專利名稱：含鈦沸石催化劑的活化方法以及它們在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)的含鈦沸石催化劑的活化方法xTiO2(1-x)SiO2(I)其中x為0.0001～0.4。
更具體而言，本發(fā)明涉及沸石催化劑的活化方法，其特征在于，用羧酸的銨鹽溶液處理該物質(zhì)，然后將它們焙燒。
本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的物質(zhì)以及將它們作為催化劑使用的方法。
沸石(并且通常是沸石材料)，是制備用在很多具有工業(yè)重要性的反應(yīng)中的催化劑的基本組分。
例如，在文獻(EP242,960)中已知MFI型沸石可作為制備催化劑的原料，該催化劑可以用于由肟到酰胺的重排反應(yīng)。
其中支撐硅的雜元素為鈦(硅酸鈦(Titanium Silicalites)TS-1)的MFI型沸石也已知是被用于許多氧化反應(yīng)的催化劑(U.S.4,410,501；U.S.4,794,198)。
還有文獻提出，用于氧化反應(yīng)的沸石催化劑的性能可以通過對它們進行適當?shù)幕罨幚淼玫接行岣?，所述氧化反?yīng)中使用的氧化劑是加入的過氧化氫或是由能在反應(yīng)條件下產(chǎn)生過氧化氫的化合物來制得的過氧化氫。
例如，在專利EP230,949中，經(jīng)合適的帶有酸基的中和劑預(yù)處理的硅酸鈦在烯烴化合物與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)中的選擇性得到了提高。
可是我們知道，這些試劑，特別是堿金屬和/或堿土金屬或多或少都明顯地降低催化活性，也就是降低單位時間內(nèi)H2O2的轉(zhuǎn)化率。而且，它們在催化劑上聚集，使催化活性的熱再生無論是在保持催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面還是保持其在進行再生的焙燒爐中的耐火性方面都成為難題。
在專利EP267,362中，用過氧化氫水溶液和/或在至少0.5當量/升的pKa≤5的酸(最好是H2SO4，HCl，HNO3，H3PO4)的存在下預(yù)處理的硅酸鈦TS-1，在羰基化合物的氨氧化反應(yīng)中活性特別高。
在專利EP958,861中，用氟離子或含有氟化物的物質(zhì)在含有過氧化氫的水性介質(zhì)中活化處理后的硅酸鈦TS-1，在氨氧化過程中的催化性能得到提高。
可是，上述活化處理最大的缺點是，使用的化學(xué)試劑在運輸、儲存以及使用上都不易操作，因為它們將帶來材料的腐蝕，和尤其是產(chǎn)生的工藝廢物的處置和處理方面的嚴重問題。
還已知這些試劑，特別是氫鹵酸，通過絡(luò)合而導(dǎo)致鈦的破壞，最終產(chǎn)生催化惰性的TiO2相(EP958,861)。
我們意外發(fā)現(xiàn)一種方法，它不僅可以有效地活化在用過氧化氫或在反應(yīng)條件下能產(chǎn)生過氧化氫的化合物作為氧化劑的氧化反應(yīng)中的含鈦沸石材料，還可以克服上述缺點。
特別是，本發(fā)明的一個目的涉及改善使用式(I)的含鈦沸石催化劑的氧化反應(yīng)中的催化性能的方法xTiO2(1-x)SiO2(I)其中x為0.0001～0.4，優(yōu)選0.001～0.04，更優(yōu)選0.01～0.03，其特征在于，使催化劑經(jīng)單-，二-，三-，四-羧酸銨鹽的水和/或水-有機溶液處理，該羧酸是線型或支化的，碳原子的總數(shù)為2～20，具有通式(II) 其中一個R基為羧基，而其它R基相同或不同，可以選自氫、羥基、醚、酯、羰基、羧基、胺、酰胺、乙烯基、氫鹵化物、腈、氫硫化物、磺基、膦基等；或者也可以選自烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、芳香基、烷基芳香基、芳烷基和雜芳基，它們又被一個或多個選自氫、羥基、羧基、鹵素、烷氧基、胺、酯、酰胺、乙烯基、腈、羥基、氫硫化物、羰基等的原子或基團取代；通式(II)的中心碳原子可以屬于或不屬于環(huán)，該環(huán)可以為飽和的或不飽和的、含有一個或多個選自N，O，S等的雜原子的芳香雜環(huán)或非芳香雜環(huán)；在式(II)中存在環(huán)狀取代基的情況下，兩個相鄰R基直接與中心碳結(jié)合并同時屬于該環(huán)；該處理在0.2～10重量％的銨鹽濃度下進行0.2～5小時，然后過濾分離催化劑，并在300～650℃的溫度下焙燒1～6小時。
