專利名稱：將芳族醛氧化為相應(yīng)羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將芳族醛氧化為相應(yīng)羧酸的方法。
更尤其，本發(fā)明涉及用于將香草醛氧化為對-香草酸或3-甲氧基-4-羥基苯甲酸的方法。
歐洲專利EP-A-0 773 919描述了制備香草醛或3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的方法，該方法包括在氫氧化鈉的存在下讓甲醛溶液和愈創(chuàng)木酚反應(yīng)以獲得包括鄰羥甲基愈創(chuàng)木酚(OMG)，對羥甲基愈創(chuàng)木酚(PMG)，4，6-二(羥甲基)愈創(chuàng)木酚(DMG)的混合物，然后在鈀催化劑和鉍助催化劑的存在下用氧氧化所述混合物，然后從氧化產(chǎn)物上消除其所包含的位于鄰位的羧基，以非常良好的反應(yīng)收率獲得了香草醛。
在氧化步驟的最后，獲得了以下量的產(chǎn)物·鄰位系列·RR鄰-香草醛(OVA)＝1％·RR鄰-香草酸(AOV)＝14％·對位系列·RR香草醛(PVA) ＝16％·RR對-香草酸(APV)＝1％·二羰基系列·RR鄰-羧基香草醛(OCVA) ＝47％·RR4，6-(二羧基)愈創(chuàng)木酚(DCG)＝10％在EP-A-0 773 919描述的方法中，選擇性氧化成羧基發(fā)生在羥甲基和位于羥基的鄰位的甲?；?，對-香草酸僅以1％的非常低的收率獲得。
完全出乎意料的是，申請人已發(fā)現(xiàn)，對-香草酸能夠使用相同類型的催化體系，但在特定加工條件下通過氧化香草醛來獲得。
還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法能夠推廣到由相應(yīng)的醛制備任何芳族酸，前提是滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明提供了用于將芳族醛氧化為相應(yīng)羧酸的方法，包括在堿性介質(zhì)中用分子氧或含分子氧的氣體在催化劑的存在下進(jìn)行芳族醛的氧化，特征在于該氧化在有效量的鈀和/或鉑型催化劑的存在下在使得氧化按擴散方式發(fā)生的條件下進(jìn)行。
在優(yōu)選的變型中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括添加作為活化劑的1b和8族的金屬，如鎘，鉍，鉛，銀，錫或鍺，優(yōu)選鉍。
尤其，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對-羥基苯甲酸能夠通過氧化含有位于羥基的對位的甲?；幕衔飦慝@得，前提是控制反應(yīng)條件；它們必須是擴散方式(diffusion regime)。
在本文中，術(shù)語“擴散方式”還被稱之為“物理方式”，表示對應(yīng)于技術(shù)人員已知的普通定義的條件。
在這方面，應(yīng)該參考J.RICHARDSON的著作，Principles ofCatalyst Development(1989)，Plenum Press，New York，以及J.VILLERMAUX的著作，Génie de la réaction chimiqueconception etfonctionnement des réacteurs[Engineering the chemical reactionreactor design and function](1993)，Lavoisier。
擴散方式條件應(yīng)使得溶解在介質(zhì)中的氧的濃度接近0。
在本發(fā)明的以下公開內(nèi)容中，術(shù)語“芳族醛”是指其中直接鍵接于芳環(huán)的一個氫原子被甲酰基置換的芳族化合物，以及術(shù)語“芳族化合物”表示如在文獻(xiàn)，尤其由Jerry MARCH在Advanced OrganicChemistry，第四版，John Wiley & Sons，1992，40頁以下中所定義的芳香性的普通概念。
更尤其，本發(fā)明適用于攜帶游離OH基團或以醚的形式保護(hù)的OH基團的芳族醛。
優(yōu)選，所用底物具有通式(I)
其中·A表示形成含有至少一個甲?；姆甲?、單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)或雜環(huán)體系的全部或一部分的環(huán)狀基團的殘基；·R表示氫原子或可以相同或不同的一個或多個取代基；·n是環(huán)狀基團中的取代基的數(shù)目，等于5或小于5。
