專利名稱：含有環(huán)狀和直鏈碳酸酯基團(tuán)化合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含至少一個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)直鏈碳酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)的化合物的方法。本發(fā)明還涉及該化合物的用途。
已知包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、直鏈碳酸酯基團(tuán)和5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)的化合物可用于可輻射固化的組合物?？赏ㄟ^紫外線或加速電子束固化的組合物在眾多領(lǐng)域內(nèi)已建立廣泛的應(yīng)用，例如用作保護(hù)和裝飾最多樣化的底材如玻璃、金屬、塑料、紙張的涂料、清漆和油漆，用作可通過紫外線固化的印刷清漆和油墨，或者用作層壓制品的粘合劑等。
與可加熱固化的組合物相比，可輻射固化的組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)。與熱固化組合物相反，這些組合物不含溶劑，因?yàn)樗鼈兊某煞直贿x擇以使所有成分在固化過程中幾乎完全聚合；這樣就消除了環(huán)境污染的一個(gè)重要來源。另外，輻射固化比蒸發(fā)溶劑和固化熱固性組合物所需的熱量需要更少的能量，這意味著顯著的能量的節(jié)約；該固化模式的優(yōu)點(diǎn)還在于它可以在低溫下進(jìn)行，因此能夠進(jìn)行熱敏性底材的涂布。此外，在許多應(yīng)用中，可輻射固化的組合物允許以非常高的生產(chǎn)速率并且連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)，因?yàn)檫@些組合物在少于幾秒鐘的時(shí)間內(nèi)固化，可加熱固化的組合物卻不是這樣。另外，這些可輻射固化的組合物通常能夠得到其它類型的組合物不能得到的性能。
通過輻射引發(fā)的自由基聚合進(jìn)行固化的組合物通常含有如下3種活性組分中的至少一種1°)一種或多種可輻射聚合的活性低聚物或預(yù)聚物，其分子量通常低于10,000，并且在鏈端或側(cè)鏈中含有丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)、乙烯基或烯丙基。
2°)一種或多種含有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的多烯屬不飽和活性單體。這些活性單體優(yōu)選是低分子量多元醇的二丙烯酸酯或多丙烯酸酯。這些活性單體的基本作用是能夠根據(jù)目標(biāo)工業(yè)應(yīng)用來調(diào)節(jié)粘度。
3°)一種或多種每個(gè)分子只含有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單烯屬不飽和活性單體。該類單體的例子是一元或多元脂肪醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。該類單體的其它例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑等。這些單體以活性稀釋劑的形式加入到組合物中以降低粘度。這些單體還可能對所得到的最終涂料的物理和化學(xué)性能產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。在可輻射固化的組合物中所用的活性單體應(yīng)該具有如下性能-毒性低-揮發(fā)性和氣味小-粘度小-反應(yīng)性高。
然而，目前市售的體系從來沒有同時(shí)完全滿足這些先決條件。由于這些體系中通常-單體的粘度越小，在給定的單體含量下配制物的反應(yīng)性越小，和-單體的粘度越小，揮發(fā)度越高，并且人類嗅覺的閾值越低，必須采取折中方案。
除了上述的活性組分之外，可輻射固化的組合物最終還可含有各種輔助成分以使它們適應(yīng)其具體的技術(shù)應(yīng)用。任選地，將通常與叔胺結(jié)合的光敏引發(fā)劑加入到組合物中，以便在紫外線照射的影響下，光敏引發(fā)劑產(chǎn)生能引發(fā)組合物交聯(lián)(固化)的自由基。光敏引發(fā)劑是例如二苯甲酮、苯偶酰二甲基縮酮、噻噸酮等。
歐洲專利申請EP 0 406 057描述了包含以下通式的碳酸酯(甲基)丙烯酸化合物的可輻射固化的組合物
