專利名稱：苛刻用途的優(yōu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及高純苯酚的生產(chǎn)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種減少苯酚中甲基苯并呋喃的含量以獲得所需高純度的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)苯酚的常用方法包括將枯烯氧化為氫過氧化枯烯，然后酸催化分解為苯酚和丙酮。從反應(yīng)產(chǎn)物中分離苯酚包含一系列蒸餾與分離步驟。通過蒸餾，先從粗產(chǎn)品中回收沸點(diǎn)較低的組分，如丙酮、未反應(yīng)的枯烯和α-甲基苯乙烯(AMS)。然后將其余物質(zhì)引進(jìn)苯酚回收柱，在其中苯酚從沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)中蒸餾出來。取決于回收丙酮、枯烯和AMS所用的蒸餾步驟，蒸出的苯酚除了含殘余量的丙酮、枯烯和AMS以外，還可能含少量如基化氧(MO)、丙酮醇(羥基丙酮)和其它脂族羰基化合物、烯烴化合物、乙酰苯、枯基苯酚和2-和3-甲基苯并呋喃(MBF)之類的雜質(zhì)。這類雜質(zhì)對(duì)于某些應(yīng)用如制造雙酚A中所用的苯酚是不希望存在的。
MBF是某些應(yīng)用如雙酚A，即聚碳酸酯樹脂的前體，生產(chǎn)中所用的苯酚特別不希望有的污染物。由于類似的揮發(fā)性，MBF不能用分餾法從苯酚中分離出來。美國(guó)專利5,064,507和4,857,151描述了一種在水存在下減少苯酚中MBF的蒸餾法(也叫汽提)。但因能耗高且必須用大型蒸餾塔，該方法在投資和操作成本方面相當(dāng)昂貴。美國(guó)專利5,414,154描述了用強(qiáng)酸離子交換樹脂將MBF轉(zhuǎn)換為較高沸點(diǎn)化合物來減少M(fèi)BF含量的方法。美國(guó)專利5,414,154還證明樹脂處理除去MBF的效率隨溫度的升高而提高。
雖然強(qiáng)酸離子交換樹脂也能在與苯酚接觸時(shí)從苯酚中除去羰基化合物，但丙酮醇會(huì)與苯酚反應(yīng)而生成更多的MBF。美國(guó)專利5,414,154提出，在苯酚與樹脂接觸以除去MBF之前必須先從苯酚中除去丙酮醇(例如用胺處理)。
目前已知用離子交換樹脂來除去苯酚中MBF和其它少量雜質(zhì)的方法的一個(gè)缺點(diǎn)是所用的溫度范圍。德國(guó)專利1 668 952討論了用AMBERLYST15和AMBERLITE200這兩種類似的酸性離子交換樹脂，在最高達(dá)200℃的溫度下從苯酚中除去羰基化合物。但是，在所提供的實(shí)施例中，達(dá)到的最高溫度是145℃，使用的是小批量苯酚，與樹脂接觸的時(shí)間短。而且據(jù)制造者推薦，為避免樹脂在長(zhǎng)期使用中降解，最高操作溫度一般應(yīng)低于約130℃。為避免長(zhǎng)期用于工業(yè)生產(chǎn)中的降解而遵循制造者推薦的溫度需要把在150℃以上從高沸點(diǎn)雜質(zhì)中蒸餾出來的苯酚在與樹脂接觸以除去MBF之前先冷卻到適當(dāng)?shù)臏囟?80℃-115℃)。而且，一經(jīng)處理，苯酚還必須再加熱才能把它從生成的高沸點(diǎn)雜質(zhì)中蒸餾出來。冷卻與再加熱增加了目前已知的樹脂處理苯酚方法的時(shí)間與能耗成本。因此，當(dāng)用于大量加工的工業(yè)過程時(shí)，與其它能用來從苯酚中除去反應(yīng)性有機(jī)雜質(zhì)的酸性催化劑相比，離子交換樹脂較低的最高操作溫度帶來了一些缺點(diǎn)。因此，在需要較高的操作溫度時(shí)，通常避免用離子交換樹脂作酸催化劑。
減少苯酚中有機(jī)雜質(zhì)的其它高溫穩(wěn)定酸性催化劑是已知的。美國(guó)專利3,454,653描述了用合成二氧化硅-氧化鋁催化劑在150℃以上除去MBF。美國(guó)專利5,502,259描述了用中孔和大孔沸石有效地從苯酚中除去MO、丙酮醇和其它羰基化合物以及AMS與其它不飽和化合物。雖然該催化劑在較高操作溫度下(180℃-200℃)是穩(wěn)定的，但它未能降低苯酚中的MBF含量。美國(guó)專利5,264,636描述了用酸性γ-氧化鋁催化劑來選擇性地將脂族與芳族羰基化合物轉(zhuǎn)換為沸點(diǎn)較高的化合物而不會(huì)大量生成AMS二聚體。雖然該催化劑在280℃的操作溫度下是穩(wěn)定的，但它未能有效地減少苯酚中的MBF，相反還增加了MBF的含量。
