專利名稱：從芳族多羧酸偏酯制備脂環(huán)族多羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從芳族多羧酸偏酯(通過氫化和隨后酯化)制備脂環(huán)族多羧酸全酯的方法。
脂環(huán)族多羧酸酯—例如環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯—用作潤滑油中的組分以及用作金屬加工中的助劑。它們還用作聚烯烴的增塑劑。
為了增塑PVC，經(jīng)常使用由苯二甲酸的酯，例如二丁基、二辛基、二壬基或二癸基的酯。由于這些苯二甲酸酯越來越被認(rèn)為是有害健康的，所以它們在塑料中的使用可能會(huì)受到限制。因此脂環(huán)族多羧酸酯—其中一些已經(jīng)在文獻(xiàn)中作為塑料的增塑劑進(jìn)行了描述—可用作替代品，即使其應(yīng)用技術(shù)情形稍有不同。
脂環(huán)族多羧酸酯可通過酯化相應(yīng)的脂環(huán)族多羧酸，其酸酐或偏酯得到。這些化合物中可以低成本得到的很少，因?yàn)樗鼈儽仨氁远嗖胶铣芍苽洹?br> 例如，環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯可通過丁二烯與馬來酸酐或與富馬酸酯或馬來酸酯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)、隨后氫化環(huán)己烷衍生物中的烯屬雙鍵得到。如果用馬來酸酐作原料，所述合成還包括酯化過程。
很多情況下，脂環(huán)族多羧酸酯通過相應(yīng)芳族多羧酸酯的環(huán)氫化制備。
US 5286898和US 5319129描述了這樣的方法可在用Ni、Pt和/或Ru處理過的承載的Pd催化劑上，在140℃或更高溫度和50至170bar的壓力下氫化對苯二甲酸二甲酯得到相應(yīng)的六氫二甲基對苯二甲酸酯。DE 2823165公開了這樣一種方法在70至250℃和30至200bar，在承載的Ni-、Ru-、Rh-和/或Pd催化劑上氫化芳族羧酸酯，從而得到相應(yīng)的脂環(huán)族羧酸酯。US 3027398描述了在110至140℃和35至105bar下在承載的Ru催化劑上將對苯二甲酸二甲酯氫化的方法。
DE 19756913和WO 99/32427公開了一種氫化苯多羧酸酯以得到相應(yīng)的脂環(huán)族化合物的方法。這里，使用載體催化劑，該載體催化劑上單獨(dú)地包含Ru或同時(shí)包含元素周期表第I、第VII或第VIII過渡族中的至少一種金屬，并且具有50％的大孔。
用于環(huán)氫化法的芳族羧酸酯主要通過酯化相應(yīng)的羧酸或其酸酐制備，相應(yīng)的偏酯作為反應(yīng)混合物中的中間產(chǎn)物生成。這里為了達(dá)到完全酯化，可需要相對較長的反應(yīng)時(shí)間和/或相對較激烈的反應(yīng)條件。
因此在上述文獻(xiàn)中描述的脂環(huán)族多羧酸酯的制備方法基于下列反應(yīng)順序1.制備芳族多羧酸酯，其中通常先形成偏酯，該偏酯進(jìn)行反應(yīng)得到全酯2.純化和處理得到的多羧酸酯以得到純凈的產(chǎn)品3.氫化芳族多羧酸酯以得到相應(yīng)的脂環(huán)族多羧酸酯4.任選地純化和處理得到的脂環(huán)族多羧酸酯以得到純凈的產(chǎn)品。
還有可想像的氫化不純粗酯的變化方案。然而，這些方法的特別的缺點(diǎn)是加氫接觸的活性被酯化催化劑的沉積物降低，結(jié)果是需要頻繁更換催化劑，從而降低了經(jīng)濟(jì)性。
由于酯化反應(yīng)通常是均相催化的，所以酯化的粗產(chǎn)物必須在其氫化之前除去催化劑、副產(chǎn)物和醇，即必須進(jìn)行處理。這種處理比較復(fù)雜，因?yàn)橥ǔＪ褂玫姆椒ò▋蓚€(gè)純化階段并因此有兩次產(chǎn)率損失。
因此，目的是提供脂環(huán)族多羧酸酯的簡單且經(jīng)濟(jì)的制備方法。
令人驚訝的是，可用一種簡單且經(jīng)濟(jì)的方法得到脂環(huán)族多羧酸酯氫化芳族多羧酸的芳族偏酯或氫化包含一種或多種芳族多羧酸的一種或多種偏酯的混合物、隨后酯化得到的脂環(huán)族多羧酸偏酯。
因此本發(fā)明提供一種脂環(huán)族多羧酸酯的制備方法，其中a)氫化相應(yīng)的芳族多羧酸的偏酯或氫化相應(yīng)的芳族多羧酸酸酐的偏酯，和b)得到的脂環(huán)族偏酯與醇反應(yīng)從而得到相應(yīng)的全酯。
