專(zhuān)利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由低級(jí)(甲基)丙烯酸酯與高級(jí)鏈烷醇的酯化制備高級(jí)(甲基)丙烯酸酯并將所釋放的低級(jí)醇再循環(huán)到低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的制備工藝中的方法。
(甲基)丙烯酸酯是用于聚合物和共聚物制備中的起始化合物，這些聚合物用于例如修飾漆、分散體或粘合劑。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分別指甲基丙烯酸和丙烯酸，以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1994，301-302頁(yè)，描述了由酯化制備低級(jí)丙烯酸酯的方法，其中丙烯酸、鏈烷醇和催化劑例如硫酸通過(guò)在連接了蒸餾塔的反應(yīng)器中使用再循環(huán)料流進(jìn)行反應(yīng)，其中所需的酯、剩余鏈烷醇和在反應(yīng)過(guò)程中所形成的水經(jīng)由頂部分離出來(lái)。在餾出物中的各相被分離，有機(jī)相的一部分是作為回流液被加入到蒸餾塔中，但是主要部分被加入到洗滌塔中，其中鏈烷醇和丙烯酸通過(guò)洗滌被除去。如果需要的話，堿可以加入到這一洗滌工藝中以除去痕量的丙烯酸。含水的酯然后通過(guò)蒸餾脫除水并在另外的蒸餾塔中通過(guò)蒸餾來(lái)提純，再一次在餾出物中各相被分離。留下來(lái)的高沸點(diǎn)化合物被通入到汽提裝置中，有用的產(chǎn)物被分離和再循環(huán)。
在該工藝獲得的和來(lái)源于在脫水得到的餾出物中的各水相、在洗滌中的精制級(jí)分和連接到反應(yīng)器的蒸餾塔的餾出物的水相都被合并，其中所含的鏈烷醇和丙烯酸酯在醇汽提塔中被分離和再循環(huán)到反應(yīng)器中。
此外，來(lái)自酯化反應(yīng)器的高沸點(diǎn)化合物被除去，有用的產(chǎn)物在汽提設(shè)備中餾出并再循環(huán)到酯化反應(yīng)器中。
對(duì)于與丁醇的酯化，鏈烷醇是作為共沸的丁醇/丙烯酸丁酯混合物通過(guò)使用附加的共沸塔被除去，然后再循環(huán)到反應(yīng)器中。
在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999Electronic Release，ChapterAcrylic Acid and Derivatives-Esterification中，描述了高級(jí)丙烯酸烷基酯的制備方法，它是在作為夾含劑的有機(jī)溶劑和作為催化劑的硫酸存在下進(jìn)行的。在反應(yīng)中形成的水利用共沸蒸餾除去。
從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物用堿中和，并分離成水相和有機(jī)相。在兩個(gè)蒸餾塔中從所使用的有機(jī)溶劑中和從鏈烷醇中脫除有機(jī)相，如此獲得的粗酯然后通過(guò)蒸餾提純。
在該工藝中所獲得的各水相被合并，其中所含的有機(jī)物質(zhì)被分離出來(lái)并再循環(huán)到該反應(yīng)中。
從這兩個(gè)工藝中，可以清楚地看出，(甲基)丙烯酸可以通過(guò)用堿處理而與相應(yīng)酯分離。
DE-C2 232 33 28描述了利用鏈烷醇/烷基丙烯酸酯混合物的萃取作用將未轉(zhuǎn)化的丙烯酸從酯化廢液中萃取分離的方法，該酯化廢液是在丙烯酸與鏈烷醇如正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇的酯化中獲得的。
被加入到萃取中的該水溶液據(jù)說(shuō)含有游離形式的丙烯酸，即在萃取之前，堿或中性廢液方便地用例如鹽酸或硫酸來(lái)酸化，因此全部的丙烯酸被釋放。
當(dāng)在實(shí)踐中進(jìn)行該工藝時(shí)，丁醇/丙烯酸丁酯混合物相對(duì)于丙烯酸水溶液而言的量可以在寬范圍內(nèi)變化。該類(lèi)型的丁醇/丙烯酸丁酯混合物可以比丙烯酸丁酯和丁醇它們本身更加高效地萃取丙烯酸。
總之，(甲基)丙烯酸與具有1-8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯化一般是酸催化的，并且所使用的催化劑是例如酸性或強(qiáng)酸性離子交換劑，硫酸或磺酸，例如對(duì)-甲苯磺酸，甲磺酸，三氟甲烷磺酸，苯磺酸，二甲苯磺酸，萘磺酸或十二烷基苯磺酸?？梢允褂弥炼?0重量％的催化劑，例如參見(jiàn)DE-A 19510 891。
所使用的(甲基)丙烯酸可以例如預(yù)先提純，但是也可以是粗(甲基)丙烯酸，例如按照在DE-A 198 51 983中所述。反應(yīng)器級(jí)聯(lián)是有利的反應(yīng)器，參見(jiàn)例如DE-A 195 36 178。
在反應(yīng)過(guò)程中所形成的反應(yīng)水一般通過(guò)蒸餾被分離，有或者沒(méi)有添加夾含劑，例如苯、甲苯或環(huán)己烷，它與水形成共沸混合物，如果需要的話，作為與所使用的鏈烷醇的共沸混合物。然而，所需的酯常常與在反應(yīng)過(guò)程中形成的反應(yīng)水以及鏈烷醇一起被餾出，參見(jiàn)例如WO 99/23060或US4 280010。
如上所述，常常含有(甲基)丙烯酸的餾出物一般被分成有機(jī)相和水相。
有機(jī)相可以部分地或大體上完全地作為回流液被再循環(huán)到蒸餾塔中，但是它一般至少部分地經(jīng)歷分離操作，其中起始鏈烷醇與所需的酯分離，有可能的是，如果必要，所需的酯進(jìn)一步提純和該鏈烷醇被再循環(huán)到該反應(yīng)中。
水相可以作為回流液至少部分地被再循環(huán)到該塔中，但它也可直接排出或經(jīng)歷進(jìn)一步的后處理，其中所存在的有用產(chǎn)物被分離。
從反應(yīng)區(qū)中排出的反應(yīng)混合物一般被供應(yīng)到通常具有至少一個(gè)精餾裝置的分離區(qū)段中。如果需要的話，萃取是用合適的溶劑例如水來(lái)預(yù)先進(jìn)行，為的是分離出(甲基)丙烯酸和/或催化劑。在該分離區(qū)段中，在有機(jī)相和水相之間的進(jìn)一步相分離也可以按照例如在DE-A 196 04 252和DE-A 196 04253中所述來(lái)進(jìn)行。
在制備和/或后處理工藝的過(guò)程中作為高沸點(diǎn)化合物獲得的低聚物(氧基酯)可以分裂，例如通過(guò)加熱和在穩(wěn)定劑存在下，如在US 3 868 410中所述，或在酸例如十二烷基苯磺酸存在下，參見(jiàn)例如WO 00/27789，在(甲基)丙烯酸或低聚(甲基)丙烯酸存在下，參見(jiàn)例如DE-A 195 47 485和DE-A195 47 459，和如果需要的話另外在水存在下進(jìn)行，參見(jiàn)例如DE-A 197 01737。這一分裂例如可以在反應(yīng)級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，參見(jiàn)例如CN 1 058 390和CN 1063 678。
在酸性或堿性催化劑存在下利用酯交換來(lái)制備(甲基)丙烯酸酯的方法一般是已知的。