本發(fā)明尤其適用于具有式(I)的芳族醛，其中A是環(huán)狀化合物的殘基，優(yōu)選在環(huán)中含有至少4個原子，優(yōu)選5或6個原子，任選取代，并且表示以下環(huán)的至少一個·單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)；·含有雜原子O或N的至少一個的單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)。
在不限制本發(fā)明的范圍的情況下，可以規(guī)定，任選取代的殘基A能夠表示以下殘基1°-單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)化合物的殘基。
術(shù)語“多環(huán)碳環(huán)化合物”是指·由至少2個芳族碳環(huán)構(gòu)成并一起形成鄰位-或鄰位-和迫位-稠合體系的化合物；·由至少2個碳環(huán)構(gòu)成，其中僅一個是芳環(huán)，并且一起形成鄰位-或鄰位-和迫位-稠合體系的化合物。
2°-單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)化合物的殘基。
術(shù)語“多環(huán)雜環(huán)化合物”是指·由在各環(huán)中含有至少一個雜原子的至少2個雜環(huán)構(gòu)成，兩個環(huán)的至少一個是芳環(huán)并且一起形成鄰位-或鄰位-和迫位稠合體系的化合物；·由至少一個碳環(huán)和至少一個雜環(huán)構(gòu)成，環(huán)的至少一個是芳環(huán)并且一起形成鄰位-或鄰位-和迫位-稠合體系的化合物。
更尤其，任選取代的殘基A表示以下環(huán)之一·芳族碳環(huán)
·含有兩個芳族碳環(huán)的芳族雙環(huán) ·含有兩個碳環(huán)，其中之一是芳環(huán)的部分芳族雙環(huán) ·含有1或多個(2-4)雜原子的芳族雜環(huán) ·含有芳族碳環(huán)和芳族雜環(huán)的芳族雙環(huán)
·含有芳族碳環(huán)和雜環(huán)的部分芳族雙環(huán) ·含有兩個芳族雜環(huán)的芳族雙環(huán) ·含有碳環(huán)和芳族雜環(huán)的部分芳族雙環(huán) ·含有至少一個碳環(huán)或一個芳族雜環(huán)的三環(huán) 在本發(fā)明的方法中，使用具有其中A表示碳環(huán)化合物如苯或萘的殘基或含氮雜環(huán)化合物，優(yōu)選吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉或異喹啉的殘基的通式(I)的芳族醛。
具有通式(I)的芳族化合物能夠攜帶一個或多個取代基。
存在于環(huán)上的取代基的數(shù)目取決于環(huán)的碳稠合和環(huán)上是否存在不飽和鍵。
技術(shù)人員很容易就能確定能夠由環(huán)攜帶的取代基的最高數(shù)目。
在本文中，術(shù)語“幾個”一般是指芳環(huán)上的取代基少于5個。
有利地，n是1或2。
以下給出了取代基的例子，但該列舉不是限制性的。
本發(fā)明不排除不同性質(zhì)的取代基在芳環(huán)上的存在，只要它們不影響本發(fā)明的方法的反應(yīng)。
基團R可以是相同或不同的，優(yōu)選表示烷基，烷氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，羥烷基，烷氧基烷基，環(huán)烷基，環(huán)烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳烷氧基，羥基，硝基，鹵素原子，鹵代基團或全鹵代烷基。
在本發(fā)明的上下文里，術(shù)語“烷基”是指含有1-15個碳原子，優(yōu)選1或2-10個碳原子的直烴鏈或支烴鏈。
術(shù)語“鏈烯基”是指含有2-15個碳原子，包括一個或多個雙鍵，優(yōu)選1或2個雙鍵的直鏈或支鏈烴基。
術(shù)語“環(huán)烷基”是指含有3-8個碳原子的環(huán)狀烴基，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基。
術(shù)語“芳基”是指芳族單或多環(huán)基團，優(yōu)選含有6-12個碳原子的單或雙環(huán)，優(yōu)選苯基或萘基。