該全酯可任選地通過過濾、水蒸汽蒸餾或用水蒸汽汽提進(jìn)行純化。
可用于本發(fā)明方法的原料是純物質(zhì)，例如就酯側(cè)鏈而言為異構(gòu)純的化合物和異構(gòu)體的混合物，或也可是不同酯的混合物，就酯基的鏈長而言和就芳族體系而言。
就酯側(cè)鏈而言的異構(gòu)體混合物的一種制備方法是，例如，在苯二甲酸異壬醇酯制備過程中的方法，異壬醇為C9異構(gòu)體混合物。還可以使用C8和C9苯二甲酸偏酯的混合物和/或1，2-和1，4-苯二甲酸偏酯的異構(gòu)混合物。苯二甲酸偏酯是其仍具有羧酸官能團(tuán)的單酯。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，偏酯首先由芳族多羧酸或其相應(yīng)的酸酐和醇或醇的混合物制備。羧酸或其酸酐的酯化方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。在多羧酸的酯化中，特別是在其酸酐的酯化中，首先生成偏酯，即酯化反應(yīng)沒有進(jìn)行到完全酯化的多羧酸酯的程度。因此，例如，在苯二甲酸酐與醇的酯化反應(yīng)中，首先在升高的溫度下按照自催化機(jī)理形成相應(yīng)的單酯。然而，如果希望得到相應(yīng)的二酯，宜于在更高溫度下和/或添加催化劑進(jìn)行第二個(gè)酯化階段。
對于本發(fā)明的目的，偏酯是指除至少一個(gè)酯官能團(tuán)之外還含有至少一個(gè)自由羧酸官能團(tuán)或酸酐官能團(tuán)的化合物。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在該方法兩個(gè)步驟中都可以施加影響到脂環(huán)族多羧酸衍生物的順/反比例，因此可得到具有不同反式含量的產(chǎn)品。通過本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品可比直接氫化相應(yīng)芳族多羧酸酯得到的產(chǎn)品具有更高的反式含量。順式和反式化合物的應(yīng)用技術(shù)性能不同。宜于使用富含反式的產(chǎn)品作為塑料的增塑劑，如果例如，增塑劑要求具有相對較低的揮發(fā)度的話。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過本發(fā)明的方法制備脂環(huán)族多羧酸酯僅僅需要一個(gè)純化階段，其可能由兩個(gè)或更多分步組成。
本發(fā)明用于氫化偏酯的方法的催化劑大多數(shù)情況下是與文獻(xiàn)中已知的氫化芳族全酯以得到相應(yīng)脂環(huán)族全酯相同的已知催化劑。
多數(shù)情況下這些是載體催化劑。其中的活性金屬原則上可以是元素周期表第VIII族的所有金屬。其中的活性金屬優(yōu)選鉑、銠、鈀、鈷、鎳或釕，或這些金屬的兩種或多種的混合物。其他的活性金屬可以是元素周期表第一或第七過渡族的元素，例如銅、錸或其組合。
用于加氫催化劑的載體材料可以是活性炭、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物。
本發(fā)明方法可使用來自Degussa AG，Düsseldorf，類型名稱H14163和B4168/10r的釕-氧化鋁催化劑。
用于本發(fā)明方法的氫化芳族偏酯的催化劑可通過將元素周期表第VIII過渡族的至少一種金屬負(fù)載在適當(dāng)載體上進(jìn)行制備。
負(fù)載可以通過在金屬鹽水溶液中浸漬載體、通過噴涂合適的金屬鹽溶液到載體上或通過其他適當(dāng)方法實(shí)現(xiàn)。元素周期表第VIII過渡族金屬的適當(dāng)鹽為硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯配合物、亞硝酸配合物(Nitritokomplexe)或相應(yīng)金屬的胺配合物。
然后干燥涂有或浸有金屬鹽溶液的載體，優(yōu)選在100至150℃的溫度下，并且可選擇地在200至600℃，優(yōu)選350至450℃的溫度下焙燒。
然后，涂布和干燥過、并且可選擇地焙燒過的載體通過包含游離氫的氣流處理，在30至600℃的溫度下，優(yōu)選100至450℃進(jìn)行活化。該氣流優(yōu)選由氫氣和氮?dú)獾幕旌衔锝M成。合適的是在活化過程中增加氫含量。例如，該氣體混合物中的氫氣含量可以在活化開始時(shí)為10％而在活化過程結(jié)束時(shí)為超過90％。
