發(fā)明的組合物的制造方法，在該制造方法中，陰離子表面活性劑(成份(B))和脂肪族一元羧酸(成份(C))被均勻分散在二縮醛顆粒中。
沒(méi)有特別限制由分子式(1)所代表的原料二縮醛的形式或者平均粒徑，但是通常優(yōu)選使用可容易提供的粉狀二縮醛。
在生產(chǎn)本發(fā)明的二縮醛組合物的過(guò)程中，在溶劑的作用下原料二縮醛處于溶脹或者溶解狀態(tài)，因此原料二縮醛的形式和平均粒子直徑很少對(duì)本發(fā)明的二縮醛組合物發(fā)明產(chǎn)生不利的影響。粉狀或者具有較小平均粒子直徑的原料二縮醛可以在較短時(shí)間內(nèi)被制成溶脹或者溶解狀態(tài)，并且因此導(dǎo)致生產(chǎn)力提高和成本降低。
按照用于生產(chǎn)本發(fā)明的二縮醛組合物的方法實(shí)例，當(dāng)二縮醛結(jié)晶被溶劑完全膨脹或者當(dāng)二縮醛結(jié)晶完全溶解在溶劑中時(shí)，加入特定的陰離子表面活性劑和特定的脂肪族一元羧酸(其可能是融化形式或者溶液形式)，干燥得到的混合物(以除去溶劑或者水)，并調(diào)整二縮醛組合物的揮發(fā)性組分含量至1wt％或者更小。然后將最后得到的干燥產(chǎn)品粉碎或者壓碎，或者造粒、粒度分級(jí)等等。
本制造方法的要點(diǎn)簡(jiǎn)述如下。
1)使用低沸點(diǎn)溶劑溶劑的沸點(diǎn)(在正常壓力)是150℃或者更低，優(yōu)選120℃或者更低，更優(yōu)選100℃或者更低。更準(zhǔn)確地說(shuō)，這個(gè)溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇；四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚化合物；丙酮、MEK等酮化合物，等等。如果需要，上述溶劑可與水結(jié)合使用。當(dāng)使用高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，該溶劑趨于保留在二縮醛組合物中，因此趨于破壞二縮醛的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
2)干燥以后，二縮醛組合物的揮發(fā)性組分含量被調(diào)整到1wt％或者更小，優(yōu)選0.5wt％或者更小，更優(yōu)選0.3wt％。
如果揮發(fā)性組分含量超過(guò)1wt％，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性趨于變差，并且當(dāng)組合物被制成聚烯烴樹(shù)脂組合物和模制品時(shí)有時(shí)發(fā)生空隙形成等等，并且外觀與/和透明度可能被損害。只要滿足條件2)，干燥條件沒(méi)有特別限制，但是有時(shí)根據(jù)干燥時(shí)間和烘干溫度，二縮醛組合物本身會(huì)產(chǎn)生著色。推薦最好在減壓下，和溫度例如為120℃或者更低，優(yōu)選100℃或者更低，更優(yōu)選80℃或者更低的條件下進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的二縮醛組合物可以是任何適當(dāng)?shù)剡x擇的形狀，并且可能是通常的粉末或者顆粒形狀，或者是?；螤罾珙w粒、圓筒、小球等等。
就粉末而論，其平均粒子直徑是3-2000μm，優(yōu)選7-250μm。如果平均粒子直徑小于3μm，粉末特性趨于變差，并且需要特殊的粉碎器械。
就顆粒而論，由上述方法獲得的粉狀二縮醛組合物可以獲得具有所需形狀和大小的粒狀二縮醛組合物。所述粒狀二縮醛組合物優(yōu)點(diǎn)在于，與粉狀二縮醛組合物相比較，粒狀二縮醛組合物減少灰塵產(chǎn)生并且提高粒子流動(dòng)性。
使用已知的成粒機(jī)、粉碎機(jī)/破碎機(jī)、粒度分級(jí)器等等可以制造以上所述的任何一種形狀。成粒機(jī)的實(shí)例包括干壓擠成粒機(jī)或者濕壓擠成粒機(jī)、混合和攪拌成粒機(jī)、壓片機(jī)、干壓縮輥成粒機(jī)和振蕩制粒器。粉碎機(jī)/破碎機(jī)的實(shí)例包括針磨、噴射磨、碾磨機(jī)、鍵槽銑機(jī)、錘磨機(jī)、二維破碎機(jī)、薄片破碎機(jī)、毛坯下料機(jī)等等。粒度分級(jí)器的實(shí)例包括振蕩篩、風(fēng)力分級(jí)器等等。
不使用WO 99/18108實(shí)施例中公開(kāi)的二羧酸例如L-酒石酸、琥珀酸、檸檬酸或者DL-蘋(píng)果酸，按照上述方法獲得的本發(fā)明的二縮醛組合物相對(duì)于二縮醛本身的熔點(diǎn)產(chǎn)生熔點(diǎn)大大降低的作用，以及比上述含二羧基酸的二縮醛組合物具有更好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
使用本發(fā)明的二縮醛組合物得到以下優(yōu)點(diǎn)。
(1)上述具體化合物被均勻分散在二縮醛粉粒中的二縮醛組合物在熔化樹(shù)脂和各種液體中具有更加提高的溶解性和分散性，以及具有更加提高的溶解速率。
(2)上述組合物，即使提供為粒化形狀例如小球或者顆粒的時(shí)候，該組合物在熔化樹(shù)脂和各種液體中具有良好的溶解性和分散性。此外，使用這樣的?；a(chǎn)品產(chǎn)生更好的粉末特性，例如更好的灰塵流動(dòng)性、減少灰塵產(chǎn)生、降低粉塵爆炸和降低與進(jìn)料斗內(nèi)壁的粘著。
(3)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，尤其是當(dāng)組合物在高溫下貯藏時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性被顯著地提高。
(4)因?yàn)槎s醛可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟认氯芙?，在加工期間二縮醛不分解或者升華。此外，在較低溫度下加工可節(jié)約能源。
(5)即使使用少的結(jié)合數(shù)量的熔點(diǎn)抑止劑，即上述的成份(B)和(C)的時(shí)候，也顯示出足夠的熔點(diǎn)降低作用，因此當(dāng)在切實(shí)可行的范圍內(nèi)使用時(shí)，二縮醛的成核劑效果不可能被相對(duì)減小。
聚烯烯樹(shù)脂成核劑用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂成核劑的二縮醛組合物可以被用作為聚烯烴樹(shù)脂成核劑，并且因?yàn)殛庪x子表面活性劑(成份(B))和脂肪族一元羧酸(成份(C))被一起使用并且被均勻分散在二縮醛顆粒中，因此所述二縮醛組合物比二縮醛本身具有顯著較低的熔點(diǎn)和極好的分散性。