術(shù)語“芳烷基”是指攜帶單環(huán)芳族環(huán)狀基團和含有7-12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選芐基。
特別適合于進(jìn)行本發(fā)明的方法的碳環(huán)化合物具有其中R可以是相同或不同的，表示以下基團的通式(I)·氫原子；·含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；
·含有2-6個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，如乙烯基或烯丙基；·含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基；·苯基；·鹵素原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子；·三氟甲基。
在具有通式(I)的雜環(huán)芳族化合物中，優(yōu)選的取代基是表示含有1-4個碳原子的烷基或烷氧基，鹵素原子，鹵代基團或全鹵代烷基的基團R，它們可以是相同或不同的。
更尤其，本發(fā)明的方法適用于具有通式(Ia)的芳族醛 其中·m是4或小于4，優(yōu)選0或1；·R1表示氫原子或一個或多個取代基，它們可以是相同或不同的；·R2表示氫原子或烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基；基團R1和R2以及在苯環(huán)上的2個連續(xù)原子能夠一起形成含有5-7個原子的環(huán)，任選含有另外一個雜原子；·位于兩個相鄰碳原子上的兩個基團R1能夠與攜帶它們的碳原子一起形成含有5-7個原子的環(huán)。
當(dāng)m是1或大于1時，兩個基團R1和在苯環(huán)上的2個連續(xù)的原子能夠通過含有3-5個碳原子的亞烷基、亞鏈烯基或亞鏈烯叉基(alkenylidene)鍵接在一起，形成含有5-7個碳原子的飽和、不飽和或芳族環(huán)狀基團，優(yōu)選苯環(huán)。
基團R1和R2能夠鍵接在一起，形成含有2-4個碳原子的亞烷基，亞鏈烯基或亞鏈烯叉基，并與攜帶R1和OR2的兩個相鄰碳原子一起形成含有5-7個原子的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)。一個或多個碳原子能夠被另一雜原子，優(yōu)選氧所替代。由此基團OR2和R1能夠表示亞甲二氧基或亞乙二氧基。
在結(jié)構(gòu)式(Ia)中，環(huán)能夠任選被取代；能夠設(shè)想的環(huán)取代基的例子包括取代基如R1，它的含義如以上對于芳族醛的通式(I)的R所給出的那樣。
更尤其，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于具有其中R2表示氫原子或含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或苯基的通式(Ia)的芳族醛。
在通式(Ia)中，R2優(yōu)選表示甲基或乙基。
具有通式(Ia)的芳族醛能夠攜帶一個或多個取代基R1，更優(yōu)選以下原子或基團之一·含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基；·含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基；·鹵素原子，優(yōu)選氟，氯或溴原子，或·三氟甲基。
在通式(Ia)中，R1優(yōu)選表示含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
在通式(Ia)中，甲?；诹u基的鄰位、對位或間位，優(yōu)選在間位或?qū)ξ?，如果存在于苯環(huán)上的話。
優(yōu)選，本發(fā)明應(yīng)用于具有其中基團R1表示氫原子，羥基或含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；R2表示氫原子，含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；基團OR2和R1能夠形成亞甲二氧基或亞乙二氧基；和m等于0、1或2的通式(Ia)的化合物。
尤其能夠提及的具有通式(I)或(Ia)的化合物的例子是對-甲氧基苯甲醛，香草醛，鄰-香草醛，異香草醛，乙基香草醛，藜蘆醛，胡椒醛，原兒茶醛和2-甲?；?6-羥基萘。