特別地，適用于本發(fā)明目的的羧酸銨的實例是pKa為4.00～5.15，優(yōu)選4.55～4.95的羧酸的銨鹽，并且其在溶液中的pH為6.6～7.4，更理想是6.9～7.1。
乙酸、酒石酸、檸檬酸、羥基丁酸、氨基苯甲酸、環(huán)己基甲酸、苯二甲酸以及吡啶羧酸已被證明特別適合于本發(fā)明的目的。
對其中部分鈦被其它金屬如硼、鋁、鐵或鎵取代的硅酸鈦也可以進行處理。這些取代的硅酸鈦以及它們的制備方法記載在已公開的歐洲專利申請226,257，226,258，266,825和293,032中。
按照本發(fā)明的催化劑的處理方法可以使晶胞體積相對于初始值變大，這可以從XRD衍射光譜的Rietveld精確表達(refinement)觀察到。而且，經(jīng)過如乙酸銨處理的TS-1樣品的XPS光譜顯示，集中于結(jié)合能BE為285.0eV的碳信號C(1s)的半高寬度相對于非處理的樣品從3.0eV增加到3.7eV。特別是，處理后的樣品的C(1s)峰在BE為287.0eV處有一個肩峰，它可能與酯基相關(guān)聯(lián)，在TS-1原樣中不存在，并且在熱處理后也可以觀察到。Si(2p)和Ti(2p)的信號也分別從2.8變寬到3.4eV和從3.3變寬到3.9eV，表明經(jīng)乙酸銨處理后樣品變得更加不均勻。
另一方面，如果處理使用的是其中銨離子被取代的羧酸鹽，如用堿金屬和/或堿土金屬陽離子取代(EP230,949)，那么就不能觀察到晶胞體積的增加。如果處理使用羧酸鈉進行，實際上將產(chǎn)生晶胞體積的縮小效應(yīng)(實施例2和表1)。
另外，如果銨鹽中的羧酸陰離子被不同于上述的酸根陰離子取代，例如在氯化銨鹽，碳酸氫銨鹽，氫氧化銨的情況下，焙燒后催化劑的晶胞體積只獲得較少的增加(相當于大約一半)(實施例3，4和表1)。
本發(fā)明的鹽中pKa為9.25的銨離子的存在，使得不調(diào)節(jié)處理溶液的pH值就可以具有處理催化劑所需的摩爾濃度，本發(fā)明的處理溶液的pH值是6.6～7.4，優(yōu)選6.9～7.1。
用于處理的銨鹽還具有的特有特征是，在接下來的催化劑使用前的熱處理中能夠容易并且完全被除去，因為銨離子從沸石結(jié)構(gòu)以及選自上述酸的陰離子中被完全降解并除去。這確保了排除陽離子對結(jié)構(gòu)的任何不良干擾現(xiàn)象(晶體類型的改變，缺陷的引入，結(jié)構(gòu)本身的部分或完全礦化)，而當使用已有技術(shù)(EP230,949)所指出的其它陽離子時會存在該現(xiàn)象。需要指出的是，在已有技術(shù)中，羧酸銨或其它銨鹽的使用只限于在光譜分析前將它們用于洗滌沸石催化劑，以除去有機殘余物(如模板劑)和/或無機殘余物(如Al和Fe)，這些殘余物是合成設(shè)備材料所釋放的或是以雜質(zhì)的形式存在于母體中?？墒?，已有技術(shù)對于處理的操作工藝或者經(jīng)過該處理的沸石催化劑的性能和/或催化應(yīng)用卻沒有做出過任何說明(R.Millini et al.，J.Catalysis，137，497-503，1992；C.Lamberti et al.，J.Catalysis，183，222-231，1999)。
從工藝過程的觀點出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的處理方法可以通過回流沸騰，初期潤濕浸漬或固定床滲濾來實現(xiàn)。這些處理技術(shù)是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀讓崿F(xiàn)并且同時特別有效。
回流沸騰處理是通過對催化劑在鹽的水或水-有機溶液中形成的懸浮液充分攪拌，并且將溫度升到懸浮液的回流溫度來完成。在催化劑的活化階段中，處理溶液含有的鹽的濃度為溶液本身的0.2～10重量％，優(yōu)選2～6重量％，更優(yōu)選3～5重量％。
處理時間是0.5～5小時，優(yōu)選0.5～3小時，更優(yōu)選0.75～1.5小時。
被選則用于處理的溶液可以是水溶液或水-有機溶液，有機溶劑可以是選自醇，酮，腈，酰胺等的極性溶劑，也可以是如醚，酯，烷屬烴，芳香烴等的非極性溶劑。