當(dāng)具有這些特征的本發(fā)明的二縮醛組合物被用作成核劑時(shí)，在熔化聚烯烴樹(shù)脂中的溶解速度增加，并且溶解性和分散性被提高，并且給出以下優(yōu)點(diǎn)(a)可以在較常規(guī)加工溫度(在聚丙烯樹(shù)脂的情況下為220-260℃)更低的溫度下進(jìn)行加工。尤其是，對(duì)于本發(fā)明，可以在低于本發(fā)明的二縮醛組合物的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行加工，并且即使當(dāng)使用這樣低的溫度加工時(shí)，成核劑的分散性是良好的。因?yàn)榈蜏丶庸こ蔀榭赡埽瑴p小了二縮醛的升華，因此在模塑期間發(fā)生較少的塑模沾污等。還減少聚烯烴樹(shù)脂模制品的泛黃。
(b)因?yàn)榫巯N樹(shù)脂組合物及其模制品中未分散物質(zhì)的突出減少，因此提高了生產(chǎn)力和產(chǎn)品質(zhì)量。
(c)更容易制備由該二縮醛組合物和聚烯烴樹(shù)脂組成的高濃度母煉膠小球。
(d)當(dāng)在常規(guī)加工溫度使用時(shí)，二縮醛組合物溶解和熔化更快，因此在捏煉期間的加熱停留時(shí)間變得非常短。因此大大地增進(jìn)生產(chǎn)力，并且可以減小能量消耗等等。
(e)可以獲得具有優(yōu)良外觀和良好透明度的聚烯烴樹(shù)脂模制品。
(f)因?yàn)樵诙s醛組合物中包含少量的特定陰離子表面活性劑和特定脂肪族一元羧酸，要求添加到樹(shù)脂中的二縮醛組合物的量與由上述分子式(1)所代表的二縮醛的常規(guī)數(shù)量基本上相同。
本發(fā)明的成核劑通常僅僅由上述本發(fā)明的二縮醛組合物組成，但是就不阻礙本發(fā)明的熔點(diǎn)降低程度來(lái)說(shuō)，只要沒(méi)有損害本發(fā)明的效果，如果需要，可以添加常規(guī)的聚烯烴改性劑。
這樣的聚烯烴改性劑的實(shí)例包括在Japan Hygienic Olefin andStyrene Plastic Association所編寫(xiě)的“The Tables of Positive Lists ofAdditives”(1995年1月)中所列舉的各種添加劑。更具體實(shí)例包括穩(wěn)定劑(例如金屬化合物、環(huán)氧化合物、氮化合物、磷化合物和硫化合物)，紫外線吸收劑(例如二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物)，抗氧化劑(例如苯酚化合物、亞磷酯化合物和硫化合物)，表面活性劑，潤(rùn)滑劑(例如石蠟油、蠟、及其他脂肪族烴，C8-C22高級(jí)脂肪酸、C8-C22高級(jí)脂肪酸金屬(Al、Ca、Mg、Zn)鹽，C8-C22高級(jí)脂肪酸脂族醇，聚乙二醇，C4-C22高級(jí)脂肪酸和C4-C18脂肪族一元醇的酯，C8-C22高級(jí)脂肪酸酰胺，硅油和松香衍生物)，填料(例如滑石粉、水滑石、云母、沸石、珍珠巖、硅藻土、碳酸鈣和玻璃纖維)，發(fā)泡劑，發(fā)泡輔助劑，聚合物添加劑，增塑劑(例如鄰苯二甲酸二烷基酯和六氫酞酸二烷基酯)，交聯(lián)劑，交聯(lián)促進(jìn)劑，抗靜電劑，阻燃劑，分散劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料，加工輔助劑，其它成核劑和相似的添加劑。
當(dāng)添加這些其它成分時(shí)，可以采用的一個(gè)方法是將本發(fā)明的二縮醛組合物與這些其它成分干燥混合以獲得均勻混合物。
聚烯烴樹(shù)脂組合物由標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)在聚烯烴樹(shù)脂中引入本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂成核劑而獲得本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物。
與由已知技術(shù)獲得的聚烯烴樹(shù)脂組合物相比，本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物包含很少的在加工期間以未分散的或者不溶的形式被保留的二縮醛，因此聚烯烴樹(shù)脂組合物具有極好性能，最終產(chǎn)品具有良好透明度和優(yōu)良外觀，也就是說(shuō)沒(méi)有因?yàn)槲捶稚⒌亩s醛所產(chǎn)生的白點(diǎn)、白斑等等。
只要可以獲得所需的樹(shù)脂組合物，可以通過(guò)任何常規(guī)方法制造本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物，沒(méi)有特別限制這些方法。
例如，聚烯烴樹(shù)脂(粉末或者薄片)、本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂成核劑，如果需要，與以下討論的聚烯烴改性劑在常規(guī)的攪拌機(jī)中例如亨舍爾攪拌機(jī)、V-摻合器或者帶形混合器中被混合，以獲得混合型的聚烯烴樹(shù)脂組合物。其它的方法實(shí)例包括在常規(guī)的捏和機(jī)中，例如單螺旋或者雙螺桿擠壓機(jī)中，在所需的溫度下熔融捏練所述混合物類(lèi)型的聚烯烴樹(shù)脂組合物，冷卻擠出的股線，并且將這樣獲得的股線切成小球的方法，和由聚烯烴樹(shù)脂成核劑和聚烯烴樹(shù)脂組成的母煉膠小球的不同于上述小球類(lèi)型的方法。
然而，因?yàn)橛杀景l(fā)明的二縮醛組合物所組成的成核劑具有如上述的良好的熔點(diǎn)降低作用，因此在小球的制造過(guò)程中，通過(guò)在聚烯烴樹(shù)脂中引入本發(fā)明的二縮醛組合物可以降低溫度。例如在不低于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)的溫度(尤其是160℃或者更高，優(yōu)選180℃或者更高)和不高于聚二縮醛組合物熔點(diǎn)的溫度，可以通過(guò)熔化包含本發(fā)明的二縮醛組合物(成核劑)和聚烯烴樹(shù)脂的混合物而容易地制造小球形式的烯烴樹(shù)脂組合物，并且將這樣獲得的熔化物制粒。