因此，目前需要下述一種使用強(qiáng)酸離子交換樹脂來減少苯酚中雜質(zhì)含量的方法它既能減少甲基苯并呋喃的含量，還能在處理前不需要冷卻苯酚的溫度下長(zhǎng)期操作。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種減少苯酚中雜質(zhì)含量的方法，該方法減少苯酚中的甲基苯并呋喃含量并在苯酚處理前不需要冷卻的溫度下長(zhǎng)期操作。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種減少包括甲基苯并呋喃(MBF)在內(nèi)的雜質(zhì)的優(yōu)越的方法。用酸性離子交換樹脂在約130℃以上，優(yōu)選約150℃以上的溫度下處理苯酚以形成沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)。然后蒸餾該苯酚以將其從形成的較高沸點(diǎn)雜質(zhì)中分離出來。這會(huì)提高該方法的效率并消除工業(yè)操作中的應(yīng)用成本。優(yōu)選推薦在樹脂處理之前，先用已知方法，例如用Dytek-A之類的胺處理，降低苯酚中的丙酮醇含量。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明提供一種純化苯酚的方法，所述苯酚由氫過氧化枯烯的酸催化分解所獲得，而氫過氧化枯烯又由枯烯的空氣氧化而獲得。本方法能連續(xù)運(yùn)行工業(yè)生產(chǎn)過程所需的長(zhǎng)時(shí)期。氫過氧化枯烯酸催化分解的粗產(chǎn)物先要經(jīng)過一系列蒸餾，以回收丙酮(共產(chǎn)物)、枯烯(未反應(yīng)的起始物質(zhì))和其它有價(jià)值的副產(chǎn)物，如α-甲基苯乙烯(AMS)。剩余物質(zhì)的蒸餾產(chǎn)生苯酚，它含幾種反應(yīng)性有機(jī)雜質(zhì)，包括MBF、AMS、基化氧和其它不飽和化合物及脂族羰基化合物，包括丙酮醇在內(nèi)，而這些有機(jī)雜質(zhì)在與酸接觸時(shí)又產(chǎn)生更多的MBF。本文所述方法使用一種強(qiáng)酸離子交換樹脂以除去這類反應(yīng)性雜質(zhì)并產(chǎn)生適用于特殊應(yīng)用的高純度苯酚。
適用于本文所述方法的離子交換樹脂的實(shí)例包括含芳族磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。這些離子交換樹脂以兩種類型提供，大網(wǎng)絡(luò)型和凝膠型。工業(yè)上現(xiàn)有的芳族磺酸樹脂的實(shí)例包括，但不限于，Rohm and Haas公司的AMBERLYSTA-15，AMBERLYSTA-36以及AMBERLYSTXE-737，Purolite公司的PUROLITECT-251和Bayer AG公司的LEWITATK2431。純化的優(yōu)選操作步驟是讓含反應(yīng)性雜質(zhì)的苯酚通過一個(gè)保持在所需溫度下的酸離子交換樹脂床。純化可以在約130℃以上的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選純化在約150℃以上的溫度下進(jìn)行。苯酚通過樹脂床的流率按床體積/小時(shí)測(cè)量，其中床體積是等于樹脂床體積的苯酚體積。流率反比于接觸時(shí)間。例如，4個(gè)床體積/小時(shí)的流率提供0.25小時(shí)的接觸時(shí)間。純化能在低于約12個(gè)床體積/小時(shí)(BV/h)的流率下有效地進(jìn)行，優(yōu)選約4個(gè)床體積-約8個(gè)床體積/小時(shí)。苯酚可以用氣相色譜法分析樹脂處理前后的MBF和其它少量雜質(zhì)(當(dāng)存在濃度＞1ppm時(shí))。優(yōu)選在樹脂處理之前，苯酚中的丙酮醇含量已用傳統(tǒng)方法如使苯酚與脂肪胺反應(yīng)而減少。最優(yōu)選丙酮醇含量已通過脂族胺處理而減至低于1ppm。