通過過濾將催化劑與溶液分離開，不經(jīng)過任何洗滌操作，將它直接放入馬弗爐焙燒，焙燒溫度為300～650℃，優(yōu)選450～600℃，焙燒時間是1～6小時，優(yōu)選3～5小時。
達到焙燒溫度的速度是1～30℃/min，優(yōu)選5～20℃/min。如果采用初期潤濕技術(shù)，在真空及105～110℃條件下初步干燥硅酸鈦，然后用具有與催化劑孔體積相同體積并且有足夠鹽濃度的溶液來進行實際的浸漬，之后過濾催化劑并在550℃焙燒3～5小時。
如果采用固定床滲濾技術(shù)，將鹽的溶液和/或懸浮液滲濾到需要處理的裝在管式夾套反應(yīng)器中的催化劑上。洗出液被回收到一個罐中并且用泵將它再循環(huán)到反應(yīng)器中，這個過程反復(fù)多次直到交換到催化劑上的鹽濃度達到期望值。
備選地，可以單獨滲濾溶劑，該溶劑洗脫排列在催化劑上部分的微細鹽層。這種情況下，第一行程后的滲濾物也可以容易地再循環(huán)到催化劑中。
催化劑被進料并均勻地裝填在反應(yīng)器中以消除流體流過固體時的選擇性滲濾，確保處理也是均勻的。
盡管本發(fā)明的方法對于在有機底物與過氧化氫或與反應(yīng)條件下能產(chǎn)生過氧化氫的化合物間的氧化反應(yīng)中的TS-1的活化通常是有效的，已證明該方法特別適用于羰基化合物如環(huán)己酮的氨氧化反應(yīng)(U.S.4,794,198；EP496,385)。
實施例1將10g含有2.93％w/w(由X-射線螢光分析(XRF)測定)總TiO2的TS-1 EniChem催化劑，和20g溶于500mL水的NH4OOCCH3(NH4Ac)(Carlo Erba RPE-ACS，min.tit.98％)(相當于摩爾比RM(Ac/Ti)＝1.5)加入裝備有機械攪拌、回流冷凝器、溫度計和恒溫調(diào)節(jié)夾套的1000mL燒瓶中。將催化劑的水懸浮液加熱到回流溫度并保持在該溫度下1小時。
經(jīng)NH4Ac處理后，通過過濾使催化劑與溶液分離，不用H2O(或其它溶劑)洗滌，將催化劑放入馬弗爐，以5℃/min的速度加熱到550℃并保持在該溫度5小時。所得到的催化劑的XRF分析說明，TiO2的總含量與初始值相等。XRD衍射分析還顯示出一種正交結(jié)構(gòu)，并且通過該光譜的Rietveld精確表達，計算出晶胞體積增加了約14～173，從初始值的53713變?yōu)樽罱K值的5385～53883。
實施例2用500mL事先溶解了20g檸檬酸二銨(NH4Cit)的水溶液處理10g與實施例1相同的催化劑。處理后，通過過濾分離催化劑，并直接放入馬弗爐而無中間洗滌過程，在550℃保持5小時。對所得到的催化劑的XRF分析表明，TiO2的總含量等于初始值2.93％。XRD衍射分析也顯示出一種正交結(jié)構(gòu)，并且通過該光譜的Rietveld精確表達，計算出晶胞體積增加了約173，從初始值的53713變?yōu)樽罱K值53883。
實施例3(比較)用500mL事先溶解了20g乙酸鈉(NaOOCCH3，NaAc)的水溶液處理10g與實施例1相同的催化劑。處理后，通過過濾分離催化劑，并直接放入馬弗爐中，在550℃保持5小時。對所得到的催化劑的XRF分析表明，TiO2的總含量等于初始值2.93％。XRD衍射分析也顯示出一種正交結(jié)構(gòu)，通過該光譜的Rietveld精確表達，計算出孔體積減少了約103，從初始值的53713變?yōu)樽罱K值的53613。
實施例4(比較)分別用0.44M氯化銨(NH4Cl)，0.50M碳酸氫銨(NH4HCO3)和7.7M氫氧化銨(NH4OH)的水溶液來處理與實施例1的催化劑相同且均為10g的三個樣品。處理后，通過過濾分離每個催化劑，并直接放入馬弗爐，在550℃保持5小時。表1列出了XRD衍射分析結(jié)果(其顯示保持了正交結(jié)構(gòu))以及通過Rietveld精確表達計算到的單元晶胞參數(shù)。相對于乙酸銨和檸檬酸銨所測定的晶胞體積增加即14～183，所有這三種情況無論處理溶液的pH值是多少，其晶胞體積的增加值都較有限，相對于原樣TS-1的初始值53713增加了83。
表1-未經(jīng)處理的TS-1和分別經(jīng)過不同摩爾濃度的NH4Ac，NH4Cit，NH4Cl，NH4HCO3，NH4OH及NaAc溶液處理的TS-1的結(jié)構(gòu)參數(shù)。焙燒溫度為550℃