所建議的催化劑尤其是其烷基為C1-C4-烷基的鈦醇化物，例如鈦酸四甲基-、四乙基-、四異丙基-、四正丙基-、四異丁基-和四正丁基-酯(參見(jiàn)例如EP-B1 298 867，EP-A2 960 877)。其它建議的催化劑包括鈦酚鹽(德國(guó)未審申請(qǐng)公開(kāi)DOS 20 08 618)，金屬螯合物，例如鉿、鈦、鋯或鈣的螯合物，堿金屬和鎂醇化物，有機(jī)錫化合物或鈣和鋰化合物，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹵化物。
因?yàn)橐阎ソ粨Q是平衡反應(yīng)，所以起始原料中的一種必須以大的過(guò)量使用和/或反應(yīng)產(chǎn)物的一種必須從平衡中分出，以便獲得經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化率。所以一般說(shuō)來(lái)，在酯交換過(guò)程中釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH(參見(jiàn)反應(yīng)式1)，屬于具有最低沸點(diǎn)的醇組分，通過(guò)蒸餾從平衡中分出。這里的缺點(diǎn)是所釋放的鏈烷醇，通常甲醇或乙醇，與相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲基酯或乙基酯)形成共沸混合物，因此不能直接通過(guò)蒸餾來(lái)分離。
另外，該餾出物含有至少痕量的高級(jí)醇R2OH，因此也不能直接再循環(huán)到低級(jí)鏈烷醇R1OH的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的制備工藝中。
然而，由于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)方面的原因，餾出的混合物或共沸混合物的再使用或它們的各個(gè)組分(鏈烷醇和/或(甲基)丙烯酸酯)的再使用是有利的。
由于沸點(diǎn)的位置和/或共沸混合物的形成，如上所述的餾出物一般不由純的低級(jí)鏈烷醇組成，而是被低級(jí)(甲基)丙烯酸酯和可能的高級(jí)醇污染。
對(duì)于例如從丙烯酸正丁酯和二甲氨基乙醇制備丙烯酸二甲氨基乙酯的情況，獲得了一種餾出物，它主要包括5-15重量％的丙烯酸正丁酯、85-95重量％的正丁醇和0.01-0.5重量％的二甲氨基乙醇。
各個(gè)組分具有以下沸點(diǎn)(bp.)丙烯酸正丁酯 bp.146.7℃正丁醇bp.117.5℃正丁醇/丙烯酸正丁酯共沸物 bp.117℃二甲氨基乙醇 bp.133.9℃
因?yàn)楦鶕?jù)上述理由希望利用該餾出物，所以污染具有不利影響，特別是如果與在這種情況下一樣，該高級(jí)醇是堿性化合物，即在這里是氨基時(shí)。直接再循環(huán)到低級(jí)酯的合成中-這在經(jīng)濟(jì)上是特別令人想望的-因此尤其不利地受到影響(EP-A 906 902，3頁(yè)，4-16行)。
由于小的沸點(diǎn)差或共沸物的形成，一些雜質(zhì)難以除去，導(dǎo)致其它副產(chǎn)物的形成，例如通過(guò)酯化反應(yīng)或酯的雙鍵的加成。
EP-A 906 902試圖通過(guò)讓含醇的餾出物，直接地或在附加的蒸餾之后，在酸性離子交換樹(shù)脂上穿過(guò)來(lái)解決由堿性雜質(zhì)所引起的問(wèn)題。堿性的含氮雜質(zhì)被酸性基團(tuán)所結(jié)合，因此與該鏈烷醇/丙烯酸酯混合物分離。
描述在EP-A2 906 902中的用于(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯的制備和分離的工藝大體上包括下面的階段1.在催化劑二丁基錫氧化物和穩(wěn)定劑吩噻嗪的存在下進(jìn)行間歇酯交換，在反應(yīng)的開(kāi)始之后添加主要量的烷基氨基鏈烷醇，使得它在反應(yīng)混合物中的濃度不超過(guò)25mol％。
2.在酯交換中形成的低級(jí)鏈烷醇可作為與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯所形成的共沸混合物利用蒸餾塔的蒸餾除去，如果必要，該餾出物可以經(jīng)歷進(jìn)一步蒸餾。
3.餾出物用酸性陽(yáng)離子交換劑處理，前者主要包括低級(jí)鏈烷醇和低級(jí)(甲基)丙烯酸酯。堿性雜質(zhì)(胺)因此被分離，該雜質(zhì)會(huì)阻止餾出物在低級(jí)酯制備中的使用，歸因于所使用的催化劑的減活。
4.反應(yīng)混合物在酯交換中蒸餾分離成塔頂產(chǎn)物，主要包括所需的酯、低級(jí)鏈烷醇和起始原料；和塔底產(chǎn)物，它大體上含有催化劑、穩(wěn)定劑、邁克爾加成物和聚合物，以及它們可以再用于該酯交換中。如果該催化劑的活性損失，則它被廢棄。
另外，該催化劑可以在兩個(gè)階段中被分離，首先低級(jí)(甲基)丙烯酸酯經(jīng)由塔的頂部被分離出來(lái)并再循環(huán)到該酯交換中。在第二蒸餾塔中，所需要的酯和剩余的低沸點(diǎn)化合物是作為塔頂產(chǎn)物被分離，和含有催化劑的塔底產(chǎn)物在需要時(shí)再用于酯交換中。
5.在附加的蒸餾階段中，含有所需酯的餾出物被分離成含有氨基鏈烷醇和低級(jí)酯的塔頂產(chǎn)物，它可以再用于該酯交換；和塔底產(chǎn)物，它含有所需的酯。
6.最后，在附加的蒸餾步驟(由蒸餾提純)中，所需要的酯是以99.8％的純度從含有所需酯的塔底產(chǎn)物中分離出來(lái)。
7.一部分的所需酯通過(guò)在蒸餾、優(yōu)選薄膜蒸餾中蒸餾提純從塔底產(chǎn)物中獲得(該塔底產(chǎn)物仍然含有所需的酯)，然后加入到低沸點(diǎn)化合物蒸餾中。
這些工藝的缺點(diǎn)是-該酯交換是以間歇方式進(jìn)行，-二烷基氨基鏈烷醇必須以較長(zhǎng)時(shí)間被加入到反應(yīng)器中(4小時(shí))，-需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(7-8小時(shí))，促進(jìn)了副產(chǎn)物和聚合物的形成，-共沸混合物必須通過(guò)技術(shù)上復(fù)雜的程序在離子交換劑床上提純，該床因?yàn)樾枰炊瓠h(huán)境污染，-收率低(大約33％，以所使用的二甲氨基乙醇為基礎(chǔ)，參見(jiàn)在EP-A2906 902中的實(shí)施例III-1)，和-殘留物無(wú)法進(jìn)行后處理以回收有用的產(chǎn)物。
EP-A2 960 877描述了通過(guò)(甲基)丙烯酸甲基酯或乙基酯與二烷基氨基鏈烷醇在鈦酸四乙基-、四丁基-或四(2-乙基己基)-酯存在下的酯交換來(lái)制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的連續(xù)方法。該酯交換是在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)混合物的后處理是在下列步驟中進(jìn)行1.反應(yīng)混合物在蒸餾裝置中被分離成塔頂產(chǎn)物，它大體上含有所需的酯和低沸點(diǎn)化合物；和塔底產(chǎn)物，它主要包括高沸點(diǎn)化合物、催化劑和少量的所需酯。