其中R1＝H或CH3，R2＝含有2至6個(gè)原子的亞烷基或亞烷基醚鏈，1≤n≤6。該文獻(xiàn)中闡述了這些低粘性的化合物可用作可輻射固化的組合物中的活性稀釋劑，能夠得到非常優(yōu)異的輻射交聯(lián)速率。EP 0 406 057解釋說當(dāng)在引發(fā)劑的存在下使用光致交聯(lián)時(shí)，該化合物以及相應(yīng)的可輻射交聯(lián)的組合物對于輻射的這種非常高的反應(yīng)性可以減少引發(fā)劑的量，同時(shí)保持非常短的曝光時(shí)間。引發(fā)劑的節(jié)省在使用諸如二苯甲酮/叔胺或噻噸酮/叔胺之類的體系的情況下是適當(dāng)?shù)?，因?yàn)樗軌蝻@著地減少所需要的胺的比率。現(xiàn)在，已知除了氣味令人不愉快之外，胺的存在導(dǎo)致變黃和涂料硬度的顯著降低。
根據(jù)EP 0 406 057，所述碳酸酯(甲基)丙烯酸化合物通過兩步法合成1/通過相應(yīng)的三醇 的完全光氣化作用，合成下式的氯甲酸酯 (EP 0 406 057提到，三醇本身通過已知方法如美國專利號2,446,145所述的方法進(jìn)行制備。)2/氯甲酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯在0℃下在二氯甲烷中反應(yīng)
然而該方法主要具有如下缺點(diǎn)-在步驟1中使用光氣，它是只有通過昂貴的防護(hù)設(shè)備以及安全程序才可以使用的高毒性物質(zhì)。
-在步驟2中產(chǎn)生腐蝕性HCl，其導(dǎo)致需要在室溫以下運(yùn)轉(zhuǎn)。將HCl用叔胺例如滴加的吡啶來中和，反應(yīng)溫度保持在5℃以下。
美國專利號6,001,535描述了可適于生產(chǎn)光敏記錄物質(zhì)、例如適于生產(chǎn)膠版印刷板的式(A)的多(甲基)丙烯酸酯化合物。所述的多(甲基)丙烯酸酯化合物是式(A)的化合物 其中R＝H或CH3，1≤n≤5，1≤m≤3，條件是n+m至少是3，A＝-含有3至30個(gè)原子的(n+m)價(jià)烴殘基，其可以是OH-取代的并且可以含有最多8個(gè)醚橋。
US 6,001,535解釋了所述化合物可通過將多元羥基化合物與氯甲酸和(甲基)丙烯酰氯發(fā)生反應(yīng)來得到。氯甲酸酯及其制備方法主要與EP 0 406 057所描述的相同。因此，仍然需要通過環(huán)境友好的原料以及方法來開發(fā)可用于可輻射固化組合物的化合物。
因此，本發(fā)明提供了制備含有至少一個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)直鏈碳酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)的化合物的新方法，其特征在于該方法包括以下所定義的步驟(A)和(B)。
步驟(A)是選擇性開環(huán)步驟，其中將通式(I)的化合物 式中R2代表二價(jià)亞烷基-(CR3R4)p-，p≥3，
R3和R4彼此獨(dú)立地選自氫、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基、烷基、亞烷基或亞鏈烯基的C1-C10鏈，該鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ牟⑶液?至8個(gè)醚橋，R3和/或R4可以被烷基或鏈烯基取代，條件是R3和R4不含活性羥基，與通式(II)的5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)化合物發(fā)生反應(yīng) 式中R5代表二價(jià)亞烷基-(CR6R7-CR8R9)-，R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基、烷基、亞烷基或亞鏈烯基的C1-C10鏈，該鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ牟⑶液?至8個(gè)醚橋，R6和/或R7和/或R8和/或R9可以被烷基、鏈烯基、羥基或式(II)的其它5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)所取代，條件是R6、R7、R8、R9中的至少一個(gè)被活性羥基所取代。
步驟(B)是丙烯酸化步驟，其中將選擇性開環(huán)步驟(A)中所得到的化合物與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其低聚物反應(yīng)以形成通式(III)的化合物 式中R10代表二價(jià)亞烷基-(CR11R12-CR13R14)-，其中R11、R12、R13和R14分別與不被活性羥基取代的R6、R7、R8和R9相同，并且R6、R7、R8或R9的羥基取代基至少部分地被以下部分所取代
其中R1＝氫或甲基且1≤m≤10，箭頭表示與R11、R12、R13或R14的連接點(diǎn)。