X-射線衍射-WAXSNi過濾的CuKα，E40KV-I40mA，范圍14-101°2Θ，步進0.02°2Θ，t6.5/步。Rp和RwpRietveld精確表達的可靠性因子實施例5下面對環(huán)己酮的連續(xù)氨氧化反應(yīng)加以說明，其中使用的催化劑是按照實施例1的方法制備的。
反應(yīng)是在由下述各部分組成的裝置中進行1L鋼高壓釜，帶有機械攪拌器，自動水平控制部分，恒溫調(diào)節(jié)部分，恒壓操作設(shè)備，反應(yīng)溶劑、環(huán)己酮和過氧化氫溶液分別的進料口，以及帶有濾塞的反應(yīng)溶液的出料口，該濾塞具有適當?shù)目紫堵?，以保持催化劑在反?yīng)器內(nèi)。
反應(yīng)通過下列方式被活化加入反應(yīng)溶劑，該溶劑在反應(yīng)器中的恒體積為0.5L，并且由事先吸收了需要濃度的NH3氣(相對于液相至少為2.5％)的t-丁醇和水的共沸混合物(88/12w/w)組成，并加入8.1g實施例1的催化劑(為反應(yīng)器中溶液的1.9％)，充分攪拌使它保持懸浮狀態(tài)。
當反應(yīng)器溫度達到85℃，壓力為2.5ata時，加入過氧化氫和環(huán)己酮溶液，整個試驗過程都在He氣氛中進行。
在所述的試驗中，在規(guī)定條件下，按照下述方式進料t-丁醇254.4g/h(反應(yīng)器中溶液的59％w)，水34.7g/h(8％w)，NH323.9g/h(5.5％w)，滴定濃度為50.01％w的H2O2的水溶液50.9g/h(相當于5.9％w的H2O2100％)，和環(huán)己酮(酮)67.2g/h(15.6％w)。
這樣，溶液具有下面的摩爾比RMRM(H2O2/酮)＝1.09；RM(NH3/酮)＝2.04；RM(NH3/H2O2)＝1.87。
試驗在上述條件下進行，催化劑不做任何補充，直到催化活性被完全消耗，得到下面結(jié)果試驗經(jīng)歷的時間 310小時酮的轉(zhuǎn)化率 98.6％mol(試驗過程中)對肟的選擇性 99.9％mol由酮到肟的產(chǎn)率 98.5％mol由H2O2到肟的產(chǎn)率90.4％mol催化劑的單位消耗 0.35gcat/Kg肟產(chǎn)物實施例6(比較)使用實施例3所述的同樣的裝置和操作方法進行環(huán)己酮的連續(xù)氨氧化反應(yīng)，但是使用8.1g(為反應(yīng)器中溶液的1.9％w)沒有經(jīng)過任何后處理的TS-1 EniChem催化劑(原樣)。
這樣，在該試驗的反應(yīng)溶液中，在規(guī)定的條件下得到下面的摩爾比(RM)RM(H2O2/酮)＝1.10；RM(NH3/酮)＝2.02；RM(NH3/H2O2)＝1.84。
試驗在上述條件下進行，催化劑不做任何補充，直到催化活性被完全消耗，得到下面結(jié)果試驗經(jīng)歷的時間 137小時酮的轉(zhuǎn)化率 97.9％mol(試驗過程中)對肟的選擇性 99.6％mol由酮到肟的產(chǎn)率 97.5％mol由H2O2到肟的產(chǎn)率90.1％mol催化劑的單位消耗 0.79gcat/kg肟產(chǎn)物表2給出了實施例5和6的直接比較。可以發(fā)現(xiàn)，實施例5中經(jīng)NH4Ac處理的催化劑的性能高于實施例6中非處理的催化劑(原樣)的性能。
表權(quán)利要求
1.一種改善使用式(I)的含鈦沸石催化劑的氧化反應(yīng)中的催化性能的方法xTiO2(1-x)SiO2(I)其中x為0.0001～0.4，其中使催化劑經(jīng)單-，二-，三-，四-羧酸銨鹽的水和/或水-有機溶液處理，該羧酸是線型或支化的，碳原子的總數(shù)為2～20，具有通式(II) 其中一個R基為羧基，而其它R基相同或不同，可以選自氫、羥基、醚、酯、羰基、羧基、胺、酰胺、乙烯基、氫鹵化物、腈、氫硫化物、磺基、膦基等；或者也可以選自烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、芳香基、烷基芳香基、芳烷基和雜芳基，它們又被一個或多個選自氫、羥基、羧基、鹵素、烷氧基、胺、酯、酰胺、乙烯基、腈、羥基、氫硫化物、羰基等的原子或基團取代；通式(II)的中心碳原子可以屬于或不屬于環(huán)，該環(huán)可以為飽和的或不飽和的、含有一個或多個選自N，O，S的雜原子的芳香雜環(huán)或非芳香雜環(huán)；在式(II)中存在環(huán)狀取代基的情況下，兩個相鄰R基直接連接到中心碳上并同時屬于該環(huán)；該處理在0.2～10重量％的銨鹽濃度下進行0.2～5小時，然后過濾分離催化劑，并在300～650℃的溫度下焙燒1～6小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑是硅酸鈦TS-1并且x為0.001～0.04。