只要可以獲得所需的二縮醛成核劑作用，對(duì)添加本發(fā)明聚烯烴樹(shù)脂成核劑的數(shù)量沒(méi)有特別限制，并且這個(gè)數(shù)量可以被適當(dāng)?shù)剡x擇。通常地，每100重量份聚烯烴樹(shù)脂，成核劑的數(shù)量是0.01-5重量份，優(yōu)選0.05-3重量份。在這個(gè)范圍內(nèi)混合產(chǎn)生能所需的二縮醛成核劑作用。當(dāng)樹(shù)脂組合物是由上述成核劑和聚烯烴樹(shù)脂組成的母煉膠小球形狀時(shí)，每100重量份聚烯烴樹(shù)脂混合2-20重量份的，優(yōu)選5-15重量份的成核劑，并且通過(guò)用聚烯烴樹(shù)脂稀釋可以調(diào)整成核劑使之達(dá)到指定數(shù)量。
本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂是具有5-100％，優(yōu)選15-95％結(jié)晶度的結(jié)晶樹(shù)脂。具體實(shí)例包括聚乙烯基樹(shù)脂、有規(guī)立構(gòu)聚丙烯基樹(shù)脂、有規(guī)立構(gòu)聚丁烯基樹(shù)脂、有規(guī)立構(gòu)乙烯-丙烯-丁二烯以及類(lèi)似的三元共聚物樹(shù)脂、甲基戊烯基樹(shù)脂和聚丁二烯。
聚乙烯基樹(shù)脂的實(shí)例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯，和具有至少50wt％，尤其是70wt％或者更高乙烯含量的乙烯共聚物。
聚丙烯基樹(shù)脂的實(shí)例包括丙烯均聚物，和具有至少50wt％，尤其是70wt％或者更高丙烯含量的丙烯共聚物。
聚丁烯基樹(shù)脂的實(shí)例包括丁烯均聚物，和具有至少50wt％，尤其是70wt％或者更高丁烯含量的丁烯共聚物。
甲基戊烯基樹(shù)脂的實(shí)例包括甲基戊烯均聚物，和具有至少50wt％，尤其是70wt％或者更高甲基戊烯含量的甲基戊烯共聚物。
以上所述共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。這些樹(shù)脂的立構(gòu)規(guī)整性可以是等規(guī)立構(gòu)或者間規(guī)立構(gòu)兩者之一。
可以形成各種上述共聚物的共聚單體的具體實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和類(lèi)似α-烯烴(尤其是C2-C12α-烯烴)；1，4-橋亞甲基環(huán)己烯和類(lèi)似雙環(huán)類(lèi)單體；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯和類(lèi)似(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；和馬來(lái)酸。
在這些聚合物的制造中可以使用任何已知的催化劑，對(duì)這些催化劑沒(méi)有限制。能被使用的催化劑不僅包括通常使用的自由基引發(fā)聚合催化劑和齊格勒-那塔(Ziegler-Natta)催化劑，而且包括含有過(guò)渡金屬化合物(如，鹵化鈦例如三氯化鈦或者四氯化鈦)和烷基鋁化合物(例如三乙基鋁或者二乙基氯化鋁)結(jié)合的催化劑體系，所述過(guò)渡金屬化合物由含有氯化鎂或者相似的鹵化鎂作為主要成份的載體所支撐，以及金屬茂催化劑。
根據(jù)被采用的模塑方法和模制品所需的物理性質(zhì)適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂的優(yōu)選熔體流動(dòng)速率(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“MFR”，其按照J(rèn)ISK7210-1976測(cè)量)，通常是0.01-200g/10分鐘，優(yōu)選0.05-100g/10分鐘。只要MFR在以上所述特定范圍之內(nèi)，推薦使用不同類(lèi)型聚烯烴樹(shù)脂的混合物或者使用具有不同MFR值的聚烯烴樹(shù)脂的混合物。
就不喪失本發(fā)明效果的程度來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明聚烯烴樹(shù)脂組合物的指定用途及其應(yīng)用要求，可以將上述已知的聚烯烴改性劑添加到本發(fā)明聚烯烴樹(shù)脂組合物中。
聚烯烴樹(shù)脂模制品按照常規(guī)的模塑方法通過(guò)模塑本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物可以獲得本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂模制品。
在本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂模制品中，與通過(guò)已知技術(shù)生成的模制品相比較，由于加工期間未分散的或者不溶的二縮醛顯著的減少，最終產(chǎn)品因此具有優(yōu)良外觀，也就是說(shuō)沒(méi)有由未分散的二縮醛所引起的白點(diǎn)或者白斑，并且得到的聚烯烴樹(shù)脂模制品還具有極好的透明度等。此外，當(dāng)通過(guò)低溫加工生產(chǎn)模制品時(shí)，泛黃方面還有明顯的改進(jìn)。
可以采用任何已知的方法，例如注射模塑、壓擠成型、吹塑、模壓成型、旋轉(zhuǎn)模塑、或者薄膜形成用于模塑本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物。從過(guò)去已經(jīng)采用的多種條件中可以適當(dāng)?shù)剡x擇加工條件。
本發(fā)明聚烯烴樹(shù)脂模制品可與包含常規(guī)二縮醛作為成核劑的聚烯烴樹(shù)脂組合物用在相同的領(lǐng)域中。
具體實(shí)例包括采用熱、輻射等滅菌的醫(yī)療器械，例如一次性注射器、灌輸和輸液設(shè)備、用于收集血液的設(shè)備等等；采用輻射等滅菌的用于食物、植物等的包裝材料；箱例如用于衣服的箱、容器等等；用于熱包裝食物的杯子，用于甑式干餾加工食物的包裝容器；供微波爐之用的容器，用于飲料如果汁、茶等、化妝品、藥物、洗發(fā)水等用的聽(tīng)、容器等的容器；用于調(diào)料如日本豆面醬、醬油等的容器和瓶帽；用于食物例如水、大米、面包、鹽汁等的箱和容器；如供冰箱等之用的箱的雜件；文具；電氣和機(jī)械構(gòu)件；汽車(chē)零件等等。
實(shí)施例現(xiàn)在將參考實(shí)施例和比較實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于或者被這些實(shí)施例所限制。