本發(fā)明的方法特別有利于其的化合物是香草醛，乙基香草醛和藜蘆醛。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑必須能夠以物理方式操作。
為此，溶解在介質(zhì)中的氧量通過控制該方法的不同參數(shù)如溫度、壓力和攪拌速度來限制。重要的是，一旦氧到達(dá)介質(zhì)，它便被消耗掉。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑基于金屬M1，它是鈀、鉑或它們的混合物。
優(yōu)選，使用任何可用形式的鉑和/或鈀催化劑，如鉑黑，鈀黑，氧化鉑，氧化鈀或沉積在不同載體如炭黑、石墨、活性炭、氧化鋁或活化二氧化硅或同等材料上的貴金屬本身?；谔亢诘拇呋镔|(zhì)是特別適合的。
一般，金屬以催化劑重量的0.5-95％，優(yōu)選1-5％的量沉積。
催化劑的用量(按金屬M1的重量/具有通式(I)或(Ia)的化合物的重量表示)能夠為0.001到10％，優(yōu)選0.002-2％。
有關(guān)催化劑的其它細(xì)節(jié)能夠從美國專利US-A-3 673 257和法國專利FR-A-2 305 420和FR-A-2 350 323中獲得。
活化劑能夠選自在以上專利中提及的所有那些。優(yōu)選，鉍、鉛和鎘作為游離金屬或作為陽離子使用。在后一情況下，締合陰離子不是關(guān)鍵的，能夠使用這些金屬的所有衍生物。優(yōu)選使用鉍金屬或其衍生物。
能夠使用其中鉍原子具有超過0，例如2、3、4或5的氧化值的無機或有機鉍衍生物。與鉍締合的殘基不是關(guān)鍵的，只要它滿足該條件。活化劑能夠在反應(yīng)介質(zhì)中可溶或不溶。
能夠在本發(fā)明的方法中使用的活化劑的例子是氧化鉍類；氫氧化鉍類；無機氫酸鹽如氯化鉍，溴化鉍，碘化鉍；無機含氧酸的鹽亞硫酸鉍，硫酸鉍，亞硝酸鉍，硝酸鉍，亞磷酸鉍，磷酸鉍，焦磷酸鉍，碳酸鉍，高氯酸鉍；和由過渡金屬衍生的含氧酸的鹽釩酸鉍，鈮酸鉍，鉭酸鉍，鉻酸鉍，鉬酸鉍，鎢酸鉍或高錳酸鉍。
其它適合的化合物是脂族或芳族有機酸的鹽如乙酸鉍，丙酸鉍，苯甲酸鉍，水楊酸鉍，草酸鉍，酒石酸鉍，乳酸鉍或檸檬酸鉍；和酚鹽如沒食子酸鉍或焦沒食子酸鉍。這些鹽和酚鹽還能夠是氧鉍鹽。
能夠列舉的具體例子是·氧化物BiO；Bi2O3；Bi2O4；Bi2O5；·氫氧化物Bi(OH)3；·無機氫酸的鹽氯化鉍BiCl3；溴化鉍BiBr3；碘化鉍BiI3；·無機含氧酸的鹽堿式亞硫酸鉍Bi2(SO3)3，Bi2O3，5H2O；中性硫酸鉍Bi2(SO4)3；硫酸氧鉍(BiO)HSO4；亞硝酸氧鉍(BiO)NO2，0.5H2O；中性硝酸鉍Bi(NO3)3，5H2O；鉍和鎂的硝酸復(fù)鹽2Bi(NO3)3，3Mg(NO3)2，24H2O；硝酸氧鉍(BiO)NO3；亞磷酸鉍Bi2(PO3H)3，3H2O；中性磷酸鉍BiPO4；焦磷酸鉍Bi4(P2O7)3；碳酸氧鉍(BiO)2CO3，0.5H2O；中性高氯酸鉍Bi(ClO4)3，5H2O；高氯酸氧鉍(BiO)ClO4；·由過渡金屬衍生的含氧酸的鹽釩酸鉍BiVO4；鈮酸鉍BiNbO4；鉭酸鉍BiTaO4；中性鉻酸鉍Bi2(CrO4)；重鉻酸氧鉍([BiO2]2Cr2O7)；酸式鉻酸氧鉍H(BiO)CrO4；氧鉍和鉀的鉻酸復(fù)鹽K(BiO)CrO4；鉬酸鉍Bi2(MoO4)3；鎢酸鉍Bi2(WO4)3；秘和鈉的鉬酸復(fù)鹽NaBi(MoO4)2；堿式高錳酸鉍Bi2O2(OH)MnO4；·脂族或芳族有機酸的鹽乙酸鉍Bi(C2H3O2)3；丙酸氧鉍(BiO)C3H5O2；堿式苯甲酸鉍C6H5CO2Bi(OH)2；水楊酸氧鉍C6H4CO2(BiO)(OH)；草酸鉍(C2O4)3Bi2；酒石酸鉍Bi2(C4H4O6)3，6H2O；乳酸鉍(C6H9O5)OBi，7H2O；檸檬酸鉍C6H5O7Bi；·酚鹽堿式?jīng)]食子酸鉍C7H7O7Bi；堿式焦沒食子酸鉍C6H3(OH)2(OBi)(OH)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的鉍衍生物是氧化鉍；氫氧化鉍；無機氫酸的鉍或氧鉍鹽；無機含氧酸的鉍或氧鉍鹽；脂族或芳族有機酸的鉍或氧鉍鹽；以及鉍或氧鉍酚鹽。
特別適合用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的一組活化劑包括氧化鉍Bi2O3和Bi2O4；氫氧化鉍Bi(OH)3；中性硫酸鉍Bi2(SO4)3；氯化鉍BiCl3；溴化鉍BiBr3；碘化鉍BiI3；中性硝酸鉍Bi(NO3)3，5H2O；硝酸氧鉍BiO(NO3)；碳酸氧鉍(BiO)2CO3，0.5H2O；乙酸鉍Bi(C2H3O2)3；和水楊酸氧鉍C6H4CO2(BiO)(OH)。