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中x為0.01～0.03。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述硅酸鹽TS-1中，部分鈦被金屬如硼，鋁，鐵或鎵取代。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銨鹽是pKa為4.00～5.15的羧酸的銨鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述羧酸的pKa為4.55～4.95。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述羧酸選自乙酸，酒石酸，檸檬酸，羥基丁酸，氨基苯甲酸，環(huán)己基甲酸，苯二甲酸和吡啶羧酸。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水和/或水-有機溶液的pH值為6.6～7.4。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述pH值為6.9～7.1。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鹽的濃度為2～6％。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中鹽的濃度為3～5％。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理時間為0.5～3小時。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中處理時間為0.75～1.5小時。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中水-有機溶液的溶劑是選自醇，酮，腈，酰胺的極性溶劑，或選自醚，酯，烷屬烴，芳香烴的非極性溶劑。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑在450～600℃的溫度下焙燒3～5小時。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中達到焙燒溫度的速度為1～30℃/min。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中達到焙燒溫度的速度為5～20℃/min。
18.按照權(quán)利要求1的方法得到的式(I)的沸石催化劑。
19.使用過氧化氫或在反應(yīng)條件下能產(chǎn)生過氧化氫的化合物的有機底物的氧化方法，反應(yīng)在權(quán)利要求18所述的催化劑存在下進行。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中實現(xiàn)的是羰基化合物的氨氧化反應(yīng)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中實現(xiàn)的是環(huán)己酮的氨氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了式xTiO
文檔編號C07B61/00GK1555293SQ02812826
公開日2004年12月15日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者V·阿爾卡, A·博斯科洛博斯科勒托, N·弗拉卡索, P·弗蘭, L·梅達, V 阿爾卡, ㄋ, 箍坡宀┧箍評脹 申請人:波利瑪利歐洲股份公司