通過(guò)以下方法測(cè)量和評(píng)價(jià)本發(fā)明二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性，以及聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度(濁度)、分散性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
熔點(diǎn)使用由Shimadzu公司制造的差示掃描比色計(jì)(商品名“DSC-50”)測(cè)量熔點(diǎn)。升溫速率是10℃/分鐘，使用二縮醛的峰溫度作為熔點(diǎn)。使用3mg樣品，并且使用3mg的硅膠作為標(biāo)準(zhǔn)品。
均勻性(檢測(cè)通過(guò)粉碎制備的顆粒中熔點(diǎn)降低劑的均勻分散)在室溫下和高溫下，使用偏光顯微鏡在正交尼科爾棱鏡起偏振器和分析器下目測(cè)檢查通過(guò)粉碎獲得的粉狀二縮醛組合物。如果熔點(diǎn)降低劑均勻分散在粉顆粒中，用“○”標(biāo)明，如果是非均勻分散時(shí)，用“×”表明。
二縮醛組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性在60℃恒溫箱中將二縮醛組合物放置兩個(gè)星期，通過(guò)氣相色譜法分析組合物的二縮醛含量。使用加熱之前的二縮醛含量作為參考，注明殘留二縮醛的重量比。值越大則儲(chǔ)藏穩(wěn)定性更好。
濁度值(透明度改進(jìn))使用濁度計(jì)(由Toyo Seki Seisakusho制造)按照J(rèn)IS K6714和JIS K6717測(cè)量厚度為1.0mm的聚烯烴樹(shù)脂模制品的濁度值。測(cè)定值越小則透明度越好。
分散性(二縮醛組合物在聚烯烴樹(shù)脂模制品中的分散性)在十個(gè)聚烯烴模制品(5cm×5cm×1.0mm)中，目測(cè)檢查計(jì)數(shù)由未分散的成核劑所引起白斑數(shù)目，并且計(jì)算每個(gè)薄板的平均數(shù)。值越小則分散性越好。
泛黃指數(shù)使用分光光度計(jì)(商品名“CM-3500d”，由Minolta制造)按照ASTMD1925測(cè)量厚度為2.0mm的聚烯烴樹(shù)脂模制品的泛黃指數(shù)。測(cè)定值越小則泛黃越少，并且外觀越好。
使用以下方法制備本發(fā)明的二縮醛組合物并且制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物。
用于制備二縮醛組合物的方法將二縮醛(300g)，500g甲醇和在表1(使用一定數(shù)量以達(dá)到表1中各實(shí)施例的重量比)中列出的用于種實(shí)施例的陰離子表面活性劑和脂肪族一元羧酸放置在裝備有攪拌器、裝有潷析器的冷凝器、溫度表、進(jìn)氣口和油浴的5L通用混合器中(由Dalton制造)。
當(dāng)其中的空氣被氮替換以后，以50-60rpm速度以及油浴溫度設(shè)置為70℃，在氮?dú)饬飨聰嚢杌旌衔?小時(shí)(系統(tǒng)變成溶脹糊形式)。然后添加100g蒸餾水，在相同的條件下再攪拌混合物1小時(shí)。
逐漸地減小壓力以從系統(tǒng)中除去甲醇和水。當(dāng)大部分甲醇和水被除去以后，升高油浴溫度設(shè)置到100℃，并且當(dāng)下降的壓力變成2.0kPa或者更小時(shí)，系統(tǒng)攪拌干燥5小時(shí)。此干燥的終點(diǎn)是二縮醛組合物的揮發(fā)性組分含量達(dá)1.0wt％或者更小。
由這個(gè)制備方法獲得的實(shí)施例和比較實(shí)施例的二縮醛揮發(fā)性組分含量全部是0.3wt％或者更小，該結(jié)果通過(guò)加熱減重的確定而被證實(shí)。
在小型粉碎機(jī)中粉碎由此獲得的干燥產(chǎn)品以獲得粉狀二縮醛組合物。
用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法。
在100重量份的乙烯含量為3.0wt％(MFR＝20g/10分鐘；以下簡(jiǎn)稱(chēng)“r-PP”)的等規(guī)立構(gòu)的無(wú)規(guī)聚丙烯樹(shù)脂中添加0.25重量份(以純二縮醛計(jì)算)上述制備的二縮醛組合物、0.05重量份的硬脂酸鈣和0.05重量份的四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]甲烷(商品名“Irganox 1010”，由Ciba Specialty化學(xué)公司制造)中，在Henschel攪拌機(jī)中將這些成分進(jìn)行干燥混合。然后混合物被熔化捏練并且使用單螺旋擠壓機(jī)(25mm直徑，L/D＝380mm/20mm，旋轉(zhuǎn)＝40rpm)在220℃的樹(shù)脂溫度進(jìn)行壓擠。獲得的股線用水冷卻并且被切成小球以獲得聚烯烴樹(shù)脂組合物。
將由此獲得的的聚烯烴樹(shù)脂組合物在220℃的樹(shù)脂溫度進(jìn)行注射模塑。并且在40℃的模壓溫度制備聚烯烴樹(shù)脂模制品(試驗(yàn)件)。
實(shí)施例1按照上面給出的用于制備二縮醛組合物的方法制備二縮醛組合物，以便達(dá)到表1給出的重量比。評(píng)價(jià)最后得到的二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性，并且在表1中給出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
然后，使用獲得的二縮醛組合物，按照以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法獲得聚烯烴樹(shù)脂模制品。評(píng)價(jià)獲得的聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度、分散性和泛黃指數(shù)，并且在表1中顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1-3和表5的縮寫(xiě)說(shuō)明如下。
“DBS”1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇“Me-DBS”1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇“3，4-DMDBS”1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇實(shí)施例2-14按照上面給出的用于制備二縮醛組合物的方法制備二縮醛組合物，以便達(dá)到表1給出的重量比。評(píng)價(jià)最后得到的二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性，并且在表1中給出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