在以上定義的式(I)中當(dāng)p＝3時(shí)，化合物(I)是6-元環(huán)碳酸酯?；衔?I)在其環(huán)內(nèi)可含有6元以上，這是在式(I)中當(dāng)p大于3時(shí)的情況。在以下說明書中，通常將化合物(I)稱作“6-元環(huán)碳酸酯”。然而，這只是為了清楚的緣故，不意味著本發(fā)明限于其中的化合物(I)必然是6-元環(huán)碳酸酯的方法。
在以下說明書中通常將以上式(II)所定義的化合物稱作“5-元環(huán)碳酸酯”。本發(fā)明的方法利用了允許使用廉價(jià)、安全的原料的另一種化學(xué)過程。該方法不僅避免了高毒性光氣的使用，而且避免了腐蝕性鹽酸的產(chǎn)生。不需要專門的設(shè)備并且減少了無價(jià)值的副產(chǎn)物的產(chǎn)生使得整個(gè)過程相當(dāng)便宜。
存在關(guān)于用醇類進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的文獻(xiàn)。5-元環(huán)碳酸酯的開環(huán)記載于例如E.I.Stout，W.M.Dane，K.E.Kolb，J.Org.Chem.，36，3126(1971)中。美國專利5,466,754描述了6-元環(huán)碳酸酯的開環(huán)。
由于5-元和6-元環(huán)碳酸酯都被報(bào)道能通過羥基打開，所以人們會(huì)認(rèn)為在反應(yīng)步驟(A)的過程中兩種環(huán)都被打開。這將產(chǎn)生還需要耗時(shí)、耗成本的分離步驟的含有大量不同反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀化合物(I)和(II)可以以選擇性的方式一起反應(yīng)，使得化合物(I)的環(huán)可以用5-元環(huán)化合物(II)的羥基打開，同時(shí)留下完整的5-元環(huán)化合物(II)。
申請人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化合物(I)不含羥基活性基團(tuán)時(shí)可以得到選擇性反應(yīng)。化合物(I)可含有例如因位阻原因而不發(fā)生反應(yīng)的羥基。然而，優(yōu)選化合物(I)不含任何羥基以有利于反應(yīng)(A)的選擇性。
申請人已發(fā)現(xiàn)，在化合物(II)中(至少一個(gè))羥基的位置對于所追求的選擇性而言是一個(gè)重要因素。5-元環(huán)中的至少一個(gè)碳原子帶有其本身帶有至少一個(gè)羥基的取代基。因此羥基在環(huán)的α-位置或更遠(yuǎn)。為了得到選擇性的并且有效的反應(yīng)，優(yōu)選羥基在伯碳或仲碳上。最優(yōu)選所述的一個(gè)或多個(gè)羥基存在于羥甲基中。已發(fā)現(xiàn)，5-元環(huán)碳酸酯化合物(II)上羥甲基的存在，特別有利于反應(yīng)(A)的選擇性和速度。
該方法的選擇性開環(huán)步驟、即步驟(A)產(chǎn)生了不同長度的開環(huán)加合物的分布 其中1≤m≤mmax。
通過改變原料試劑的化學(xué)計(jì)量比可改變所述分布和mmax。當(dāng)使用1∶1當(dāng)量當(dāng)量的化學(xué)計(jì)量比時(shí)，單體- 和二聚物加合物 可占該分布的40％和30％以上(通過HPLC測定)。環(huán)狀碳酸酯化合物(I)過量越多，mmax越大。
更優(yōu)選改變化學(xué)計(jì)量比，例如使mmax等于10。這樣的最大長度的開環(huán)加合物例如在聚合過程中容易使用。為了在留下完整的化合物(II)的5-元環(huán)基團(tuán)的同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)速度并且達(dá)到環(huán)狀碳酸酯化合物(I)的定量轉(zhuǎn)化，優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)步驟(A)。
可使用的催化劑是例如●布朗斯臺(tái)德酸如鹵化氫(HF、HBr、HCl)、磺酸(特別是對甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸)、三氟乙酸、硫酸。
●酸性陽離子交換樹脂AMBERLYST 15(購自Rohm和Haas)。
●布朗斯臺(tái)德堿如三乙胺、四甲基胍、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
●Lewis酸金屬鹵化物(一丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基一氯化錫、三丁基一氟化錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氯化鋁、氯化鈦、五氯化銻)、金屬氧化物(二丁基氧化錫、羥基丁基氧化錫、二丁基二甲醇錫)或金屬羧酸鹽(二丁基二月桂酸錫、丁基三辛酸錫、油酸亞錫、二辛酸亞錫)。