實(shí)施例1使含40ppm MBF、丙酮醇＜1ppm和包括羰基化合物在內(nèi)的GC可檢測(cè)雜質(zhì)總量＜100ppm的純化苯酚通過一個(gè)AMBERLYSTA-36離子交換樹脂床。床溫保持在148℃-151℃，苯酚流率在3.5-8.2個(gè)床體積/小時(shí)(BV/h)之間變化。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果概括在表1中。來自床的苯酚流出物中MBF和羰基化合物總含量分別被減少到＜1ppm。
表1
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，以類似的溫度和流率，進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。苯酚原料除含42ppm MBF外，還含＜1ppm丙酮醇、82ppm丙酮、19ppm MO、48ppm AMS和＜100ppm的其它雜質(zhì)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果概括在表2中。來自樹脂床的苯酚流出物除AMS二聚體、對(duì)枯烯基苯酚和其它AMS縮聚產(chǎn)物外，還有MBF≤3ppm，丙酮和AMS＜1ppm，MO為4ppm-＜1ppm。
表2
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，樹脂床溫度為149℃-153℃，但流率在4.5-10.5BV/h之間。通過總計(jì)約2500個(gè)床體積的含100ppm丙酮、157-162ppm MBF和＜1ppm丙酮醇、AMS和羰基化合物的苯酚。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果概括在表3中。來自床的苯酚流出物除去了約85-90％MBF，并含＜1ppm丙酮。
表3
實(shí)施例4使含40ppm MBF、＜1ppm丙酮醇和＜50ppm其它雜質(zhì)的苯酚通過一AmberlystXE-737離子交換樹脂床。在各不同溫度和以BV/h為單位的流率下殘留在洗出苯酚中的MBF(ppm)示于表4。隨溫度從約118℃增加到約152℃，MBF的除去效率提高。在140℃以上樹脂幾乎無降解跡象，氣體逸出量極少。
采用MBF含量較高(150-160ppm)的苯酚，在通過約1200床體積苯酚期間樹脂除去了80-85％MBF。
表4
實(shí)施例5
使含40ppm MBF、＜1ppm丙酮醇和＜50ppm其它雜質(zhì)的苯酚通過一LEWITATK2431離子交換樹脂床。在各不同溫度和以BV/h為單位的流率下殘留在洗出苯酚中的MBF(ppm)示于表5。隨溫度從約114℃增加到約150℃，MBF含量減少到＜1ppm，在140℃以上樹脂幾乎無降解跡象。采用MBF含量較高(150-160ppm)的苯酚，在通過約500個(gè)床體積苯酚期間樹脂除去了80-85％MBF。
表5
實(shí)施例6使含39ppm MBF、＜1ppm丙酮醇、138ppm丙酮、176ppm AMS和約50ppm其它雜質(zhì)的苯酚通過一PUROLITECT-251離子交換樹脂床。在各不同溫度和以BV/h為單位的流率下，殘留在洗出苯酚中的MBF含量(ppm)示于表6。隨溫度從約95℃增加到約147℃，MBF除去效率提高。但在140℃以上，床有降解跡象。采用MBF含量較高(59-140ppm)的苯酚，在該床通過約900個(gè)床體積苯酚期間，140℃的效率逐漸從約90％減至約50％。
表6
實(shí)施例7在一個(gè)比較實(shí)施例中，使含34ppm MBF、＜1ppm丙酮醇、60ppm AMS和約100ppm其它雜質(zhì)的苯酚通過一AMBERLYSTA-15離子交換樹脂床。在各不同溫度和以BV/h為單位的流率下，殘留在洗出苯酚中的MBF含量(ppm)示于表7。隨溫度從約95℃增加到約125℃，MBF的除去效率提高，但是溫度再升高，效率逐漸降低。在140℃以上氣泡的逸出導(dǎo)致樹脂床開裂。這表明AMBERLYSTA-15不是用于本發(fā)明方法的一種優(yōu)選樹脂。