然后，除了將以純二縮醛計(jì)算的0.25重量份改為0.2重量份之外，使用獲得的二縮醛組合物，按照以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法獲得聚烯烴樹(shù)脂模制品。評(píng)價(jià)了獲得的聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度、分散性和泛黃指數(shù)，并且在表1中顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較實(shí)施例1-3按照上面給出的用于制備二縮醛組合物的方法制備比較二縮醛組合物，以便達(dá)到表2給出的重量比。
評(píng)價(jià)最后得到的比較二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性，并且在表2中給出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
然后，使用獲得的比較二縮醛組合物，按照以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法獲得比較聚烯烴樹(shù)脂模制品。評(píng)價(jià)獲得的比較聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度、分散性和泛黃指數(shù)，并且在表2中顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較實(shí)施例4-22按照上面給出的用于制備二縮醛組合物的方法制備比較二縮醛組合物，以便達(dá)到表2和表3給出的重量比。
評(píng)價(jià)最后得到的比較二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性，并且在表2和表3中給出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
然后，除了將以純二縮醛計(jì)算的0.25重量份改為0.2重量份之外，使用獲得的比較二縮醛組合物，按照以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法獲得比較聚烯烴樹(shù)脂模制品。評(píng)價(jià)了獲得的比較聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度、分散性和泛黃指數(shù)，并且在表2和表3中顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1 實(shí)施例1-14和31(使用的樹(shù)脂r-PP)

表2 比較實(shí)施例1-11(使用的樹(shù)脂r-PP)

表3 比較實(shí)施例12-22(使用的樹(shù)脂r-PP)

從上述表1-3可清楚看出以下各點(diǎn)。
1)熔點(diǎn)降低作用從表1-3清楚的看出，結(jié)合使用陰離子表面活性劑(成份(B))和脂肪族一元羧酸(成份(C))降低熔點(diǎn)的作用大于單獨(dú)使用這些成份時(shí)的降低熔點(diǎn)的作用。即使假如熔點(diǎn)降低有相加性，最后得到的熔點(diǎn)降低也大于從相加性所期望的降低，因此這個(gè)現(xiàn)象被認(rèn)為是十分獨(dú)特的。
2)分散性促進(jìn)作用例如，比較實(shí)施例5和比較實(shí)施例6揭示，盡管在不低于熔點(diǎn)的樹(shù)脂溫度加工聚烯烴樹(shù)脂模制品，在聚烯烴樹(shù)脂模制品中的分散性有顯著差異。在低溫加工和工業(yè)規(guī)模加工中此顯著差異更加明顯。這個(gè)現(xiàn)象表示當(dāng)二縮醛組合物具有相似的熔點(diǎn)時(shí)，通過(guò)結(jié)合使用兩個(gè)成分所制備的二縮醛組合物在分散性上比使用這些成分中的一個(gè)成分所制備的二縮醛組合物更加優(yōu)異。
3)陰離子表面活性劑(成份(B))的比例成份(B)的重量比越大，則熔點(diǎn)越趨于降低。另一方面，成份(B)的重量比越高，聚烯烴樹(shù)脂的透明度也趨于減少。
具體地說(shuō)，通過(guò)熔點(diǎn)降低作用將控制成份(B)的數(shù)量下限，而通過(guò)聚烯烴樹(shù)脂的改性作用將控制上限。
實(shí)施例15-25檢測(cè)了本發(fā)明二縮醛組合物的低溫加工特征。具體地說(shuō)，除了捏練樹(shù)脂溫度被設(shè)定在200℃并且注射模塑被設(shè)定為200℃之外，該溫度不高于二縮醛組合物的熔點(diǎn)，使用實(shí)施例1-8和10-12獲得的二縮醛組合物，并按照以上所述的用于制備和模塑組合物的方法程序制造聚烯烴樹(shù)脂模制品。評(píng)價(jià)獲得的聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度、分散性和泛黃指數(shù)，并且在表4中顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較實(shí)施例23-29除了捏練樹(shù)脂被設(shè)定在200℃并且注射塑模溫度設(shè)定為200℃之外，該溫度不高于比較二縮醛組合物的熔點(diǎn)，使用比較實(shí)施例2，5-8，10和11獲得的比較二縮醛組合物，并且按照以上所述的用于制備和模塑組合物的方法的程序制造比較聚烯烴樹(shù)脂模制品。評(píng)價(jià)獲得的比較聚烯烴樹(shù)脂模制品的透明度、分散性和泛黃指數(shù)，并且在表4中顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果。
表4實(shí)施例15-25和比較實(shí)施例23-29(低溫加工性質(zhì))

從表4清楚的看出，即使在200℃的低加工溫度時(shí)，該溫度低于常規(guī)加工溫度(220-260℃)，本發(fā)明的二縮醛組合物仍可維持在分散性的可實(shí)踐水準(zhǔn)。并且在泛黃方面得到了改良。另一方面，對(duì)于比較二縮醛組合物，在上述200℃的低溫模塑時(shí)，其分散性實(shí)際上是不充分的。
實(shí)施例26使用實(shí)施例1-14和31獲得的二縮醛組合物評(píng)價(jià)了儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且在表5中給出了評(píng)價(jià)結(jié)果。在任何這些二縮醛組合物中二縮醛含量沒(méi)有減小。