2.如果需要的話，該塔底產(chǎn)物可以在薄膜式蒸發(fā)器中提純，餾出物再循環(huán)到該酯交換中。含有催化劑的塔底產(chǎn)物被排出。
3.含有所需酯的塔頂產(chǎn)物在附加的蒸餾裝置中被分離成低沸點(diǎn)化合物級(jí)分，它再循環(huán)到該反應(yīng)器中；以及塔底產(chǎn)物，主要是所需酯。
4.在另一蒸餾提純步驟中，所需的酯是作為塔頂產(chǎn)物從塔底產(chǎn)物分離(純度99.8％)出來(lái)。殘留物再循環(huán)到低沸點(diǎn)化合物除去過(guò)程中。
這一工藝尤其具有下列缺點(diǎn)-該酯交換是在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，由于運(yùn)動(dòng)部件使得該裝置很可能需要維修，-催化劑的鏈烷醇組分產(chǎn)生雜質(zhì)(參見(jiàn)EP-A2 960 877，2頁(yè)，49-50行)-所分離的餾出物無(wú)法用于反應(yīng)器中，因此損失了有用的產(chǎn)物，-所形成的高沸點(diǎn)化合物(例如邁克爾加成物)無(wú)法利用。
為了避免一般在酯交換中形成由低級(jí)鏈烷醇和相應(yīng)(甲基)丙烯酸酯組成的餾出物或共沸混合物，各種專(zhuān)利(例如US 2 406 561，德國(guó)未審申請(qǐng)公開(kāi)DOS 2 145 283，EP-B1 210907)建議了使用能與所釋放的低級(jí)鏈烷醇形成非均相共沸混合物的助劑，例如己烷、環(huán)己烷或苯。
在酯交換過(guò)程中釋放的低級(jí)鏈烷醇通過(guò)蒸餾作為與助劑形成的共沸混合物被分離出來(lái)，冷凝液被分離成兩個(gè)相。含有助劑的相再循環(huán)到該酯交換中，被助劑飽和的鏈烷醇相被排出。然而，該鏈烷醇相必須在進(jìn)一步利用之前與殘留助劑分離。德國(guó)未審申請(qǐng)公開(kāi)DOS 2 145 283建議了例如利用分子篩分離苯/鏈烷醇共沸混合物。該方法是復(fù)雜的且在工業(yè)規(guī)模上是不經(jīng)濟(jì)的。
DE-A 23 17 226建議了所形成的共沸混合物通過(guò)用水處理而與鏈烷醇和相應(yīng)(甲基)丙烯酸酯分離，該鏈烷醇被洗出。該工藝不是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樾纬闪随溚榇妓芤海仨殢U棄或后處理它，而且酯相必須在再循環(huán)到該酯交換中之前加以干燥。
EP-A2 143 639推薦了使用配合物形成用鹽(例如LiCl)和萃取劑來(lái)分離這些共沸混合物。該工藝是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樗a(chǎn)生廢水和需要多個(gè)蒸餾步驟。
EP-A1 736 510建議通過(guò)在溶劑存在下蒸餾來(lái)分離包含(甲基)丙烯酸甲基酯和甲醇和可能的水的共沸混合物，該溶劑與甲醇形成共沸混合物，該溶劑例如是戊烷、己烷、庚烷或2，3-二甲基丁烷。
然而，附加的助劑的使用使得這一工藝也不經(jīng)濟(jì)。
還已經(jīng)建議了其中不形成共沸混合物的酯交換工藝。
EP-A2 160 427建議了例如在沒(méi)有游離高級(jí)醇存在下的酯交換。其中，低級(jí)(甲基)丙烯酸酯與高級(jí)醇的鈦醇化物反應(yīng)，除了所需酯以外，也會(huì)形成低級(jí)鏈烷醇的鈦酸酯，并在單獨(dú)的反應(yīng)階段中與高級(jí)醇反應(yīng)而再次得到相應(yīng)的鈦酸酯。因?yàn)樾枰罅康拟佀狨ィ摴に嚥痪哂泄I(yè)重要性。
在酯交換中的其它問(wèn)題是邁克爾加成物的形成。在這里，邁克爾加成物被理解為指由醇在(甲基)丙烯酸酯的雙鍵上的加成所形成的化合物(EP-A2 906 902，8-9頁(yè))。
一般已知的是，這一加成(參見(jiàn)反應(yīng)式2)尤其是在堿催化劑存在下進(jìn)行(Organikum，第17版，506頁(yè)，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1988)。
(反應(yīng)式2)在根據(jù)反應(yīng)式1的酯交換中，加成物(II)和(III)起著主要的作用 這一加成物形成的結(jié)果是產(chǎn)率較低以及為了以高純度獲得所需酯而需要更復(fù)雜的蒸餾。
根據(jù)反應(yīng)式2的加成物的形成可以如一般已知的那樣通過(guò)最大程度地降低游離鏈烷醇的濃度來(lái)減少。EP-A2 906 902因此建議在酯交換過(guò)程中連續(xù)添加主要量的鏈烷醇且不允許游離鏈烷醇的濃度提高到25摩爾％以上。
本發(fā)明的目的是提供一種由低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的酯交換制備高級(jí)(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所釋放的低級(jí)醇可以再用于低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的制備中，無(wú)需附加的工藝工程步驟。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果所釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH被分離和至少部分地加入到低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的制備中，則這一目的可以實(shí)現(xiàn)并且高級(jí)(甲基)丙烯酸酯IV可以通過(guò)低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I與高級(jí)醇R2OH在穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物存在下和在催化劑或催化劑混合物存在下的酯交換來(lái)制備。
在酯交換過(guò)程中所釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH可以無(wú)需進(jìn)一步提純就加入到低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的制備中。
它優(yōu)選被用于從在后處理工藝中獲得的水相中再萃取(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選從在通過(guò)從酯化混合物中分離剩余(甲基)丙烯酸所獲得的水相中再萃取。
在酯交換過(guò)程中所釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離出來(lái)。
該新型工藝一般如下進(jìn)行反應(yīng)式1 R1、R2和R3各自是芳族、脂族或脂環(huán)族的，直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，和可以含有雜原子或芳族取代基。
這些基團(tuán)優(yōu)選包括R1＝C1-C4-烷基R＝H或CH3
R2＝C2-C12-烷基，且被至少一個(gè)NR32基團(tuán)取代，其中R3可以是相同或不同的。
