專利名稱：用于hcfc-123的液相方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種通過在氟化氫(“HF”)存在下全氯乙烯(“PERC”)的催化氟化制備1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(“HCFC-123”或“123”)的改進(jìn)的液相方法，尤其涉及一種使用主要由銻(V)催化劑組成的催化劑的方法。HCFC-123在生產(chǎn)人們熟知的制冷劑五氟乙烷(“HFC-125”或“125”)中是特別有用的中間體。
美國(guó)專利6049016也揭示了一種在HF存在下通過催化氟化PERC制備123的液相方法，但是在其使用了SbF3和SbF5混合物的銻催化劑的實(shí)施例中，產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的烯烴1112a(CC12＝CF2)。由于該烯烴的沸點(diǎn)(19℃)和123的(27℃)接近，預(yù)計(jì)將難以采用蒸餾法分離，而需要進(jìn)行昂貴的化學(xué)處理，如吸收或者將1112a轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)更高的化合物。如果該烯烴不分離出去，預(yù)計(jì)烯烴的存在會(huì)加速用于將123轉(zhuǎn)化成125過程中的催化劑的失活。因此，一種避免產(chǎn)生烯烴類雜質(zhì)的方法將是有益的。
發(fā)明簡(jiǎn)述提供一種在HF存在下通過將PERC催化氟化來(lái)制備123的改進(jìn)的液相方法，其改進(jìn)包括使用主要由銻(V)催化劑如SbF5組成的催化劑。可以使用有載體或無(wú)載體的催化劑，通常載體為碳。由于在HF的存在下催化劑有腐蝕性，在較佳實(shí)施方式中涉及使用聚四氟乙烯(“PTFE”)等氟樹脂制造或內(nèi)襯氟樹脂的反應(yīng)器。特別優(yōu)選使用絕熱氟樹脂反應(yīng)器，因?yàn)镻REC生成123的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所釋放的熱量將提供大部分的熱量用于精餾從體系中以蒸氣的形式取出123和副產(chǎn)物HCl。然后，123就可以采用已知方法轉(zhuǎn)化成125，如通過在氣相方法中在氟化催化劑如有載體或無(wú)載體的Cr(III)-基催化劑存在下用HF將123氟化。
詳細(xì)說(shuō)明業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在PERC液相氟化成123的反應(yīng)中使用銻(V)催化劑可避免形成1112a之類的烯烴雜質(zhì)。Sb(V)催化劑中的氟含量越高就越好，因而SbF4C1，優(yōu)選SbF5，是活性最高的。催化劑可以是不帶載體的，也可以是在碳、石墨、氧化鋁或含氟化物的氧化鋁等載體上使用。
本發(fā)明的方法既可以按分批方式進(jìn)行也可以連續(xù)進(jìn)行。還可以存在無(wú)機(jī)溶劑，如過量HF，或有機(jī)溶劑，如過量PERC或123、1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(“122”)或1，1，2，2-四氯-2-氟乙烷(“121”)之類的氫氯氟碳(“HCFC”)，或此類溶劑的混合物。因此，在連續(xù)反應(yīng)中，副產(chǎn)物122和121可以重新輸入到反應(yīng)器中。通常，HFPERC摩爾比在1到50之間，優(yōu)選2到10。溫度通常在20到300℃，優(yōu)選在50到200℃。壓力通常在50到600psig，優(yōu)選在100到300psig之間。副產(chǎn)物HCl可以采用本領(lǐng)域熟知的方法從所得反應(yīng)混合物中取出，比如采用吸收(在水或苛性鹼中)或采用蒸餾。HCl也可以采用蒸餾方法在反應(yīng)過程中連續(xù)地從反應(yīng)器中除去。
為了在氣相氟化反應(yīng)中將123轉(zhuǎn)化成125，通常使123和過量HF在含氧氣體如空氣存在下進(jìn)行反應(yīng)，以保持催化劑活性，并存在Cr(III)-基催化劑，如氧化鉻。還可以使用Ni(II)、Co(II)、Zn(II)或類似的助催化劑。典型的操作溫度和壓力為200-400℃和1-10大氣壓(較佳的為1-6大氣壓)。HF與123的摩爾比通常為2-10。
在以下非限制性實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。
實(shí)施例1摩爾比為26比1的HF和PERC液相混合物在SbF5催化劑存在下在185psig的壓力、130℃的溫度于高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)約2.8小時(shí)。PERC的轉(zhuǎn)化率超過98％，123的選擇性在91％以上。主要的副產(chǎn)品是122。
實(shí)施例2除了反應(yīng)是在123作為溶劑存在、溫度為90℃、壓力為180psig、FH/PERC比例為6.7之外，重復(fù)實(shí)施例1。GC分析(氣相色譜)表明，轉(zhuǎn)化率約為90％，123選擇性約77％。主要副產(chǎn)品是124和122。
權(quán)利要求
1.在氟化氫存在下通過全氯乙烯的催化氟化制備1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷的液相方法的改進(jìn)，包括使用主要由銻(V)催化劑組成的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是SbF5。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法是在選自氫氯氟碳、過量HF或過量全氯乙烯中的一種或多種溶劑存在下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑以碳為載體。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法用氟樹脂制造或內(nèi)襯氟樹脂的反應(yīng)器進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在絕熱氟樹脂反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟樹脂是聚四氟乙烯。
8.一種制備五氟乙烷的方法，包括(a)通過權(quán)利要求1的方法制備1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，及(b)用氟化氫在氟化催化劑的存在下采用氣相方法將所述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷氟化。
全文摘要
提供一種在銻催化劑存在下將全氯乙烯氟化成1，1－二氯－2，2，2－三氟乙烷的改進(jìn)的液相方法。
文檔編號(hào)C07C17/20GK1509264SQ02810034
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者M·Y·艾爾希科, J·M·特雷西, J·A·威斯馬, M Y 艾爾?？? 威斯馬, 特雷西 申請(qǐng)人:阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司