按相對于所用金屬M1的重量的在活化劑中含有的金屬的量表示的活化劑的用量能夠在寬限內(nèi)變化。作為例子，該量能夠低至0.1％和能夠達(dá)到所用金屬M1的重量，或甚至沒有任何問題地超過它。有利的是，它是大約50％。
pH在本發(fā)明的方法中是重要的參數(shù)。它必須是堿性的和有利地在10和12之間。
使用堿性劑，以及堿金屬或堿土金屬堿；能夠列舉的例子是氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
氫氧化鈉或氫氧化鉀因為經(jīng)濟而優(yōu)選使用。
堿性起始溶液的濃度不是關(guān)鍵的。所使用的堿金屬氫氧化物溶液的濃度一般是在5和50wt％之間。
引入到反應(yīng)介質(zhì)中的堿量顧及形成所產(chǎn)生的羧酸官能的鹽和形成羥基官能(當(dāng)具有通式(I)或(Ia)的化合物含有一個時)的鹽所必需的量。
如果所述化合物具有除了羥基以外的成鹽官能，引入形成所有成鹽官能的鹽所必需的堿量。
一般，以具有通式(I)或(Ia)的化合物為基準(zhǔn)表示的堿的量是在化學(xué)計量的90％到200％的范圍內(nèi)。
具有通式(I)或(Ia)的化合物在液相中的重量濃度正常是在1％和40％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2％到30％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，氧化溫度優(yōu)選是在20℃到140℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30℃到100℃的范圍內(nèi)。
一般，應(yīng)用大氣壓，但可以在1和20巴之間的壓力下操作。
關(guān)于攪拌條件，技術(shù)人員能夠決定它們，以保持?jǐn)U散方式。
作為指示，能夠規(guī)定，在配備使用沉浸在反應(yīng)介質(zhì)中的4個傾斜槳片的攪拌器的3.2L反應(yīng)器的情況下，攪拌條件有利地在500到700rpm的范圍內(nèi)。
實際上，進(jìn)行該方法的一種方式包括按上述比例引入具有通式(I)或(Ia)的化合物，堿性劑，鈀和/或鉑型催化劑和任選的活化劑。
當(dāng)具有通式(I)或(Ia)的化合物攜帶羥基時，該實施是完全適合的。
當(dāng)具有通式(I)或(Ia)的化合物攜帶保護(hù)形式的羥基(醚)時，那么一般加入水、堿性劑、鈀和/或鉑型催化劑，活化劑和具有通式(I)或(Ia)的化合物。
然后將反應(yīng)混合物在惰性氣體流(例如氮氣)中加熱到所需反應(yīng)溫度，然后引入氧或含氧氣體。
然后在所需溫度下攪拌混合物，直到已經(jīng)消耗掉的氧量相當(dāng)于將甲?；D(zhuǎn)化為羧基所必需的氧量為止。
在反應(yīng)的最后(優(yōu)選在30分鐘和6小時之間)，回收具有通式(III)，對應(yīng)于通式(I)的結(jié)構(gòu)式，優(yōu)選其中CHO基團被COOM替代的(Ia)的羧酸化合物，其中M表示對應(yīng)于所用堿的陽離子的陽離子。
然后在冷卻(如果必要)之后，例如通過過濾從反應(yīng)介質(zhì)中分離出催化物質(zhì)。
在后續(xù)步驟中，所得介質(zhì)通過添加無機來源的質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸或有機酸如甲磺酸來酸化，以獲得低于所得酸的pKa的pH。
酸的濃度無關(guān)緊要；優(yōu)選，使用商購形式的酸。
酸化一般在環(huán)境溫度(通常在15和25℃之間)和100℃之間進(jìn)行。
然后使用普通液體/固體分離技術(shù)，優(yōu)選通過過濾回收沉淀的芳族酸。
它滿足通式(IV)，這對應(yīng)于通式(I)，優(yōu)選其中CHO基團已被COOH替代的(Ia)。
本發(fā)明的方法尤其適用于制備以下羧酸對甲氧基苯甲酸，對-香草酸，鄰-香草酸，異香草酸，3-乙氧基-4-羥基苯甲酸，藜蘆酸，胡椒酸，原兒茶酸和2，6-羥基萘甲酸。
反應(yīng)能夠在任何類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，只要選擇該方法的參數(shù)，使之在物理條件下(就氧而言)進(jìn)行。