●鎓鹽銨鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽或碘鎓鹽，其陽離子衍生自金屬鹵化物(N，N-二甲基-N-芐基苯胺鎓六氟化銻、三苯基硫鎓四氟化硼、乙基三苯基磷鎓銻鹽、二苯基碘鎓六氟化砷)或布朗斯臺(tái)德酸(吡啶鎓對甲苯磺酸鹽)。
更優(yōu)選所選擇的催化劑對步驟(B)也具有活性。這樣可以避免在丙烯酸化之前洗滌催化劑的漫長并且產(chǎn)生廢物的步驟。如果丙烯酸化通過與(甲基)丙烯酸和/或其低聚物的直接酯化來進(jìn)行，則催化劑更優(yōu)選是布朗斯臺(tái)德酸、酸性陽離子交換樹脂或Lewis酸，更優(yōu)選布朗斯臺(tái)德酸，更優(yōu)選磺酸，更優(yōu)選對甲苯磺酸。
如果丙烯酸化通過與(甲基)丙烯酸酯的酯交換來進(jìn)行，則催化劑更優(yōu)選為Lewis酸，更優(yōu)選金屬羧酸鹽，更優(yōu)選丁基三辛酸錫(購自Atofina的FASCAT 4102)。
優(yōu)選催化劑的濃度為占反應(yīng)混合物的0.05至5重量％。更高的濃度將不能得到良好的開環(huán)選擇性以及避免副反應(yīng)如脫羧基作用。更低的濃度將不能得到在工業(yè)規(guī)模下可接受的反應(yīng)時(shí)間。
在第一步驟中任選使用溶劑。更優(yōu)選不使用溶劑。然而發(fā)現(xiàn)溶劑可用于減小反應(yīng)混合物的粘度，由此能夠使反應(yīng)溫度達(dá)到良好的空間均勻性。溶劑還可用于提高催化劑在反應(yīng)混合物中的溶解度。如果使用溶劑，它必須是非質(zhì)子性的，從而避免對開環(huán)反應(yīng)的任何干擾。溶劑可以是芳香烴(例如甲苯)，脂肪烴(例如庚烷)、酯(例如乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基異丁基酮)、鹵代烴(例如二氯甲烷)、醚(例如四氫呋喃)。
如果有的話，更優(yōu)選溶劑應(yīng)該與步驟2中使用的相同，從而避免利用另一步驟進(jìn)行后者的蒸餾和汽提。優(yōu)選溶劑是甲苯。如果必須使用溶劑，其用量應(yīng)該是反應(yīng)混合物的5至80重量％，優(yōu)選是反應(yīng)混合物的10至50重量％。更低的濃度不會(huì)有效地減小粘度。更高的濃度會(huì)使反應(yīng)變得不能接受地緩慢。
優(yōu)選步驟(A)的反應(yīng)溫度是20至150℃，更優(yōu)選40至100℃。發(fā)現(xiàn)這樣的反應(yīng)溫度范圍對于保證良好的開環(huán)選擇性以及避免副反應(yīng)(例如脫羧基作用)而言足夠低，并且對于獲得在工業(yè)規(guī)模下可接受的反應(yīng)時(shí)間而言足夠高。第一步驟的完成通過式(I)化合物的完全消失來確定。后者的存在可通過眾所周知的方法如薄層色譜，NMR來確定。
優(yōu)選R3和/或R4選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、苯基或芐基。
優(yōu)選p＝3。在這種情況下，化合物(I)是6-元環(huán)碳酸酯化合物。發(fā)現(xiàn)該6-元環(huán)碳酸酯化合物(I)與通式(II)的5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)化合物的反應(yīng)是高度選擇性的，并且可產(chǎn)生有用的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選化合物(I)是 新戊二醇碳酸酯如在Sarel，S.；Pohoryles，L.A.，J.Am.Chem.Soc.1958，80，4596中所述，后者可以例如通過新戊二醇與碳酸二乙酯的蒸餾性酯交換來制備。
優(yōu)選化合物(II)是 碳酸甘油酯如在EP 0 739 888中所描述的那樣，后者可以例如通過甘油在碳酸1，2-亞乙酯的存在下的碳酸化反應(yīng)來得到。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(II)是 內(nèi)消旋赤蘚醇碳酸酯后者可通過如下方法制備用有機(jī)過氧化氫按照例如EP 0 308 188所述的方法處理2-丁烯-1，4-二醇而將其環(huán)氧化，然后利用美國專利4,892,954所述的方法將環(huán)氧基團(tuán)與二氧化碳反應(yīng)。
在本發(fā)明的第三種優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(II)是 甘油二縮水甘油醚的二碳酸酯后者可以例如利用美國專利4,892,954所述的方法，通過甘油二縮水甘油醚的環(huán)氧基團(tuán)與二氧化碳的反應(yīng)來制得。