任選地，活化可以在與氫化偏酯相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。任選地，催化劑的活化可以在滴流于催化劑上的液相存在下進(jìn)行。
在所有情況下均以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，施用于載體的金屬鹽溶液的量是使得活性金屬的總含量為0.01至30重量％，優(yōu)選0.01至5重量％，更優(yōu)選0.05至2重量％。
催化劑上金屬的表面積為1至50m2/g。金屬的表面積按照J(rèn).Lemaitre等人“Characterization of Heterogeneous Catalysts”(Ed.Francis Delanney，Marcel Dekker，New York 1984，第310-324頁)中描述的化學(xué)吸附法進(jìn)行測定。
催化劑的載體材料可以是大孔性的、中孔性的或微孔性的，或具有不同數(shù)目、屬于提到的三個(gè)范圍內(nèi)的孔。其BET表面積為5至600m2/g。
本發(fā)明方法中的氫化優(yōu)選在液相中進(jìn)行?？梢栽诠潭ù仓械膽腋〈呋瘎┗蝾w粒(stükigen)催化劑上連續(xù)或間歇地進(jìn)行氫化。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在固定床中配置的催化劑上連續(xù)氫化，其中產(chǎn)品/原料相在反應(yīng)條件下主要為液態(tài)。
可以選擇本發(fā)明方法的不同方案。在一個(gè)或更多階段，可以絕熱或幾乎等溫—即溫升通常小于10℃—地進(jìn)行。在后一種情況下，所有的反應(yīng)器，合適地為管式反應(yīng)器，可以絕熱或幾乎等溫地進(jìn)行操作，以及一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器絕熱地進(jìn)行操作而其他反應(yīng)器幾乎等溫地進(jìn)行操作。此外還可以以直接通過(im geraden Durchgang)或在產(chǎn)品回收下氫化芳族多酯。
本發(fā)明的方法以液體/氣體混合相或液相的并流模式在三相反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，氫化氣體以自身已知的方式分配入液體原料/產(chǎn)物流。為了使液體分布均勻、反應(yīng)熱的散熱提高和空時(shí)產(chǎn)率提高，反應(yīng)器優(yōu)選以每小時(shí)每m2空反應(yīng)器橫截面15至120m3的高液體流率進(jìn)行操作，更優(yōu)選每小時(shí)每m2空反應(yīng)器橫截面25至80m3。如果反應(yīng)器以直接通過進(jìn)行操作，那么催化劑上的液時(shí)空速(LHSV)可以為0.1至10h-1。
可以在沒有或優(yōu)選有溶劑存在下進(jìn)行氫化?？梢允褂玫娜軇樾纬稍虾彤a(chǎn)品均相溶液的任何液體，其在氫化條件下具有惰性，并易于從產(chǎn)品中分離。溶劑還可以為兩種或多種物質(zhì)的混合物，任選地還包含水。
可用作溶劑的物質(zhì)的實(shí)例如下直鏈或環(huán)狀醚，例如四氫呋喃或二氧六環(huán)，以及具有1至13個(gè)碳原子烷基的脂族醇。
優(yōu)選可使用的醇的實(shí)例為異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工業(yè)用壬醇混合物、癸醇和工業(yè)用癸醇混合物。
如果用醇作溶劑，適合的是使用在產(chǎn)品皂化期間產(chǎn)生的醇或醇混合物(例如在單異壬基苯二甲酸酯的氫化中用異壬醇作為溶劑)。這可以避免任何通過酯交換形成的副產(chǎn)物。另外的優(yōu)選溶劑為氫化產(chǎn)品本身。