R3＝C1-C6-烷基，其中N也可以是五至七元環(huán)的組成成員。
R1應(yīng)該含有比R2低至少一個(gè)的碳原子。
R1是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，2-丁基或叔丁基，優(yōu)選正丁基或異丁基。
R2是例如2-(二甲基氨基)乙基，3-(二甲基氨基)丙基，4-(二甲基氨基)丁基，5-(二甲基氨基)戊基，6-(二甲基氨基)己基，8-(二甲基氨基)辛基，10-(二甲基氨基)癸基，12-(二甲基氨基)十二烷基，2-(二乙基氨基)乙基，3-(二乙基氨基)丙基，4-(二乙基氨基)丁基，5-(二乙基氨基)戊基，6-(二乙基氨基)己基，8-(二乙基氨基)辛基，10-(二乙基氨基)癸基，12-(二乙基氨基)十二烷基，2-(二(異丙基)氨基)乙基，3-(二(異丙基)氨基)丙基，4-(二(異丙基)氨基)丁基，5-(二(異丙基)氨基)戊基，6-(二(異丙基)氨基)己基，8-(二(異丙基)氨基)辛基，10-(二(異丙基)氨基)癸基，12-(二(異丙基)氨基)十二烷基，2-(二丁基氨基)乙基，3-(二丁基氨基)丙基，4-(二丁基氨基)丁基，5-(二丁基氨基)戊基，6-(二丁基氨基)己基，8-(二丁基氨基)辛基，10-(二丁基氨基)癸基，12-(二丁基氨基)十二烷基，2-(二己基氨基)乙基，3-(二己基氨基)丙基，4-(二己基氨基)丁基，5-(二己基氨基)戊基，6-(二己基氨基)己基，8-(二己基氨基)辛基，10-(二己基氨基)癸基，12-(二己基氨基)十二烷基，2-(甲基乙基氨基)乙基，2-(甲基丙基氨基)乙基，2-(甲基異丙基氨基)乙基，2-(甲基丁基氨基)乙基，2-(甲基己基氨基)乙基，2-(甲基辛基氨基)乙基，2-(乙基丙基氨基)乙基，2-(乙基異丙基氨基)乙基，2-(乙基丁基氨基)乙基，2-(乙基己基氨基)乙基，2-(乙基辛基氨基)乙基，3-(甲基乙基氨基)丙基，3-(甲基丙基氨基)丙基，3-(甲基異丙基氨基)丙基，3-(甲基丁基氨基)丙基，3-(甲基己基氨基)丙基，3-(甲基辛基氨基)丙基，3-(乙基丙基氨基)丙基，3-(乙基異丙基氨基)丙基，3-(乙基丁基氨基)丙基，3-(乙基己基氨基)丙基，3-(乙基辛基氨基)丙基，4-(甲基乙基氨基)丁基，4-(甲基丙基氨基)丁基，4-(甲基異丙基氨基)丁基，4-(甲基丁基氨基)丁基，4-(甲基己基氨基)丁基，4-(甲基辛基氨基)丁基，4-(乙基丙基氨基)丁基，4-(乙基異丙基氨基)丁基，4-(乙基丁基氨基)丁基，4-(乙基己基氨基)丁基，4-(乙基辛基氨基)丁基，2-(N-哌啶基)乙基，3-(N-哌啶基)丙基，4-(N-哌啶基)丁基，5-(N-哌啶基)戊基，6-(N-哌啶基)己基，8-(N-哌啶基)辛基，10-(N-哌啶基)癸基，12-(N-哌啶基)十二烷基，2-(N-吡咯烷基)乙基，3-(N-吡咯烷基)丙基，4-(N-吡咯烷基)丁基，5-(N-吡咯烷基)戊基，6-(N-吡咯烷基)己基，8-(N-吡咯烷基)辛基，10-(N-吡咯烷基)癸基，12-(N-吡咯烷基)十二烷基，2-(N-嗎啉基)乙基，3-(N-嗎啉基)丙基，4-(N-嗎啉基)丁基，5-(N-嗎啉基)戊基，6-(N-嗎啉基)己基，8-(N-嗎啉基)辛基，10-(N-嗎啉基)癸基，12-(N-嗎啉基)十二烷基，2-(N’-甲基-N-哌嗪基)乙基，3-(N’-甲基-N-哌嗪基)丙基，4-(N’-甲基-N-哌嗪基)丁基，5-(N’-甲基-N-哌嗪基)戊基，6-(N′-甲基-N-哌嗪基)己基，8-(N′-甲基-N-哌嗪基)辛基，10-(N′-甲基-N-哌嗪基)癸基，12-(N′-甲基-N-哌嗪基)十二烷基，2-(N′-乙基-N-哌嗪基)乙基，3-(N′-乙基-N-哌嗪基)丙基，4-(N′-乙基-N-哌嗪基)丁基，5-(N′-乙基-N-哌嗪基)戊基，6-(N′-乙基-N-哌嗪基)己基，8-(N′-乙基-N-哌嗪基)辛基，10-(N′-乙基-N-哌嗪基)癸基，12-(N′-乙基-N-哌嗪基)十二烷基，2-(N′-異丙基-N-哌嗪基)乙基，3-(N′-異丙基-N-哌嗪基)丙基，4-(N′-異丙基-N-哌嗪基)丁基，5-(N′-異丙基-N-哌嗪基)戊基，6-(N′-異丙基-N-哌嗪基)己基，8-(N′-異丙基-N-哌嗪基)辛基，10-(N′-異丙基-N-哌嗪基)癸基或12-(N′-異丙基-N-哌嗪基)十二烷基。
此外，R2OH可以是乙氧基化和/或丙氧基化的醇，或混合的乙氧基化/丙氧基化氨基醇R32N(-CH2CH2-O)y-H或R32N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或R32N(-CH2-CH(CH3)-O-)y-H，其中y是1-4的整數(shù)。
二烷基氨基乙醇是優(yōu)選使用的，二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇和二正丁基氨基乙醇是特別優(yōu)選的。
低級(jí)(甲基)丙烯酸酯(I)與高級(jí)鏈烷醇R2OH的酯交換是按照本身已知的方式在催化劑或催化劑混合物存在下進(jìn)行的，例如通過(guò)在一開(kāi)始提到的那些方法中的一種進(jìn)行。
發(fā)生酯交換的典型條件是例如低級(jí)(甲基)丙烯酸酯∶高級(jí)醇R2OH＝1-4∶1(摩爾)在反應(yīng)混合物中催化劑的量＝0.5-5重量％在反應(yīng)混合物中穩(wěn)定劑的量＝0.05-0.5重量％反應(yīng)溫度＝60-160℃反應(yīng)時(shí)間＝1-10小時(shí)該反應(yīng)可以在大氣壓、超過(guò)大氣壓或減壓下，優(yōu)選在大氣壓或在稍微降低的壓力(300-800毫巴絕對(duì))下進(jìn)行。
該酯交換可以例如連續(xù)地、半連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
所使用的穩(wěn)定劑的例子是N-氧基化物，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；苯酚類(lèi)和萘酚類(lèi)，例如對(duì)氨基苯酚，對(duì)-亞硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；醌類(lèi)，例如氫醌或氫醌單甲醚；芳族胺，例如N，N-二苯胺，苯二胺，例如N，N’-二烷基-對(duì)苯二胺，這些烷基可以是相同的或不同的，彼此獨(dú)立地各自由1-4個(gè)碳原子組成和是直鏈或支鏈的，例如N，N’-二甲基-對(duì)-苯二胺或N，N’-二乙基-對(duì)-苯二胺；羥胺類(lèi)，例如N，N-二乙基羥基胺；含磷的化合物，例如三苯基膦，亞磷酸三苯酯或亞磷酸三乙基酯；或含硫的化合物，例如二苯硫或吩噻嗪，或它們的混合物。
此外，它們也可以是穩(wěn)定劑的降解產(chǎn)物或衍生物，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和氫醌的邁克爾加成物。
穩(wěn)定化可以在分子氧存在或不存在下進(jìn)行。
優(yōu)選，穩(wěn)定化是使用吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚或它們的混合物來(lái)進(jìn)行，它們?cè)诟髑闆r下的用量是10-5000ppm。
該添加可以在各情況下經(jīng)由起始原料或經(jīng)由再循環(huán)或回流料流進(jìn)行。