將使用這些優(yōu)選化合物所得到的反應(yīng)產(chǎn)物詳細(xì)地列于所附的表中

通過本發(fā)明的方法所得到的化合物可用于可輻射固化的組合物。實(shí)際上，通過本發(fā)明的方法所制備的化合物對于輻射引發(fā)的自由基聚合是高度活潑的。當(dāng)在引發(fā)劑存在下進(jìn)行光致聚合時(shí)，由于這種高活性而可以使用少量的引發(fā)劑。這種引發(fā)劑的節(jié)省是可取的，因?yàn)楹笳咄ǔ?dǎo)致-配制物總成本的增加(光敏引發(fā)劑通常是最昂貴的成分)。
-在UV固化涂料中存在氣味以及源自光敏引發(fā)劑本身或其光解產(chǎn)物的可遷移物。
-可固化的最大膜厚度的降低(過濾效應(yīng))。
-UV配制物的較低的耐久性。
-在固化過程中以及固化之后增加的光致變黃性。
優(yōu)選將通過本發(fā)明的方法所得到的化合物用于可輻射固化的油墨、特別是噴墨應(yīng)用。例如可以制備包含通過本發(fā)明方法制備的化合物的組合物，以用作用于印刷底材如紙張、紙板、玻璃、金屬、塑料和人造革以及用于印刷由聚乙烯、聚丙烯制成的瓶的印刷油墨。在其它實(shí)施方案中，含有通過本發(fā)明方法制備的化合物的組合物可用于工業(yè)涂料。
實(shí)施例1步驟(A)碳酸酯加合物的制備將124.3g(1摩爾OH)碳酸甘油酯(GC)(由Ube Industries Ltd.銷售)、132.9g(0.95當(dāng)量)4，4-二甲基碳酸三亞甲基酯(還被稱作新戊二醇碳酸酯(DMTMC，根據(jù)1H NMR測定的純度為93％)，購自UbeIndustries Ltd.)和2.6g(反應(yīng)混合物的1重量％)對甲苯磺酸(PTSA)加入到容量為0.5l并且配備有攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、與真空器和共沸蒸餾塔相連接的雙壁玻璃反應(yīng)器中。
將混合物加熱至40℃并攪拌3小時(shí)，通過薄層色譜和1H NMR測定該反應(yīng)時(shí)間長到足以使DMTMC完全消失。滴定測量結(jié)果表明OH基團(tuán)的濃度沒有變化，這表明未發(fā)生顯著的脫羧基作用。
步驟(B)丙烯酸酯化合物的制備將76.3g(1.1摩爾)丙烯酸、229.2g甲苯(反應(yīng)混合物的40重量％)和1000ppm甲基醚氫醌(MeHQ)加入到步驟(A)的反應(yīng)混合物中，以進(jìn)行碳酸酯加合物的直接酯化。
還加入另外的PTSA(6g)，以達(dá)到反應(yīng)混合物的1.5重量％的最終濃度。
注入氧氣以防止凝膠化。
將混合物加熱回流(約110℃)并攪拌，直至再也蒸不出水分。當(dāng)再也蒸不出水分時(shí)，將混合物冷卻至60℃并加入甲苯(587g)以達(dá)到50％甲苯的最終濃度。
將該混合物用反應(yīng)混合物的20重量％的含有20％NaCl的水洗滌三次，通過共沸蒸餾干燥以除去所有的水并最后過濾。
將甲苯在高真空(30mmHg)下蒸餾并汽提以除去所有的痕量甲苯。
通過丙烯酸酯化合物的光致交聯(lián)生產(chǎn)涂層將100重量份丙烯酸酯化合物與5重量份光敏引發(fā)劑相混合。
所用的光敏引發(fā)劑是IRGACURE651，其由Ciba銷售(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。
然后將該組合物用直尺校準(zhǔn)儀涂覆到紙張上以形成10微米厚的均勻膜。
然后將所涂覆的組合物用由功率為120W/cm的中壓汞蒸氣燈組成的UV源照射，將照射作用用半橢圓形反光鏡集中。在1秒鐘的照射之后，丙烯酸酯化合物的轉(zhuǎn)化度大于80％。
作為比較，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)在相同條件下的轉(zhuǎn)化度小于60％。
權(quán)利要求
1.制備包含至少一個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)直鏈碳酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)的化合物的方法，其特征在于該方法包括(A)開環(huán)步驟，其中使通式(I)的化合物 式中R2代表二價(jià)亞烷基-(CR3R4)p-，p≥3，R3和R4彼此獨(dú)立地選自氫、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基、烷基、亞烷基或亞鏈烯基的C1-C10鏈，該鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ牟⑶液?