使用溶劑可以限制反應(yīng)器進(jìn)料中芳族化合物的濃度，而結(jié)果可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)更好的溫度控制。這可以將副反應(yīng)減少到最少并因此提高產(chǎn)品產(chǎn)率。反應(yīng)器進(jìn)料中的芳族化合物含量優(yōu)選為1至35％，特別優(yōu)選5至25％。在反應(yīng)器以環(huán)路模式操作的情況下希望的濃度范圍可以通過循環(huán)率(回收至原料的氫化出料與原料的量比例)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明方法中的氫化在5至300bar的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選15至220bar，更優(yōu)選50至200bar。氫化溫度為50至200℃，優(yōu)選80至160℃。
可使用的氫化氣體為任何希望的含氫氣體混合物，其中不含對催化劑有害量的物質(zhì)，例如一氧化碳或硫化氫。惰性的氣體成分的實(shí)例為氮?dú)饣蚣淄?。?yōu)選使用純度大于95％的氫氣，優(yōu)選大于98％。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的芳族多羧酸和其相應(yīng)的酸酐含有2、3或4個(gè)羧基官能團(tuán)。這種類型化合物的實(shí)例為苯二甲酸和偏苯三酸。
芳族多羧酸和各自相應(yīng)的多羧酸酸酐優(yōu)選含有1至5個(gè)稠合苯環(huán)或其他稠合基團(tuán)。稠合苯環(huán)的實(shí)例為苯系、聯(lián)苯系、萘系、蒽系和菲系。
特別優(yōu)選的芳族多羧酸偏酯為1，2-、1，3-或1，4-苯二甲酸(或其酸酐)的單酯和1，2，3-、1，2，4-、或1，3，5-偏苯三酸的單酯或雙酯。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用單異壬基苯二甲酸酯或單辛基苯二甲酸酯或單癸基苯二甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)以得到相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸酯。
本發(fā)明的方法可以使用下列芳族酸的偏酯萘-1，2-二羧酸、萘-1，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-1，6-二羧酸、萘-1，7-二羧酸、萘-1，8-二羧酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸(偏苯三酸)、苯-1，3，5-三羧酸(均苯三酸)、苯-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸(均苯四酸)。還可使用由提到的酸通過用烷基、環(huán)烷基或烷氧基烷基取代芳環(huán)上一個(gè)或多個(gè)氫原子制備的酸。還可使用具有蒽骨架、菲骨架或二苯醚骨架的多羧酸。
偏酯和全酯的醇成分可以是支鏈的或不帶支鏈的烷基、環(huán)烷基和烷氧基烷基，其具有1至25、優(yōu)選3至15、更優(yōu)選8至13個(gè)碳原子。
可以使用醇混合物和不同醇各自的偏酯混合物。混合物可以是不同鏈長的醇或者相同鏈長醇的異構(gòu)混合物。
本發(fā)明的方法還可以使用包含至少兩種偏酯的混合物。這種類型的原料實(shí)例可以是由三元羧酸部分酯化制備的混合物。在這些混合物中可以同時(shí)存在單烷基和二烷基酯。
在多羧酸與醇混合物部分酯化中生成含有至少兩種偏酯的混合物。
另一種偏酯混合物的制備方法為通過至少兩種多羧酸混合物與醇或醇混合物反應(yīng)進(jìn)行制備。
低成本的醇混合物經(jīng)常用于工業(yè)中的酯化。其實(shí)例為C5醇混合物，由直鏈丁烯通過加氫甲?；?，隨后氫化制備；C5醇混合物，由包含直鏈丁烯和異丁烯的丁烯混合物通過加氫甲?；?，隨后氫化制備；C6醇混合物，由戊烯或由兩種或多種戊烯的混合物通過加氫甲?；S后氫化制備；C7醇混合物，由三聚乙烯或二聚丙烯或由己烯異構(gòu)體，或由其它的己烯異構(gòu)體混合物通過加氫甲?；S后氫化制備；2-乙基己醇(2異構(gòu)體)，通過正丁醛醛醇縮合，隨后氫化制備；C9醇混合物，由C4烯烴通過二聚、加氫甲?；蜌浠苽洹＿@里原料可以是異丁烯或是直鏈丁烯的混合物，或是直鏈丁烯與異丁烯的混合物。C4烯烴可以借助于各種催化劑進(jìn)行二聚，例如質(zhì)子酸、沸石、有機(jī)金屬鎳化合物或含有固體的含鎳催化劑。C8烯烴混合物可以用銠催化劑或鈷催化劑進(jìn)行加氫甲?；?。因此有多種工業(yè)用C9醇混合物。