以特別優(yōu)選的方式，溶解的穩(wěn)定劑混合物被噴霧到冷凝器表面上。
所使用的催化劑可以是在一開(kāi)始提到的已知的酯交換催化劑，優(yōu)選鈦酸四烷基酯、堿金屬或堿土金屬醇化物或金屬螯合物，特別優(yōu)選鈦酸四烷基酯，非常特別優(yōu)選參與該反應(yīng)中的醇的鈦酸四烷基酯，例如Ti(OR1)4或Ti(OR2)4。
如果使用鈦醇化物Ti(OR2)4，則它可以在用于酯交換中之前例如按下述方法來(lái)制備低級(jí)醇的鈦醇化物Ti(OR4)4，優(yōu)選異丙醇化物、異丁醇化物或正丁醇化物，與高級(jí)醇R2OH(參見(jiàn)反應(yīng)式3)在升高的溫度下(50-130℃)下反應(yīng)。該高級(jí)醇以摩爾過(guò)量使用(1∶5至1∶20)。該低級(jí)醇R4OH在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)蒸餾除去。
反應(yīng)式3 對(duì)于R2，參見(jiàn)反應(yīng)式(1)R4是C1-C8-烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基或正丁基R2OH和R4OH對(duì)于它們的沸點(diǎn)bp.應(yīng)該優(yōu)選滿足下面的條件bp.(R2OH)≥bp.(R4OH)+20℃在這些條件下，技術(shù)上能簡(jiǎn)單地將R2OH的損失保持在較低水平并盡可能完全地分離R4OH。
在反應(yīng)中形成的鏈烷醇R4OH通過(guò)蒸餾或精餾來(lái)分離，如果需要的話在減壓下進(jìn)行。如果需要的話，這通過(guò)用合適的非反應(yīng)性氣體汽提來(lái)實(shí)施。殘留物是酯交換的催化劑溶液(Ti含量1-10重量％)和一般含有低于400ppm的R4OH。因此，幾乎沒(méi)有外來(lái)的鏈烷醇(R4OH)被引入到酯交換混合物中，一般說(shuō)來(lái)，在混合物中的含量是低于100ppm。
然而，當(dāng)然還有可能的是混合的鈦醇化物存在于該催化劑溶液中，這取決于根據(jù)反應(yīng)式3的酯交換。
酯交換所使用的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I一般具有下列組成99.0-99.95重量％(甲基)丙烯酸酯0.001-0.1重量％ 乙酸酯0.02-0.1重量％ 丙酸酯0.001-0.05重量％水此外，可以存在低級(jí)鏈烷醇R1OH，它的二烷基醚，(甲基)丙烯酸和其它例如異構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯。
高級(jí)醇R2OH通常具有不少于99.0重量％的純度和0.01-0.2重量％的水含量。
乙二醇在高級(jí)醇R2OH中的含量應(yīng)該不大于100ppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)20ppm，尤其不超過(guò)10ppm。乙烯基氧基乙醇在高級(jí)醇R2OH中的含量應(yīng)該不超過(guò)100ppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)20ppm，尤其不超過(guò)10ppm。
高級(jí)鏈烷醇的混合物也用于酯交換。
低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I與高級(jí)鏈烷醇R2OH按照1∶1至4∶1的摩爾比率在至少一種上述催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
酯交換是在反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中，優(yōu)選在一個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器具有至少一個(gè)附裝的精餾塔和如果需要的話裝有常規(guī)設(shè)計(jì)的冷凝器。在一個(gè)級(jí)聯(lián)中，各反應(yīng)器可具有蒸餾或精餾塔，或多個(gè)反應(yīng)器的氣相被通入到至少一個(gè)共同的蒸餾或精餾塔。
在一個(gè)級(jí)聯(lián)中，在各容器中的溫度可以是相同的或不同的；優(yōu)選，溫度在該級(jí)聯(lián)的過(guò)程中會(huì)提高。壓力同樣在該級(jí)聯(lián)的過(guò)程中是相同的或不同的；壓力優(yōu)選降低。
通常，反應(yīng)溫度是60-160℃，優(yōu)選80-140℃，特別優(yōu)選100-130℃，和總停留時(shí)間是1-10小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)，特別優(yōu)選2-6小時(shí)，尤其2-4小時(shí)。
該反應(yīng)區(qū)可以優(yōu)選連續(xù)地用在反應(yīng)條件下表現(xiàn)惰性的氣體或氣體混合物來(lái)吹掃，例如氮?dú)猓諝?，氮?dú)?氧氣混合物，氬氣，氦，二氧化碳或一氧化碳。特別優(yōu)選地，吹掃氣體沿著所存在的熱交換器表面通行，尤其在泵循環(huán)或自然循環(huán)中，如在申請(qǐng)?zhí)朌E 101 27 938.8的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中所述。
酯交換的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案可以包括將反應(yīng)混合物連續(xù)地加入到下游的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器在氣體側(cè)連接到酯交換反應(yīng)器或附裝的塔，如在同一文件中所述。
在下游反應(yīng)器中的溫度比該反應(yīng)器中高1-10℃。
精餾塔具有已知的設(shè)計(jì)和具有具備分離活性的內(nèi)部構(gòu)件(例如泡罩塔板，索曼塔盤(pán)，浮閥塔盤(pán)，篩盤(pán)或雙流塔盤(pán))或含有散裝或堆積的填充料。連接于反應(yīng)器上的塔具有通常10-30個(gè)理論板。回流比一般是5-15∶1，優(yōu)選7-12∶1。冷凝器同樣具有已知的設(shè)計(jì)，例如管狀或平板式換熱器。
反應(yīng)溶液的均勻充分混合是按照已知的方式進(jìn)行，例如通過(guò)攪拌、泵循環(huán)或自然循環(huán)來(lái)進(jìn)行。熱量可以例如利用雙夾套加熱和/或外部或內(nèi)部熱交換器，例如管式或平板式換熱器來(lái)提供。
在酯交換過(guò)程中釋放的低級(jí)鏈烷醇經(jīng)由附裝的蒸餾塔以蒸氣形式從反應(yīng)區(qū)段中除去，和如果需要的話，借助于普通的冷凝器例如管式或平板式冷凝器來(lái)冷凝。所使用的冷卻介質(zhì)可以是例如水、空氣或鹽水。
該工藝優(yōu)選通過(guò)分離出在酯交換中所釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH來(lái)進(jìn)行，基本上與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I和可能的高級(jí)醇R2OH一起。