實施例使用所述裝置，但這不是限制性的。
以下實施例舉例說明本發(fā)明，但決不限制其范圍。在實施例中，轉(zhuǎn)化率(TT)對應(yīng)于所轉(zhuǎn)化的底物的摩爾數(shù)與所使用的底物摩爾數(shù)之間的比率。
收率(RR)對應(yīng)于所形成的產(chǎn)物(羧酸)的摩爾數(shù)與所使用的底物摩爾數(shù)之間的比率。
實施例1對-香草酸的制備將190g香草醛，1900g水和560g的30％w/w氫氧化鈉水溶液依次引入到直徑150mm并備有攪拌系統(tǒng)(中心和對刃攪拌)的3200ml不銹鋼反應(yīng)器中。
使用具有4個傾斜葉片的攪拌器進(jìn)行攪拌，其中將螺旋槳定位于距反應(yīng)器底部液體深度的1/3。
進(jìn)行攪拌，再引入沉積在基于總催化劑重量的3wt％量的碳(活性炭)上的10g的包括鈀的催化劑和0.325g Bi2O3。
反應(yīng)器在攪拌下用氮氣吹掃。
然后在700rpm的攪拌速度下將反應(yīng)器加熱到95℃。
然后由浸入管引入50g/h空氣流，在反應(yīng)器中保持1.5巴的壓力。
反應(yīng)必須在擴散方式下進(jìn)行。
當(dāng)注意到氧不再被消耗時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)器用氮氣流吹掃。
將溫度降低到大約50℃，過濾反應(yīng)介質(zhì)。
高效液相色譜分析記錄，TT為97.4％和對-香草酸的RR為95.4％。
該催化劑能夠在相同的條件下再次使用，不用添加Bi2O3。
高效液相色譜分析記錄，TT為97.6％和對香草酸的RR為95.5％。
實施例2藜蘆酸的制備將190g藜蘆醛，1900g水和336g的30％w/w氫氧化鈉水溶液依次引入到3200ml不銹鋼反應(yīng)器中。
進(jìn)行攪拌，再引入10g的3％Pd/C催化劑和0.325g的Bi2O3。
在攪拌時用氮氣吹掃反應(yīng)器。
然后在700rpm的攪拌速度下將反應(yīng)器加熱到95℃。
然后引入50g/h的空氣流，在反應(yīng)器中保持1.5巴的壓力。
反應(yīng)必須在擴散方式下進(jìn)行。
當(dāng)注意到氧不再被消耗時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)器用氮氣流吹掃，以及將溫度降低到大約50℃。
過濾反應(yīng)介質(zhì)。
高效液相色譜分析記錄，TT為97％和藜蘆酸的RR為95.2％。
該催化劑能夠在相同的條件下再次使用，不用添加Bi2O3。
沒有發(fā)現(xiàn)活性或選擇性的下降。
實施例3鄰香草酸的制備使用190g的鄰-香草醛重復(fù)實施例1。
在這些條件下，獲得了以下結(jié)果TT為99％和鄰-香草酸的RR為95％。
對比實施例4對-香草酸的制備使用1000rpm的攪拌速度重復(fù)實施例1。在本實施例中，建立化學(xué)方式。
發(fā)現(xiàn)了催化劑鈍化和結(jié)果是TT＝2％和香草酸的RR＝1.8％。
權(quán)利要求
1.用于將芳族醛氧化為相應(yīng)羧酸的方法，包括在堿性介質(zhì)中用分子氧或含分子氧的氣體在催化劑的存在下進(jìn)行芳族醛的氧化，特征在于該氧化在有效量的基于鈀和/或鉑的催化劑的存在下在使得氧化按擴散方式發(fā)生的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于芳族醛具有通式(I) 其中·A表示形成含有至少一個甲酰基的芳族、單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)或雜環(huán)體系的全部或一部分的環(huán)狀基團的殘基；·R表示氫原子或一個或多個可以相同或不同的取代基；·n是環(huán)狀基團中的取代基的數(shù)目，是5或5以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于芳族醛具有其中A表示苯殘基或萘殘基或含氮雜環(huán)，優(yōu)選吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉或異喹啉的殘基的通式(I)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于芳族醛具有其中R可以是相同或不同的，表示氫原子，烷基，烷氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，羥烷基，烷氧基烷基，環(huán)烷基，環(huán)烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基，芳烷氧基，羥基，硝基，鹵素原子，鹵代基團或全鹵代烷基的通式(I)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于n是1或2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于芳族醛具有通式(Ia) 