C10醇混合物通過三聚丙烯加氫甲?；?，隨后氫化制備；2-丙基庚醇(2異構(gòu)體)，通過戊醛醛醇縮合，隨后氫化制備；C10醇混合物，由至少兩種C5醛混合物通過醛醇縮合隨后氫化制備；C13醇混合物，由六聚乙烯、四聚丙烯或三聚丁烯通過加氫甲?；?，隨后氫化制備。
其他的醇混合物可以由烯烴或烯烴混合物通過加氫甲?；S后氫化得到，其中的烯烴或烯烴混合物例如在費(fèi)-托合成法、烴的脫氫法、復(fù)分解反應(yīng)、聚合汽油(Polygas)法中或在其他工業(yè)生產(chǎn)方法中制備。
此外可以使用含有不同C數(shù)烯烴的烯烴混合物制備醇混合物。
本發(fā)明的方法可以使用由芳族多羧酸和上述醇混合物制備的所有偏酯混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選由苯二甲酸或苯二甲酸酐與具有1至25個(gè)碳原子的醇或醇的異構(gòu)混合物制備的酯。
所用的偏酯可為異構(gòu)純的酯或異構(gòu)偏酯的混合物或各種非異構(gòu)偏酯的混合物的形式，或優(yōu)選在偏酯制備過程中，任選地在催化劑去除之后生成的反應(yīng)混合物。
用于本發(fā)明方法的偏酯可以是純物質(zhì)或工業(yè)用的例如來自酯化反應(yīng)的混合物。該類型混合物中除偏酯外還含有例如全酯、多羧酸/多羧酸酸酐(以偏酯為基準(zhǔn)，在各自為0至15mol％)、醇、水和/或酯化催化劑。
芳族多羧酸或其酸酐與醇(醇混合物)可以任選地以指定比例單獨(dú)或一起送入氫化階段。例如，苯二甲酸酐與醇(醇混合物)可以送入以環(huán)路模式操作的加氫反應(yīng)器的外環(huán)路中。這里的偏酯形成主要發(fā)生在外環(huán)流中。
芳族多羧酸的部分酯化可以通過已知方法進(jìn)行，不使用催化劑或使用Lewis或Brnstedt酸或金屬化合物催化劑。
由芳族多羧酸酸酐制備偏酯通常不需要催化劑。例如，苯二甲酸酐與醇在110至160℃的溫度范圍內(nèi)迅速反應(yīng)得到相應(yīng)的偏酯。芳族羧酸的酸酐可以與過量的醇進(jìn)行反應(yīng)。在偏酯混合物中可以有少量的全酯。因?yàn)樵谌魏吻闆r下氫化出料都進(jìn)行酯化，所以用于偏酯制備的過量的醇的量宜于已為例如繼氫化之后的酯化階段作好準(zhǔn)備。
除脂環(huán)族偏酯之外，氫化出料還可包含全酯和脂環(huán)族多羧酸、醇以及溶劑、副產(chǎn)物和水。
這些混合物優(yōu)選通過自身已知的方法進(jìn)行反應(yīng)得到全酯，而不進(jìn)一步純化。該后酯化可按照自催化或催化機(jī)理—例如使用Brnstedt或Lewis酸—進(jìn)行。不管選擇何種催化劑，結(jié)果始終為在原料(偏酯，任選的羧酸和醇)與產(chǎn)品(酯和水)之間的、隨溫度而變的平衡。為了使平衡向有利于全酯的方向移動(dòng)，可以使用用來從混合物中除去反應(yīng)水的夾帶劑。因?yàn)橛糜邗セ拇急榷圄人峒捌淦ズ腿サ姆悬c(diǎn)低，并且不與水完全混溶，它們可用作夾帶劑，其可以在除水之后又返回到該工藝中。
用于形成全酯并同時(shí)充當(dāng)夾帶劑的醇或醇混合物過量使用，優(yōu)選為形成多羧酸全酯需要量的5至50％，更優(yōu)選10至30％。
可以使用的酯化催化劑為酸，例如硫酸、甲磺酸或?qū)妆交撬?；或金屬或其化合物。適當(dāng)?shù)膶?shí)例為錫、鈦、鋯，其可以金屬粉末使用，或宜于以其鹽，其氧化物或可溶性有機(jī)化合物的形式使用。與質(zhì)子酸不同，所述金屬催化劑為高溫催化劑，其僅僅在溫度超過180℃時(shí)才能實(shí)現(xiàn)其全部活性。然而，優(yōu)選使用這些催化劑，因?yàn)樗鼈冃纬傻母碑a(chǎn)物的量—例如來自所用醇的烯烴—比用質(zhì)子催化劑形成的副產(chǎn)物的量小。金屬催化劑的實(shí)例為錫粉、錫(II)氧化物、錫(II)草酸鹽、鈦酸酯，例如四異丙基正鈦酸酯或四丁基正鈦酸酯；以及鋯酯，例如四丁基鋯酸鹽。
在脂環(huán)族偏酯的完全酯化過程中所用的醇或醇混合物可以與芳族多羧酸偏酯的皂化中會(huì)生成或生成的那些相同。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先制備偏酯，例如像引用的專利文獻(xiàn)中一樣。
隨后用于本發(fā)明方法步驟b)的完全酯化中的醇或混合物可以與例如用于制備偏酯的醇或醇混合物相同。