至8個(gè)醚橋，R3和/或R4可以被烷基或鏈烯基取代，條件是R3和R4不含活性羥基，與通式(II)的5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng) 式中R5代表二價(jià)亞烷基-(CR6R7-CR8R9)-，R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基、烷基、亞烷基或亞鏈烯基的C1-C10鏈，該鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ牟⑶液?至8個(gè)醚橋，R6和/或R7和/或R8和/或R9可以被烷基、鏈烯基、羥基或式(II)的其它5-元環(huán)碳酸酯基團(tuán)所取代，條件是R6、R7、R8、R9中的至少一個(gè)被羥基所取代，和(B)丙烯酸化步驟，其中使開環(huán)步驟(A)中所得到的化合物與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其低聚物反應(yīng)以形成通式(III)的化合物 式中R10代表二價(jià)亞烷基-(CR11R12-CR13R14)-，其中R11、R12、R13和R14分別與不被活性羥基取代的R6、R7、R8和R9相同，并且R6、R7、R8或R9的至少一部分羥基取代基被以下部分所取代 其中R1＝氫或甲基，且1≤m≤10。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(A)在催化劑的存在下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑是磺酸，優(yōu)選對甲苯磺酸。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑是金屬羧酸鹽，優(yōu)選丁基三辛酸錫。
5.權(quán)利要求2至4中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于催化劑的濃度為占反應(yīng)混合物的0.05至5重量％。
6.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟(A)的反應(yīng)溫度是20至150℃。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(A)的反應(yīng)溫度是40至100℃。
8.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于R3和/或R4選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、苯基或芐基。
9.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于化合物(II)中的羥基是羥甲基。
10.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于p＝3。
11.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于化合物(I)是 新戊二醇碳酸酯。
12.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于化合物(II)是 碳酸甘油酯。
13.權(quán)利要求1至11中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于化合物(II)是 內(nèi)消旋赤蘚醇碳酸酯。
14.權(quán)利要求1至11中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于化合物(II)是 甘油二縮水甘油醚的二碳酸酯。
15.通過權(quán)利要求1至14中的任何一項(xiàng)所述的方法得到的化合物在可輻射固化組合物中的應(yīng)用。
16.通過權(quán)利要求1至14中的任何一項(xiàng)所述的方法得到的化合物在可輻射固化的油墨中的應(yīng)用。
17.通過權(quán)利要求16所述的方法得到的化合物在噴墨中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包含至少一個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)直鏈碳酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)5－元環(huán)碳酸酯基團(tuán)的化合物的方法。該方法包括(A)選擇性開環(huán)步驟和(B)(甲基)丙烯酸化步驟。該方法對環(huán)境友好并且所得到的化合物可用于可輻射固化的組合物，例如用于可輻射固化的油墨。
文檔編號C07D317/36GK1543458SQ02816082
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者V·斯通, V 斯通 申請人:Ucb公司