用于這一目的的蒸餾條件在確定之后，應(yīng)使得在冷凝液中的鏈烷醇含量，對(duì)于甲醇的情況是20-40重量％，對(duì)于乙醇的情況是30-65重量％，優(yōu)選40-60重量％，和對(duì)于正丁醇的情況是70-95重量％，優(yōu)選80-90重量％。一般說(shuō)來(lái)，含有不超過(guò)1重量％、優(yōu)選不超過(guò)0.5重量％、特別優(yōu)選不超過(guò)0.3重量％的高級(jí)醇R2OH。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸餾條件，例如理論板和回流比，經(jīng)過(guò)選擇后應(yīng)使得非共沸混合物在塔頂排出，在該混合物中低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的含量比包含低級(jí)鏈烷醇和低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的共沸組合物更高。
冷凝液可以通過(guò)以上述用量使用至少一種穩(wěn)定劑的溶液(參見(jiàn)上面)來(lái)穩(wěn)定化，優(yōu)選通過(guò)噴霧到該冷凝器表面上進(jìn)行。
餾出物的一部分，例如50-95重量％，可以作為回流液再循環(huán)到蒸餾塔中，和剩余部分，例如5-50重量％，根據(jù)本發(fā)明被加入到(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的制備中。優(yōu)選，60-95重量％、特別優(yōu)選80-95重量％是作為回流液被加入到蒸餾塔中，和5-40重量％、特別優(yōu)選5-20重量％被加入到(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的制備中。
當(dāng)然，蒸氣形式的餾出物可以在即使沒(méi)有冷凝或在僅僅部分冷凝之后被通入到(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的制備中。
在酯交換過(guò)程中分離的餾出物可以連續(xù)地加入到(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的制備方法中；特別優(yōu)選地，它被供應(yīng)給后處理工藝中，但它還可以單獨(dú)收集和間歇或半連續(xù)地加入。
例如，在酯交換過(guò)程中分離的餾出物可以直接加入到用于制備(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的酯化反應(yīng)中。因?yàn)檫@一般是酸催化的，少量的高級(jí)堿性醇被質(zhì)子化，然后不再參與該酯化反應(yīng)。這一進(jìn)料是優(yōu)選的，只要非常少量的高級(jí)鏈烷醇存在于該餾出物中，例如低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％，特別優(yōu)選低于0.3重量％。
后處理工藝被理解為指這樣的措施，它是為了提純那些離開(kāi)反應(yīng)區(qū)段和任何附裝蒸餾塔之后的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯所需要的措施。這包括例如蒸餾、精餾和萃取步驟。
來(lái)源于酯交換的餾出物可以例如-被加入到精餾工藝中，其中低級(jí)鏈烷醇R1OH與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯分離，例如低沸點(diǎn)化合物與在低級(jí)(甲基)丙烯酸酯制備中脫除酸的酯化混合物的分離，或-洗滌工藝，例如借助于水相，例如水或堿溶液從有機(jī)相中除去低級(jí)鏈烷醇、(甲基)丙烯酸和/或酸性酯化催化劑，或-用于從在后處理工藝中獲得的水相中反萃取(甲基)丙烯酸，例如從水相-例如在從酯化混合物中分離(甲基)丙烯酸時(shí)獲得的酯化廢液或在后處理工藝內(nèi)的蒸餾中餾出物的相分離之后所獲得的水相。
酯化的后處理工藝當(dāng)然也可以在共沸蒸餾的助劑存在下進(jìn)行，例如苯、甲苯或環(huán)己烷。
用于反萃取的水相可以有利地在反萃取之前被酸化，例如用硫酸。
在洗滌或反萃取之后剩下的水相可以進(jìn)一步后處理，例如反復(fù)地經(jīng)歷該新型工藝或進(jìn)行蒸餾或汽提以分離低級(jí)醇或其中所含的其它有用產(chǎn)物，或以普通的方式廢棄。
來(lái)源于酯交換的餾出物優(yōu)選用于(甲基)丙烯酸從水相中的反萃取中，該水相是在酯化過(guò)程的后處理工藝中獲得并可以合并，特別優(yōu)選用于(甲基)丙烯酸從洗滌水中的反萃取中，該洗滌水是在酯化反應(yīng)器排出料用水相處理的過(guò)程中獲得的。
為此目的，1重量份的所要萃取的水相可用例如0.1-5、優(yōu)選0.1-3、特別優(yōu)選0.15-2、尤其0.2-1.5重量份的來(lái)源于酯交換的餾出物來(lái)處理。
該餾出物可以本身用于反萃取，但是也可以添加低級(jí)鏈烷醇R1OH和/或(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯I，使得在萃取劑中的混合比大體上是1-20重量份的低級(jí)鏈烷醇對(duì)1-5重量份的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯。當(dāng)(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的含量低于30重量％時(shí)，加入到來(lái)源于酯交換的餾出物中一般是有利的。
該萃取通常是在該體系中存在的最高熔點(diǎn)和最低沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行，例如在0-80℃，優(yōu)選0-60℃，特別優(yōu)選10-50℃。
對(duì)于工藝工程，所有已知的萃取工藝和萃取設(shè)備都可以用于根據(jù)該新型工藝的萃取中，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999，Electronic Release，ChapterLiquid-LiquidExtraction-Apparatus中描述的那些。例如，該萃取可以是一個(gè)階段或多個(gè)階段、優(yōu)選多個(gè)階段的萃取，或通過(guò)并流或逆流程序、優(yōu)選逆流程序進(jìn)行的萃取。
篩盤(pán)塔，含有堆疊或散裝填料的塔，混合-沉淀裝置和具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)部構(gòu)件的塔是優(yōu)選使用的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的制備中獲得的、含有任何所需(甲基)丙烯酸的有機(jī)酯化混合物與在酯交換過(guò)程中獲得的、不用作蒸餾塔回流液的餾出物的有機(jī)相的至少一部分混合。這可以例如在含有(甲基)丙烯酸的料流用水和/或堿水溶液洗滌之前或過(guò)程中進(jìn)行。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這一酸分離(如果需要的話，也可以進(jìn)行若干次)的廢水可以合并和酸化(pH＜3)，例如用20-60％濃度的硫酸進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，(甲基)丙烯酸然后根據(jù)DE 23 23 328用低級(jí)醇和(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯的混合物(例如丁醇和丙烯酸丁酯)來(lái)萃取，該反萃取是根據(jù)本發(fā)明至少部分地用來(lái)源于酯交換的餾出物進(jìn)行。