其中·m是4或小于4，優(yōu)選0或1；·R1表示氫原子或一個或多個取代基，它們可以是相同或不同的；·R2表示氫原子或烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基；基團R1和R2以及在苯環(huán)上的2個連續(xù)原子能夠一起形成含有5-7個原子的環(huán)狀基團，任選含有另外一個雜原子；·位于兩個相鄰碳原子上的兩個基團R1能夠與攜帶它們的碳原子一起形成含有5-7個原子的環(huán)狀基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中R2表示氫原子或含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基或苯基的通式(Ia)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中R可以是相同或不同的，表示以下基團的通式(Ia)·氫原子；·含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；·含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基；·鹵素原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子；或·三氟甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中R2表示氫原子或含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基的通式(Ia)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于芳族醛具有通式(Ia)，其中，甲酰基在苯環(huán)上位于羥基的間位或?qū)ξ弧?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于芳族醛具有其中基團R1表示氫原子，羥基或含有1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；和m等于0、1或2，以及基團OR2和R1能夠形成亞甲基二氧基或亞乙基二氧基的通式(Ia)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于具有通式(I)或(Ia)的芳族醛是對甲氧基苯甲醛，香草醛，鄰-香草醛，異香草醛，乙基香草醛，藜蘆醛，胡椒醛，原兒茶醛或2-甲?；?6-羥基萘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于鉑和/或鈀催化劑以鉑黑，鈀黑，氧化鉑，氧化鈀或沉積在不同載體如炭黑、石墨、活性炭、氧化鋁或活化二氧化硅或同等材料上的貴金屬本身的形式供給，優(yōu)選炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于按金屬M1的重量/具有通式(I)的化合物的重量表示的催化劑的用量能夠為0.001到10％，優(yōu)選0.002-2％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于使用來自1b和8族金屬的活化劑，如鎘，鉍，鉛，銀，錫或鍺，優(yōu)選鉍。