為了參考，在實(shí)施例1-14和31(如表1所示)中獲得的二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性數(shù)據(jù)也在表5中列出。
比較實(shí)施例30和31按照以上所述的用于制備二縮醛組合物的方法制備比較二縮醛組合物，以便達(dá)到表5給出的重量比。評(píng)價(jià)最后得到的比較二縮醛組合物的熔點(diǎn)和均勻性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且在表5中給出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
表5 實(shí)施例26和比較實(shí)施例30及31(儲(chǔ)藏穩(wěn)定性)

從表5清楚的看出，使用L-酒石或者DL-蘋(píng)果酸熔點(diǎn)顯著降低，但是當(dāng)組合物在60℃貯藏兩周后，二縮醛含量減少大約10％。相反，本發(fā)明的二縮醛組合物的二縮醛含量與它們剛被制備時(shí)的二縮醛含量保持相同，因此具有優(yōu)良儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
實(shí)施例27
除了使用等規(guī)立構(gòu)的均聚丙烯樹(shù)脂(MFR＝30g/10分鐘，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“h-PP”)而不是使用r-PP之外，重復(fù)實(shí)施例5的方法。在表6評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
實(shí)施例28除了使用線型低密度聚乙烯樹(shù)脂(MFR＝20g/10分鐘，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“LLDPE”)而不是使用r-PP，并且捏練樹(shù)脂溫度和注射塑模溫度兩者都改變到200℃之外，重復(fù)實(shí)施例12的方法。在表6評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
比較實(shí)施例32除了使用h-PP不是r-PP之外，重復(fù)比較實(shí)施例5的方法。在表6評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
比較實(shí)施例33除了捏練樹(shù)脂溫度和注射塑模溫度兩者都改變到200℃之外，重復(fù)比較實(shí)施例6的方法。在表6評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
表6實(shí)施例27，28和比較實(shí)施例32，33(應(yīng)用h-PP和LLDPE的實(shí)施例)

從表6清楚的看出，本發(fā)明的二縮醛組合物還可以被用于除r-PP之外的其它聚烯烴樹(shù)脂，例如h-PP或者LLDPE，并且應(yīng)用r-PP時(shí)分散性等性質(zhì)的改進(jìn)在使用其它樹(shù)脂也可以達(dá)到。
比較實(shí)施例34除了沒(méi)有使用本發(fā)明的二縮醛組合物之外，根據(jù)以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法制造比較樹(shù)脂模制品。在表6評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
比較實(shí)施例35除了沒(méi)有使用本發(fā)明的二縮醛組合物、并且使用h-PP而不是r-PP之外，根據(jù)以上所述用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法制造比較樹(shù)脂模制品。在表7評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
比較實(shí)施例36除沒(méi)有使用本發(fā)明的二縮醛組合物、使用LLDPE而不是r-PP、并且捏練樹(shù)脂溫度和注射塑模溫度改變到200℃之外，根據(jù)以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法制造比較樹(shù)脂模制品。在表7評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
比較實(shí)施例37除沒(méi)有使用本發(fā)明的二縮醛組合物、并且將捏練樹(shù)脂溫度和注射塑模溫度改變到200℃之外，根據(jù)以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法制造比較樹(shù)脂模制品。在表7評(píng)價(jià)結(jié)果被給出。
表7比較實(shí)施例34-37(樹(shù)脂模制品的單獨(dú)評(píng)價(jià))

從表7清楚的看出，當(dāng)沒(méi)有使用本發(fā)明的二縮醛組合物時(shí)，從在模壓溫度220和200℃制備的樹(shù)脂的高濁度值明顯可知，其透明度是非常低的。相反，可以從表1等看出，當(dāng)使用本發(fā)明的二縮醛組合物時(shí)在濁度方面有明顯的改進(jìn)。
至于泛黃指數(shù)，當(dāng)二縮醛組合物被用作聚烯烴樹(shù)脂成核劑時(shí)，其對(duì)聚烯烴樹(shù)脂本身的泛黃沒(méi)有副作用，因此本發(fā)明的二縮醛組合物可被用于常規(guī)方法。
實(shí)施例29和比較實(shí)施例38根據(jù)以上所述用于制備和模塑聚烯烴組合物的方法制備二縮醛組合物(實(shí)施例29)和比較二縮醛組合物(比較實(shí)施例38)，以便達(dá)到附圖1所表示的重量比。附圖1還顯示了熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果。
附圖1表示十二烷基硫酸鈉的重量比(Xwt％)對(duì)二縮醛的熔點(diǎn)降低作用的影響，和在將其與硬脂酸結(jié)合使用和在硬脂酸的數(shù)量固定在2.0wt％時(shí)，十二烷基硫酸鈉的重量比(Xwt％)對(duì)作用的影響。
具體地說(shuō)，實(shí)施例29的組合物是Me-DBS∶十二烷基硫酸鈉∶硬脂酸＝(98.0-X)∶X∶2.0，以及比較實(shí)施例38的組合物是Me-DBS∶十二烷基硫酸鈉＝(100-X)∶X。