在本發(fā)明方法步驟b)的酯化中還可以使用另一種醇或另一種醇混合物。因此，例如，可以氫化具有C8醇成分的偏酯并且與C9醇成分反應(yīng)從而得到全酯。
催化劑的濃度取決于催化劑的類型。對于優(yōu)選使用的鈦化合物，以反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)，其為0.005至1.0重量％，優(yōu)選0.01至0.5重量％，更優(yōu)選0.01至0.1重量％。
當(dāng)使用鈦催化劑時(shí)，其反應(yīng)溫度為160至270℃，優(yōu)選180至250℃。其最佳溫度取決于原料、反應(yīng)過程和催化劑濃度。通過每個(gè)單個(gè)情況的實(shí)驗(yàn)其可以容易確定。較高溫提高反應(yīng)速率而有利于副反應(yīng)進(jìn)行，例如醇的脫水或顯色副產(chǎn)物的形成。為了除去反應(yīng)水，能通過蒸餾除去反應(yīng)混合物中的醇是有利的。要求的溫度或要求的溫度范圍可借助于反應(yīng)設(shè)備中的壓力進(jìn)行設(shè)定。因此，在低沸點(diǎn)醇的情況下，反應(yīng)在高于大氣壓的壓力進(jìn)行；和在較高沸點(diǎn)醇的情況下其在減壓下進(jìn)行。例如，在苯二甲酸酐與異構(gòu)壬醇混合物反應(yīng)的過程中，操作溫度范圍為170至250℃，壓力為1bar至10mbar范圍。
返回到反應(yīng)的液體量可以部分或完全由醇組成，醇通過處理共沸餾出物得到。處理還可以在后面進(jìn)行并且除去的液體量完全地或部分地用新鮮的醇—即供料槽提供的醇—替換。
粗酯混合物按照本身已知的方法進(jìn)行處理，該混合物除全酯之外還包含醇、少量的偏酯、催化劑或其下游產(chǎn)品，以及任選的副產(chǎn)物。該處理過程包含下列步驟分離過量的醇和任選的低沸點(diǎn)成分，任選包括水蒸汽蒸餾，中和存在的酸，催化劑轉(zhuǎn)化為易于進(jìn)行過濾的殘?jiān)?，分離固體，和任選地進(jìn)行干燥。這些步驟的順序可以不同，取決于所用的處理方法。
粗酯混合物的處理方法例如在DE 19721347C2中進(jìn)行了描述。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明制備的脂環(huán)族多羧酸酯作為塑料中增塑劑的用途。優(yōu)選的塑料為PVC，基于乙烯、丙烯、丁烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酯的均聚物和共聚物，或基于具有鍵合到酯基氧原子的支鏈的或不帶支鏈的烷基并且含有一個(gè)至十個(gè)碳原子的丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯腈的均聚物和共聚物，環(huán)烯烴的均聚物或共聚物。
例如下列塑料可作為上述基團(tuán)提及聚丙烯酸酯，其含有鍵合到酯基氧原子上的4至8碳原子的相同或不同的烷基，尤其含有正丁基、正己基、正辛基和2-乙基己基；聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；氯化聚乙烯；丁腈橡膠；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯二烯共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯橡膠；苯乙烯-丁二烯彈性體；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。
本發(fā)明的脂環(huán)族多羧酸酯還可以用于改性塑料混合物，例如聚烯烴與聚酰胺的混合物。
本發(fā)明還提供了由塑料和根據(jù)本發(fā)明制備的脂環(huán)族多羧酸酯的混合物。適當(dāng)?shù)乃芰蠟樯鲜龌衔铩＿@種類型的混合物優(yōu)選包含至少5重量％、優(yōu)選20至80重量％、更優(yōu)選30至70重量％的脂環(huán)族多羧酸酯。
由塑料、特別是PVC得到的并且包含一種或多種本發(fā)明的脂環(huán)族多羧酸酯的混合物可以包含在例如下列產(chǎn)品中電氣裝置的外殼，例如廚房用具，計(jì)算機(jī)外殼，錄音和電視器材、管道系統(tǒng)、裝置、電纜、金屬編織層、絕緣膠帶、窗戶輪廓的外殼和元件，在室內(nèi)裝飾中，在交通工具的結(jié)構(gòu)和家具的結(jié)構(gòu)中，塑料溶膠，在地板覆蓋材料中，醫(yī)學(xué)產(chǎn)品，食品或飲料的包裝，襯墊，膜，復(fù)合薄膜，唱片，人造革，玩具，包裝容器，膠帶膜，衣服，涂料和用于纖維織物的纖維。