含有(甲基)丙烯酸的有機(jī)相(萃取液)直接加入到該酯化工藝的反應(yīng)區(qū)段的反應(yīng)器(優(yōu)選第一反應(yīng)器)中，優(yōu)選經(jīng)由任何附裝的蒸餾塔，這種加料優(yōu)選是在塔的下半部中進(jìn)行。
酯化制備工藝所得的廢水可以合并，溶解在其中的低級(jí)醇可以通過(guò)用蒸汽汽提或通過(guò)蒸餾來(lái)回收和/或廢棄掉。
酯交換的反應(yīng)混合物的進(jìn)一步后處理對(duì)于該新型工藝基本沒(méi)有影響。
這種后處理可以例如按照在申請(qǐng)?zhí)朌E 101 27 939.6和DE 101 27 938.8的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中所述來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的制備沒(méi)有限制，并可以通過(guò)例如在一開(kāi)始提到的那些工藝中的一種，例如根據(jù)DE-A1 198 51 983來(lái)進(jìn)行。其中所描述的工藝大體上包括用水和/或堿水溶液洗滌大體上由所需酯、(甲基)丙烯酸、低沸點(diǎn)化合物、催化劑和氧基酯組成的反應(yīng)器排出料，催化劑和未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸大體上完全地分離出來(lái)。
根據(jù)本發(fā)明制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，尤其(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯和尤其(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，是用于共聚物制備的有用單體。它們是以所存在的形式或在季銨化之后作為單體用于聚合中。
普通的季銨化劑是例如芐基鹵，例如芐基氯；烷基鹵，例如甲基氯，乙基氯，甲基溴，二氯乙烷或烯丙基氯；烯化氧類(lèi)，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，苯乙烯氧化物，異丁烯氧化物或乙烯基環(huán)氧乙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷；烷基亞磷酸酯或膦酸酯，例如亞磷酸三甲基酯或亞磷酸三乙基酯；硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯或碳酸二正丁基酯；氯代醇或表氯醇。
尤其，含有作為聚合單元被引入的季銨化單體的那些共聚物可用于水處理，例如作為離子交換樹(shù)脂或作為膜的組分。
下面的實(shí)施例說(shuō)明該新型工藝，但不限制它。
在本文件中使用的ppm和百分比是按重量計(jì)算的重量百分?jǐn)?shù)和ppm，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1酯交換實(shí)施例3600g的丙烯酸正丁酯、1500g的二甲氨基乙醇、100g的四正丁醇鈦、3g的氫醌單甲醚和1g吩噻嗪的混合物在具有附裝填料柱(高度150cm，直徑2.8cm，0.5cm臘希格(Raschig)環(huán)作為填充物)和冷凝器的10L攪拌反應(yīng)器中被加熱至沸騰。所釋放的正丁醇以氣體形式經(jīng)由塔來(lái)分離和加以冷凝(塔頂溫度92℃，370毫巴)。在4小時(shí)的過(guò)程中排出1535g的餾出物。在塔的頂部中添加100g/小時(shí)的1000ppm吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的溶液。該餾出物具有大體上的以下組成79.5重量％正丁醇20.1重量％丙烯酸正丁酯0.2重量％ 二甲基氨基乙醇根據(jù)氣相色譜分析，反應(yīng)混合物(4060g)大體上含有56.3重量％丙烯酸二甲基氨基乙基酯40.1重量％丙烯酸正丁酯0.6重量％ 二甲基氨基乙醇1.8重量％ 正丁醇0.8重量％ 氧基酯對(duì)于二甲氨基乙醇的轉(zhuǎn)化率是98％，收率是95％。
實(shí)施例2萃取實(shí)施例在從根據(jù)DE-A 198 51 983實(shí)施例2的丙烯酸正丁酯制備得到的反應(yīng)排出料中分離酸的過(guò)程中，所獲得的廢液被合并，用硫酸酸化(pH1)，以及丙烯酸(含量3.24重量％)在一個(gè)階段中在分液漏斗中于25℃下用來(lái)自實(shí)施例1的、從酯化反應(yīng)器分離出的餾出物萃取，或用富含丙烯酸正丁酯的餾出物萃取，或用正丁醇和丙烯酸正丁酯的混合物萃取(在各情況下25g/100g廢液)。
測(cè)定在廢液中所萃取的丙烯酸的量。
萃取度＝(萃取之前丙烯酸的含量-萃取之后丙烯酸的含量)/在萃取之前丙烯酸的含量在丙烯酸丁酯與二甲氨基乙醇的酯交換過(guò)程中獲得的、來(lái)自實(shí)施例1的餾出物具有大體上以下組成79.5重量％ 正丁醇20.1重量％ 丙烯酸正丁酯0.2重量％ 二甲基氨基乙醇為了對(duì)比，使用以下重量比的正丁醇和丙烯酸正丁酯的合成混合物萃取劑 萃取度餾出物(參見(jiàn)以上) 35％餾出物+丙烯酸正丁酯1∶0.6 45％正丁醇∶丙烯酸正丁酯1∶3 44％正丁醇∶丙烯酸正丁酯1∶1 45％正丁醇∶丙烯酸正丁酯3∶1 38％正丁醇∶丙烯酸正丁酯4∶1 36％在萃取之后，在萃取劑中沒(méi)有檢測(cè)到二甲氨基乙醇。
實(shí)施例3酯化實(shí)施例由3個(gè)攪拌反應(yīng)器(各自具有1L的反應(yīng)體積，裝有塔、冷凝器和相分離容器)組成的攪拌式釜級(jí)聯(lián)以連續(xù)操作方式每小時(shí)加入533g的粗丙烯酸、15g的硫酸、510g的正丁醇和200g的在丙烯酸的反萃取中獲得的混合物(見(jiàn)下文)。另外，107g/小時(shí)的低沸化合物級(jí)分(見(jiàn)下文)經(jīng)由第一反應(yīng)器的塔進(jìn)行再循環(huán)。該粗丙烯酸大體上含有99.3重量％的丙烯酸，0.2重量％的乙酸，0.03重量％的丙酸，0.11重量％的馬來(lái)酸酐，0.2重量％的二丙烯酸和0.1重量％的吩噻嗪。在反應(yīng)器中的溫度是107℃、118℃和125℃，壓力是700毫巴。在塔的頂部獲得了水、正丁醇、丙烯酸正丁酯、乙酸正丁酯和二丁醚的混合物，并分離成水相和有機(jī)相。水相被排出，以及除了被排出的級(jí)分(見(jiàn)下文)外，有機(jī)相作為回流液被再循環(huán)到該塔中。排出25g/小時(shí)的有機(jī)相，它主要包括24重量％的丙烯酸正丁酯，54重量％的正丁醇，8重量％的乙酸正丁酯和2重量％的二丁醚。該塔通過(guò)向最高的塔板上添加30g的在丙烯酸正丁酯中的1％濃度吩噻嗪溶液來(lái)穩(wěn)定化。該冷凝液是通過(guò)將50ml的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的1％濃度水溶液施加于該冷凝器上來(lái)穩(wěn)定化。該反應(yīng)器排出料(1280g/小時(shí))仍然含有0.6重量％的丙烯酸，和丙烯酸轉(zhuǎn)化率是98.0％。