附圖1揭示以下內(nèi)容1)當(dāng)單獨(dú)使用十二烷基硫酸鈉時(shí)，二縮醛組合物的熔點(diǎn)難以降低到200℃以下，并且其使用數(shù)量必須增加到大于5wt％。使用如此大量的十二烷基硫酸鈉將導(dǎo)致聚烯烴樹(shù)脂具有損害的透明度。當(dāng)數(shù)量超過(guò)3wt％時(shí)，在使用常規(guī)的聚烯烴樹(shù)脂模制品的應(yīng)用中也許不可能使用該組合物。
相反，當(dāng)十二烷基硫酸鈉與硬脂酸按照本發(fā)明一起使用時(shí)，當(dāng)十二烷基硫酸鈉的使用的數(shù)量?jī)H僅大約是2wt％時(shí)，二縮醛組合物的熔點(diǎn)變成200℃以下。
2)通過(guò)結(jié)合使用十二烷基硫酸鈉和硬脂酸，二縮醛的熔點(diǎn)低于以假設(shè)的相加性為基礎(chǔ)的預(yù)測(cè)熔點(diǎn)。
以凝固點(diǎn)降低理論為基礎(chǔ)，通常在熔點(diǎn)降低和添加量(摩爾)之間的某一范圍之存在線性關(guān)系。雖然如此，即使當(dāng)單獨(dú)使用成份(B)或者成份(C)時(shí)，所具有的熔點(diǎn)降低行為不能通過(guò)凝固點(diǎn)降低理論來(lái)解釋?zhuān)⑶耶?dāng)在本發(fā)明中一起使用成份(B)和成份(C)時(shí)，由于分散性的增加和更進(jìn)一步降低二縮醛的熔點(diǎn)，使加工樹(shù)脂溫度的范圍可以向下擴(kuò)展。
3)至于實(shí)施例29的十二烷基硫酸鈉的數(shù)量，被使用的數(shù)量下限是0.1wt％，因?yàn)楫?dāng)十二烷基硫酸鈉的使用數(shù)量至少是0.1wt％時(shí)，才可產(chǎn)生熔點(diǎn)降低作用。如果我們考慮到迄今為止被使用的聚烯烴樹(shù)脂模制品的應(yīng)用(并且尤其是聚烯烴樹(shù)脂的透明度)時(shí)，它的數(shù)量上限應(yīng)該是3wt％。
從附圖1可看出，當(dāng)二縮醛組合物被商業(yè)化制造時(shí)，為了獲得穩(wěn)定性能和品質(zhì)，推薦數(shù)量在0.5-2wt％范圍之間，在此范圍內(nèi)附圖中的曲線顯示緩和的傾斜。
實(shí)施例30根據(jù)以上所述的用于制備和模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法制備二縮醛組合物，以便達(dá)到附圖2所表示的重量比。附圖2還顯示出熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果。
附圖2表示硬脂酸的重量比(Ywt％)對(duì)熔點(diǎn)降低的影響，以及當(dāng)十二烷基硫酸鈉的數(shù)量固定在1.0wt％時(shí)，硬脂酸(Ywt％)與十二烷基硫酸鈉結(jié)合使用時(shí)對(duì)該作用的影響。實(shí)施例30的組合物是Me-DBS∶十二烷基硫酸鈉∶硬脂酸＝(99.0-Y)∶1.0∶Y。
附圖2揭示以下內(nèi)容1)當(dāng)硬脂酸與十二烷基硫酸鈉一起使用時(shí)，二縮醛組合物的熔點(diǎn)有顯著降低。
2)當(dāng)在實(shí)施例30中硬脂酸的使用數(shù)量至少是0.3wt％時(shí)，所產(chǎn)生熔點(diǎn)降低作用和結(jié)合使用時(shí)的作用?？紤]到聚烯烴樹(shù)脂的成核劑作用、熔點(diǎn)降低作用和分散性促進(jìn)作用，使用數(shù)量的上限是5wt％。
當(dāng)二縮醛組合物被商業(yè)化制造時(shí)，為了獲得穩(wěn)定性能和品質(zhì)，推薦范圍是1-3wt％，在此范圍內(nèi)附圖2中的曲線顯示緩和的傾斜。
3)在實(shí)施例30中以成份(B)∶成份(C)＝1∶0.3或者更高的比率實(shí)現(xiàn)硬脂酸(成份(C))和十二烷基硫酸鈉(成份(B)；1.0wt％)的結(jié)合使用，并且當(dāng)成份(B)∶成份(C)的比率是1∶4或者更高時(shí)，結(jié)合使用作用的改善達(dá)到飽和。具體地說(shuō)，從結(jié)合使用作用的立場(chǎng)考慮，推薦成份(B)∶成份(C)的重量比是1∶0.3-4，尤其是1∶0.5-3。
實(shí)施例31使用干壓縮輥制粒機(jī)在軋制壓力為5MPa時(shí)將實(shí)施例5的粉狀二縮醛組合物壓縮成為寬度為25cm的片。然后，使用錘磨機(jī)以1000rpm的速度用帶有1mm開(kāi)放尺寸的篩網(wǎng)將壓縮片粉碎。
因此獲得平均粒子直徑是200μm的二縮醛組合物顆粒。使用干燥粒度測(cè)量?jī)x(商品名Microtrac MT3300(高速多點(diǎn)加工模型，Superdry X)，由Microtrac制造)測(cè)量粒度分布。
表1給出了由此獲得的二縮醛組合物顆粒的熔點(diǎn)和均勻性評(píng)價(jià)結(jié)果。
在以上所述的用于生產(chǎn)顆粒的方法中，可以通過(guò)改變壓縮壓力、在粉碎期間的轉(zhuǎn)速、篩網(wǎng)等隨意地調(diào)整粒度分布。此外，以上所述的軋制壓力成粒不產(chǎn)生粉塵問(wèn)題，并且在聚烯烴樹(shù)脂中的溶解性也良好。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明使極大降低二縮醛的熔點(diǎn)以及促進(jìn)其在聚烯烴樹(shù)脂中的分散性成為可能。因此，本發(fā)明提高了在各種液體和熔化聚烯烴樹(shù)脂中的溶解速度，實(shí)現(xiàn)了低溫溶解和縮短了溶解時(shí)間，以及引人注目地減少了不溶解物質(zhì)的數(shù)量，這些極大改善了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力。
另外，當(dāng)組合物被用作聚烯烴樹(shù)脂成核劑時(shí)，除上述的效果之外，在較低溫度加工不僅降低了二縮醛組合物的泛黃和升華，而且給出具有良好透明度和優(yōu)異外觀的聚烯烴樹(shù)脂模制品。
權(quán)利要求