由塑料、特別是PVC得到的并且包含一種或多種本發(fā)明的脂環(huán)族多羧酸酯的混合物還可例如用于制備下列產(chǎn)品電氣裝置的外殼，管道系統(tǒng)，器械，電纜，金屬編織層，窗戶外形，地板覆蓋材料，醫(yī)學(xué)產(chǎn)品，玩具，食品或飲料包裝，襯墊，膜，復(fù)合薄膜，唱片，人造革，包裝容器，膠帶膜，衣服，涂料或用于纖維織物的纖維。
除上述應(yīng)用外，本發(fā)明的脂環(huán)族多羧酸酯還可用作潤滑油中的成分、冷卻劑中的成分或金屬加工液體。
下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行非限制地說明，不限制說明書和權(quán)利要求給出的范圍。
實(shí)施例1鄰苯二甲酸二異壬酯(Vestinol 9)的氫化(對比實(shí)施例)590g Vestinol 9使用純氫在釕催化劑B4168/10r存在下，于600ml加壓反應(yīng)器中在200bar和120℃下進(jìn)行氫化。氫氣吸收停止后，就將反應(yīng)器泄壓，然后分析產(chǎn)品。這樣，鄰苯二甲酸二異壬酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％。環(huán)己烷-1，2-二羧酸二(異壬基)酯的產(chǎn)率為99.8％，其中順式/反式的比率通過1H-NMR光譜測定為97∶3。
測量儀器來自Bruker公司的Avance DPX-360 NMR光譜儀測量頻率360MHz取樣頭 QNP取樣頭，5mm溶劑CDCl3(氘化度為99.8％)標(biāo)準(zhǔn)物 四甲基硅烷(TMS)測量溫度303K掃描數(shù) 32延遲1s采集時(shí)間4.4s譜寬7440.5Hz脈沖角度30°脈沖寬度3.2μs。
為記錄1H-NMR光譜例如在大約0.6ml CDCl3(含1重量％的TMS)中溶解大約20mg的樣品。光譜在上述條件下記錄并用TMS＝0ppm進(jìn)行校準(zhǔn)。
在得到的1H核磁共振譜中，順式和反式二烷基六氫鄰苯二甲酸酯次甲基的信號(hào)可分別為大約2.8ppm和2.6ppm的化學(xué)位移，從而區(qū)別開來。信號(hào)向低場位移與順式化合物(更大的ppm值)相當(dāng)。為了量化異構(gòu)體，該整數(shù)確定為3.0ppm至2.8(2)ppm和2.7(2)ppm至2.5ppm，這兩個(gè)整數(shù)在信號(hào)的中間分開。這兩個(gè)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的比值可從強(qiáng)度比值確定。
實(shí)施例2單異壬基鄰苯二甲酸酯的合成444g鄰苯二甲酸酐(3mol)和432g異壬醇(3mol)(Vestinol9的前體)在具有內(nèi)置溫度計(jì)和攪拌器并配置了回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)慢慢加熱。單酯在117℃的溫度下開始形成并可通過明顯升溫觀測到。在溫升之后，立刻停止加熱。大約10分鐘后，冷卻此時(shí)達(dá)到大約150℃終溫的混合物。氫化定量進(jìn)行。
氣相色譜法可以確定組合物為大約95重量％的單酯、3重量％的二酯、0.5重量％的異壬醇和1.5重量％的鄰苯二甲酸。
實(shí)施例3單異壬基鄰苯二甲酸酯的氫化將487g(1.67mol)實(shí)施例2制備的單酯混合物不進(jìn)行處理與240g(1.67mol)的異壬醇(Vestinol 9的前體)混合，并裝入1000ml氮氮氛下的反應(yīng)器中。加入74g釕催化劑B4168/10r后，在200bar和120℃用氫氣進(jìn)行氫化。芳族羧酸衍生物的環(huán)氫化結(jié)束后，就將反應(yīng)器泄壓。
實(shí)施例4酯化環(huán)氫化后的單酯從而得到二酯將來自實(shí)施例3的反應(yīng)器出料轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)酯化裝置并進(jìn)一步與120g(0.83mol)異壬醇和大約0.07g的鈦酸四丁酯混合。用甲苯作夾帶劑，且其在反應(yīng)混合物中的量為保持酯化溫度恒定在180℃的有效量。在加入的醇和甲苯回流下并在大氣壓下進(jìn)行酯化，生成的水由脫水器脫除。酯化進(jìn)行到酸值為＜0.5mg KOH/g。在該溫度下用Claisen橋蒸餾除去醇直到達(dá)到10mbar的終壓。然后冷卻混合物至80℃并用10％濃度的氫氧化鈉溶液逐滴中和，隨后再攪拌約30分種。