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，特征在于活化劑是選自氧化鉍類；氫氧化鉍類；無機氫酸的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選氯化物，溴化物，碘化物；無機含氧酸的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選亞硫酸鹽，硫酸鹽，亞硝酸鹽，硝酸鹽，亞磷酸鹽，磷酸鹽，焦磷酸鹽，碳酸鹽，高氯酸鹽；脂族或芳族有機酸的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選乙酸鹽，丙酸鹽，水楊酸鹽，苯甲酸鹽，草酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽，檸檬酸鹽；以及鉍或氧鉍酚鹽，優(yōu)選沒食子酸鹽或焦沒食子酸鹽中的有機或無機鉍衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，特征在于鉍衍生物選自氧化鉍Bi2O3和Bi2O4；氫氧化鉍Bi(OH)3；氯化鉍BiCl3；溴化鉍BiBr3；碘化鉍BiI3；中性硫酸鉍Bi2(SO4)3；中性硝酸鉍Bi(NO3)3，5H2O；硝酸氧鉍BiO(NO3)；碳酸氧鉍(BiO)2CO3，0.5H2O；乙酸鉍Bi(C2H3O2)3；和水楊酸氧鉍C6H4CO2(BiO)(OH)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1 5的方法，特征在于按以所使用的金屬M1的重量為基準(zhǔn)表示的活化劑的量是在0.1和100％之間，優(yōu)選約50％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于反應(yīng)的pH是在10-12的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，特征在于用于調(diào)節(jié)pH的堿性劑是氫氧化鈉。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，特征在于堿的用量是形成所產(chǎn)生的羧酸官能團的鹽和當(dāng)具有通式(I)或(Ia)的化合物含有一個羥基時形成羥基官能團的鹽，或在芳族環(huán)狀基團上任何其它成鹽官能團的鹽所必需的用量。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于氧化溫度選擇在20℃和140℃之間，優(yōu)選在30℃和100℃之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于壓力是大氣壓。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于攪拌條件應(yīng)使得反應(yīng)條件構(gòu)成了擴散方式。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于它由引入具有通式(I)或(Ia)的醛，堿性劑，鈀和/或鉑型催化劑和任選的活化劑組成。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于它由引入水，堿性劑，鈀和/或鉑型催化劑，任選的活化劑和具有通式(I)或(Ia)的化合物組成。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求26的方法，特征在于將保持在惰性氣體(優(yōu)選氮氣)流中的反應(yīng)混合物加熱到所需反應(yīng)溫度，然后引入氧或含氧氣體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，特征在于在所需溫度下攪拌介質(zhì)，直到已消耗的氧量對應(yīng)于將甲酰基轉(zhuǎn)化為羧基所必需的氧量為止。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在酸處理之后回收所形成的芳族酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將芳族醛氧化為相應(yīng)羧酸的方法。根據(jù)本發(fā)明，通過氧化芳族醛制備芳族酸的方法包括在芳族醛的堿性介質(zhì)中使用分子氧或含分子氧的氣體在催化劑的存在下進(jìn)行氧化。所述制備方法的特征在于氧化在有效量的鈀和/或鉑型催化劑的存在下在使得氧化以擴散方式進(jìn)行的條件下進(jìn)行。
文檔編號C07C65/21GK1520391SQ02812859
公開日2004年8月11日 申請日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者R·雅科, J-L·格里奈森, R 雅科, 窶錟紊 申請人:羅狄亞化學(xué)公司