1.粒狀或者粉狀二縮醛組合物，該組合物包含(A)至少由分子式(1)所代表的二縮醛 其中R1和R2可以相同或者不同，并且各自代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或者鹵原子；a和b各自是1-5的整數(shù)；c是0或者1；當(dāng)a是2時(shí)，兩個(gè)R1基團(tuán)和與其相連接的苯環(huán)一起可以形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；和當(dāng)b是2時(shí)，兩個(gè)R2基團(tuán)和與其相連接的苯環(huán)一起可以形成1，2，3，4-四氫化萘環(huán)；(B)至少一種陰離子表面活性劑，即，至少一種選自下述的硫酸酯鹽C6-C30飽和或者不飽和脂族醇硫酸酯鹽、添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目是1-8的聚氧乙烯基(C8-C22)或者鏈烯基(C8-C22)醚硫酸酯鹽、添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目是1-10的聚氧乙烯基(C8-C22)苯基醚硫酸酯鹽、由C3-C6多元醇和C8-C22飽和或者不飽和脂肪酸形成的多元醇脂肪酸偏酯的硫酸酯鹽、以及C8-C22飽和或者不飽和脂肪酸單鏈烷醇(C2-C6)酰胺硫酸酯鹽，其中硫酸酯鹽是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或者銨鹽；和(C)每一分子中可含有至少一個(gè)羥基的至少一種脂肪族一元羧酸；成分(B)和(C)被均勻分散在粒狀或者粉狀二縮醛組合物的顆粒中；和以二縮醛組合物為基準(zhǔn)，成份(B)存在比例是0.1-3wt％，以及成份(C)存在比例是0.3-5wt％，并且成份(B)和成份(C)的總量不超過(guò)7wt％。
2.如權(quán)利要求1的二縮醛組合物，其中成份(B)∶成份(C)的重量比是1∶0.3-4。
3.如權(quán)利要求1的二縮醛組合物，其中成份(C)是C10-C32脂肪族一元羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成份(B)是選自下述硫酸酯鹽的至少一種十二烷基硫酸鹽、十八烷基硫酸鹽、油基硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基苯基醚硫酸鹽、甘油單月桂酸酯硫酸鹽、甘油單硬脂酸酯硫酸鹽、月桂酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽、硬脂酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽和油酸單乙醇酰胺硫酸酯鹽，其中所述的硫酸鹽和硫酸酯鹽是鋰鹽、鈉鹽和/或鉀鹽。
5.如權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的二縮醛組合物，其中成份(C)是選自下述脂肪族一元羧酸的至少一種癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、山俞酸、二十二碳六烯酸、二十九烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸和芥酸。
6.如權(quán)利要求1或者2的二縮醛組合物，其中成份(A)是選自下述物質(zhì)的至少一種1，32，4-O-二亞芐基-D-山梨糖醇、1，32，4-雙-O-(對(duì)-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、1，32，4-雙-O-(對(duì)-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇和1，32，4-雙-O-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇；成份(B)是選自下述物質(zhì)的至少一種十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、聚氧乙烯(添加的摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鋰、聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-3摩爾)十二烷基醚硫酸鈉和聚氧乙烯(添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)目＝2-摩爾)十二烷基醚硫酸鉀；以及成份(C)是選自下述物質(zhì)的至少一種月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸和油酸。
7.包含權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的二縮醛組合物的聚烯烴樹(shù)脂成核劑。
8.聚烯烴樹(shù)脂組合物，該組合物是通過(guò)混合聚烯烴樹(shù)脂和權(quán)利要求7的聚烯烴樹(shù)脂成核劑制備的。
9.如權(quán)利要求8的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中以每100重量份的聚烯烴樹(shù)脂計(jì)，權(quán)利要求7的聚烯烴樹(shù)脂成核劑的使用量為0.01-5重量份。
10.聚烯烴樹(shù)脂模制品，該制品是通過(guò)模塑權(quán)利要求8的聚烯烴樹(shù)脂獲得的。
11.聚烯烴樹(shù)脂模制品，該制品是通過(guò)模塑權(quán)利要求9的聚烯烴樹(shù)脂獲得的。
12.如權(quán)利要求10或者11的聚烯烴樹(shù)脂模制品，其中基本上不存在未分散的成核劑。
13.用于生產(chǎn)聚烯烴樹(shù)脂小球的方法，該方法包括在不低于聚烯烴樹(shù)脂的熔化溫度和不高于聚烯烴樹(shù)脂成核劑的熔點(diǎn)溫度下，均勻攪拌含有聚烯烴樹(shù)脂和權(quán)利要求7的聚烯烴樹(shù)脂成核劑的混合物，并且將由此獲得的熔化物制粒。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了粒狀或者粉末狀二縮醛組合物，該組合物包含(A)二縮醛如1，3∶2，4－O－二亞芐基－D－山梨糖醇，(B)硫酸酯鹽和(C)脂肪族一元羧酸，成分(B)和成分(C)被均勻分散在粒狀或者粉末狀二縮醛組合物的顆粒之中，以二縮醛組合物為基準(zhǔn)，成分(B)存在的比例是0.1－3wt％，以及成分(C)存在的比例是0.3－5wt％，并且成份(B)和成分(C)的總量不大于7wt％；本發(fā)明還公開(kāi)了含有該二縮醛組合物和聚烯烴樹(shù)脂的聚烯烴樹(shù)脂組合物；用于制備樹(shù)脂組合物的方法；以及通過(guò)模塑聚烯烴樹(shù)脂組合物制備模制品。
文檔編號(hào)C07D493/04GK1500120SQ0280729
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者野本春朝, 石川雅英, 小林稔明, 明, 英 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社