然后該酯在10mbar的真空下加熱至180℃。在恒溫下通過浸管滴加蒸餾水或軟化水(8％，以粗酯的起始重量為基準(zhǔn))。
處理工作一結(jié)束，就停止供熱。
接著產(chǎn)品在真空中冷卻至80℃。隨后用抽濾漏斗，使用濾紙和助濾劑過濾，得到清濾液。
順式-和反式-環(huán)己烷-1，2-羧酸二酯的比值通過1H-NMR確定(參見上面)。該值為51至49。
實(shí)施例5酯化環(huán)氫化后的單酯從而得到二酯實(shí)施例3出來的產(chǎn)品以與實(shí)施例4類似的方法進(jìn)行酯化，不同的是不加入甲苯。這導(dǎo)致酯化溫度升至250℃。
處理之后，產(chǎn)品通過1H-NMR譜試驗(yàn)給出順式/反式比值為大約21/79。
實(shí)施例4和5表明具有不同反式含量的環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯可通過改變酯化條件制備。
本發(fā)明的方法在單酯氫化和二酯氫化中使用相同的氫化條件下比Vestinol 9氫化(對比實(shí)施例1)得到的反式含量更高。
權(quán)利要求
1.一種脂環(huán)族多羧酸酯的制備方法，其特征在于a)氫化相應(yīng)的芳族多羧酸的偏酯或氫化相應(yīng)的芳族多羧酸酸酐的偏酯，和b)將得到的脂環(huán)族偏酯與醇反應(yīng)從而得到全酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述芳族偏酯的氫化使用包含至少一種元素周期表第8過渡族中金屬的催化劑進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用于完全酯化脂環(huán)族偏酯的醇或醇混合物與皂化芳族多羧酸偏酯中得到的醇或醇混合物相同。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用于完全酯化脂環(huán)族偏酯的醇或醇混合物與皂化芳族多羧酸偏酯中生成的醇或醇混合物不同。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于芳族多羧酸或相應(yīng)的多羧酸酸酐含有2、3或4個(gè)羧基官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于芳族多羧酸或相應(yīng)的多羧酸酸酐含有1至5個(gè)縮合苯環(huán)。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于醇成分為具有1至15個(gè)碳原子的支鏈的或不帶支鏈的烷基、環(huán)烷基和/或烷氧基烷基。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于脂環(huán)族偏酯生成全酯的反應(yīng)在鈦或鋯化合物催化下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用的芳族多羧酸偏酯為苯-1，2-、1，3-或1，4-二羧酸的單酯。
10.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用的芳族多羧酸偏酯為苯-1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-苯三酸的單酯或二酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從芳族多羧酸偏酯通過氫化偏酯，隨后酯化該化合物制備脂環(huán)族多羧酸全酯的方法。
文檔編號(hào)C07C67/303GK1592733SQ02812974
公開日2005年3月9日 申請日期2002年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者W·比施肯, M·格拉斯, A·凱茨克, D·馬施邁爾, F·尼爾利希, A·圖赫倫斯基 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司