表7
前述實(shí)施例表明用許多芳族磺酸離子交換樹脂在高溫下能成功地從苯酚中除去甲基苯并呋喃。該方法能從數(shù)百床體積苯酚中除去雜質(zhì)而催化劑的活性幾乎沒有或沒有減小。在所給出的實(shí)施例中，優(yōu)選的離子交換樹脂是AMBERLYST36，AMBERLYSTXE-737，PUROLITECT-251和LEWITATK2431。更優(yōu)選的樹脂是AMBERLYST36，AMBERLYSTXE-737和LEWITATK2431。但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明并不限于以上給出的具體實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種減少苯酚流中甲基苯并呋喃雜質(zhì)的連續(xù)方法，該方法包括下列步驟處理含甲基苯并呋喃雜質(zhì)的苯酚流以減少苯酚中的丙酮醇含量，在高于約130℃的操作溫度下使苯酚流通過含強(qiáng)酸芳族磺酸樹脂的固定床，在低于每小時(shí)約12個(gè)床體積的速率下通過轉(zhuǎn)換為較高沸點(diǎn)的化合物以降低甲基苯并呋喃的含量；以及蒸餾苯酚以使苯酚從較高沸點(diǎn)化合物中分離出來。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，使苯酚在高于約150℃的溫度下與一種強(qiáng)酸離子交換樹脂接觸。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中苯酚經(jīng)處理以使丙酮醇含量減少至低于1ppm。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中用胺處理苯酚以減少丙酮醇的含量。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中甲基苯并呋喃的含量減少了約80％或更多。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中甲基苯并呋喃的含量減少至約10ppm或更少。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中甲基苯并呋喃的含量減少至約3ppm或更少。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中以低于約8個(gè)床體積/小時(shí)的速率使苯酚與強(qiáng)酸離子交換樹脂接觸。
9.一種減少苯酚流中甲基苯并呋喃雜質(zhì)的連續(xù)方法，該方法包括下列步驟用胺處理苯酚流以降低苯酚中的丙酮醇含量，然后在高于約150℃的操作溫度下以低于每小時(shí)約12個(gè)床體積的速率使苯酚流通過含強(qiáng)酸芳族磺酸樹脂的固定床，其中甲基苯并呋喃的含量減少了約80％或更多。
10.按照權(quán)利要求9的方法，該方法還包括用胺處理苯酚以使苯酚中的丙酮醇含量減少至低于1ppm，然后使苯酚以低于約8個(gè)床體積/小時(shí)的速率通過含芳族磺酸樹脂的固定床，其中甲基苯并呋喃的含量減少至約10ppm或更少。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中甲基苯并呋喃的含量減少至約3ppm或更少。
全文摘要
提供一種用強(qiáng)酸離子交換樹脂處理苯酚以減少甲基苯并呋喃含量的方法。該方法能在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間，因而不需要在樹脂處理前先將苯酚從蒸餾溫度冷卻下來。該方法能降低或消除傳統(tǒng)方法中因苯酚需要冷卻與再加熱導(dǎo)致的大量成本。
文檔編號(hào)C07C37/82GK1516686SQ02811895
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者T·P·維杰塞克拉, T P 維杰塞克拉, S·R·基南, 基南 申請(qǐng)人:桑諾克公司(R&M)