被冷卻至大約25℃的反應(yīng)器排出料是在單階段混合-沉淀裝置中用6重量％濃度氫氧化鈉溶液(200ml/小時(shí))和用水(100ml/小時(shí))洗滌以分離酸。
基本上不含酸的有機(jī)相在由循環(huán)蒸發(fā)器、具有40個(gè)泡罩塔板的塔、冷凝器和相分離容器組成的蒸餾裝置中被分離成低沸點(diǎn)化合物級(jí)分和塔底產(chǎn)物，后者主要含有丙烯酸正丁酯和高沸點(diǎn)化合物。主要包括丙烯酸丁酯(63.6重量％)、乙酸丁酯(1.3重量％)、丁醇(26重量％)和二丁醚(0.5重量％)的107g低沸點(diǎn)化合物級(jí)分再循環(huán)到酯化級(jí)聯(lián)中?；亓鞅仁?0。在175毫巴下，塔底溫度是107℃和塔頂溫度是80℃。該蒸餾裝置通過(guò)將50g的吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的1重量％溶液施加于冷凝器上來(lái)穩(wěn)定化。
在由循環(huán)蒸發(fā)器、雙流塔(30個(gè)塔板)和冷凝器組成的另一個(gè)蒸餾裝置中，從塔底產(chǎn)物中分離出99.9％純度的丙烯酸正丁酯(收率95％)。該進(jìn)料操作是在第10個(gè)塔板上進(jìn)行，在105毫巴下的塔底溫度是110℃和塔頂溫度是80℃。該塔是用在丙烯酸正丁酯中0.1重量％濃度的氫醌單甲醚溶液經(jīng)由回流來(lái)穩(wěn)定化(15ppm的氫醌單甲醚，回流比0.4)和通過(guò)向第15個(gè)塔板上添加在丙烯酸正丁酯中1重量％濃度的氫醌單甲醚溶液來(lái)穩(wěn)定化。
在分離出酸之后所獲得的各水相被合并，用濃硫酸酸化(pH1)，然后在三階段混合沉降器裝置中用120g/小時(shí)的來(lái)自類(lèi)似于實(shí)施例1的酯交換中的餾出物和80g的丙烯酸正丁酯的混合物進(jìn)行萃取。在含有丙烯酸的有機(jī)相(3重量％的丙烯酸)中未檢測(cè)到二甲氨基乙醇，該有機(jī)相被再循環(huán)到第一酯化反應(yīng)器中。
該酯化可以沒(méi)有問(wèn)題地操作至少500小時(shí)，在產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到丙烯酸二甲氨基乙酯。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I與高級(jí)醇R2OH在穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物存在下和在催化劑或催化劑混合物存在下的酯交換來(lái)制備高級(jí)(甲基)丙烯酸酯IV的方法，其中所釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH被分離和至少部分地加入到低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的制備中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH被分離和至少部分地加入到在低級(jí)(甲基)丙烯酸酯制備中的后處理工藝中。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中低級(jí)鏈烷醇R1OH通過(guò)蒸餾分離。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在酯交換過(guò)程中釋放的低級(jí)鏈烷醇R1OH基本上與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I和任何高級(jí)醇R2OH一起被分離。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在酯交換過(guò)程中釋放的、被分離的且含有低級(jí)鏈烷醇R1OH的混合物在低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I制備的后處理工藝中與含(甲基)丙烯酸的料流接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在酯交換過(guò)程中釋放的、被分離的且含有低級(jí)鏈烷醇R1OH的混合物在低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I制備的后處理工藝中用于萃取(甲基)丙烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任何一項(xiàng)的方法，其中在酯交換過(guò)程中釋放的、被分離的且含有低級(jí)鏈烷醇R1OH的混合物在低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I的制備中用于從酸化洗滌水中萃取(甲基)丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7中任何一項(xiàng)的方法，其中該萃取逆流地進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它是連續(xù)地進(jìn)行的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中低級(jí)鏈烷醇R1OH是正丁醇，低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I是(甲基)丙烯酸正丁基酯。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中高級(jí)鏈烷醇R2OH是2-(N，N-二甲基氨基)乙醇，高級(jí)(甲基)丙烯酸酯IV是(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯。
12.由前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)方法獲得的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在季銨化反應(yīng)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由低級(jí)(甲基)丙烯酸酯I與高級(jí)醇R
文檔編號(hào)C07B61/00GK1514821SQ02811538
公開(kāi)日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者G·內(nèi)斯特勒, U·勞, J·施羅德, G 內(nèi)斯特勒, 薜 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司