專利名稱：四唑基肟衍生物以及把其作為有效成分的農(nóng)藥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的四唑基肟(tetrazoyl oxime)衍生物以及把其作為有效成分含有的農(nóng)藥，特別涉及植物病害防除劑。
背景技術(shù)：
本發(fā)明人等在與發(fā)明有關(guān)的特開平11-269176號(hào)公報(bào)(WO99/29689號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1038874號(hào)公報(bào))以及特開2001-55387號(hào)公報(bào)(WO00/75138號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1184382號(hào)公報(bào))中，報(bào)告了雜環(huán)取代肟衍生物可用作植物病害防除劑。
具體地說(shuō)，在特開平11-269176號(hào)公報(bào)(WO99/29689號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1038874號(hào)公報(bào))中，公開了用通式(A)表示的肟衍生物式中，R1表示氫原子或者低級(jí)烷基；X表示鹵原子、硝基、羥基、氰基、羧基、烷氧基羰基、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷硫基、低級(jí)烷基磺?；?、芳基、芳氧基或者氨基；N表示0～3的整數(shù)；HetA表示也可以用選自鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷硫基、低級(jí)烷基磺酰基、低級(jí)烷氧基、三氟甲基或者氰基的一個(gè)或者兩個(gè)取代基取代的含有一個(gè)或者兩個(gè)氮原子的六元環(huán)含氮芳香環(huán)或者其苯縮合環(huán)型含氮芳香環(huán)；HetB表示以下通式中的任一個(gè)表示的環(huán)結(jié)構(gòu)
式中，Y表示氫原子、鹵原子或者低級(jí)烷基。
另一方面，在特開2001-55387號(hào)公報(bào)(WO00/75138號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1184382號(hào)公報(bào))中，公開了用通式(B)表示的肟衍生物式中，HetA表示用下述3個(gè)式子的任一個(gè)表示的基團(tuán) (式中，Q表示氫原子、鹵原子或者低級(jí)烷基，R1表示氫原子、低級(jí)烷基、環(huán)烷基、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)炔基、芳烷基或者芳基，R2表示氫原子或者低級(jí)烷基)；HetB表示用下述9個(gè)式子的任一個(gè)表示的基團(tuán)
(式中，Y表示氫原子或者低級(jí)烷基，R3表示氫原子或者低級(jí)烷基)；HetC表示用下述9個(gè)式子的任一個(gè)表示的基團(tuán) (式中，R4表示氫原子或者低級(jí)烷基，X表示氫原子、鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或者氰基，Z表示氫原子、鹵原子或者低級(jí)烷基，N表示0～3的整數(shù))。
這些特開平11-269176號(hào)公報(bào)(WO99/29689號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1038874號(hào)公報(bào))以及特開2001-55387號(hào)公報(bào)(WO00/75138號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1184382號(hào)公報(bào))中記載的各個(gè)化合物雖然對(duì)于植物病害顯示出了相當(dāng)好的防除效果，但是要求開發(fā)防除效果更加杰出的藥劑。
還有，另一方面，在文獻(xiàn)(Bull.Soc.Chim.Belg.，96卷，675頁(yè)，1987年)中，是與用作為本發(fā)明的權(quán)利要求1記載的四唑基肟衍生物的合成中間體使用的本發(fā)明的權(quán)利要求9中記載的通式(7)表示的四唑基氧肟衍生物類似的化合物，在上述通式(7)中，僅僅記載了X2是氫原子且Y2是甲基的化合物、X2是氫原子且Y2是異丙基的化合物以及X2是氯原子且Y2是甲基的化合物。這三個(gè)化合物是為了了解反應(yīng)機(jī)理而進(jìn)行的研究并合成的，在該文獻(xiàn)中，完全沒有包括使用這些化合物可以合成用本發(fā)明的權(quán)利要求1記載的通式(1)表示的四唑基肟衍生物和可用作農(nóng)藥中間體等的記載，也沒有關(guān)于該化合物的有用性的記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題在于提供對(duì)于有用植物體的藥害少，而且對(duì)于植物病害也具有比以往的雜環(huán)取代肟衍生物杰出的藥效的四唑基肟衍生物。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)課題在于提供把上述四唑基肟衍生物作為有效成分含有的對(duì)植物病害的防除效果杰出的農(nóng)藥。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)課題在于提供為了制造上述四唑基肟衍生物而用作中間體的四唑基氧肟衍生物。
本發(fā)明人等為了解決該課題而合成了許多四唑基肟衍生物，同時(shí)專心研究了這些的生理活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不用擔(dān)心用下述通式(1)表示的四唑基肟衍生物對(duì)有用植物的藥害，而且以極低用量就可以顯示出非常優(yōu)異的植物病害的防除效果，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為了解決上述課題，提供了用通式(1)表示的四唑基肟衍生物 式中，X表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、甲磺?；⑾趸?、三氟甲基或者芳基；A表示用通式(2)表示的四唑基 (式中，Y表示烷基)或者用通式(3)表示的四唑基
(式中，Y表示烷基)；Het表示用通式(4)表示的吡啶基式中，R表示氫原子或者鹵原子，Z表示氫原子、氨基、用通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)(式中，Q表示氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、用鹵原子取代的碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1-8烷氧基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷氧基、芐氧基、2-苯基乙氧基、用碳原子數(shù)1～4的烷基取代的硫代烷基、用碳原子數(shù)1～4的烷氧基取代的碳原子數(shù)1～2的烷基、用碳原子數(shù)1～4的酰胺基取代的碳原子數(shù)1～6的烷基、用碳原子數(shù)1～4的酰胺基取代的碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷基氨基、碳原子數(shù)2～6的鏈烯基、芳烷基或者苯基)或者用通式(5)表示的噻唑基 (式中，R以及Z表示與上述通式(4)中定義的意思相同的意思)。
另外，本發(fā)明為了解決上述課題，提供了用作上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物的合成中間體的用通式(6)表示的四唑基肟基衍生物
(式中，X1表示氫原子、鹵原子、烷基或者烷氧基，Y1表示烷基)以及用通式(7)表示的四唑基肟基衍生物 (X2表示烷基、烷氧基、氰基、甲磺酰基、硝基、三氟甲基或者芳基，Y2表示烷基)。
另外，本發(fā)明為了解決上述課題，提供了把用上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物作為有效成分含有的農(nóng)藥，特別提供了植物病害防除劑。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式在用上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物中，對(duì)X的取代位置沒有特別地限制，其表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、甲磺?；?、硝基、三氟甲基或者芳基。
作為X表示的鹵原子，可以舉例為氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。即使在這些當(dāng)中，由于X為氯原子或者氟原子的化合物藥害性低而且防除效果優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。
作為X表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，具體地可以舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。即使在這些當(dāng)中，由于X為甲基或者叔丁基的化合物藥害性低而且防除效果優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。
另外，作為X表示的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷氧基，具體地可以舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基。即使在這些當(dāng)中，由于X為甲氧基或者乙氧基的化合物藥害性低而且防除效果優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。
另外，作為X表示的芳基，可以舉例為苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等。即使在這些當(dāng)中，由于X為苯基的化合物藥害性低而且防除效果優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。
即使在這些當(dāng)中，作為X最優(yōu)選的還是氫原子。
在用上述通式(2)或者上述通式(3)表示的四唑基中，Y表示烷基。即使在烷基中，優(yōu)選如甲基、乙基、正丙基、異丙基的碳原子數(shù)1～3的烷基。即使在這些當(dāng)中，由于Y為甲基或者乙基的化合物藥害性低而且防除效果優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。
用上述通式(4)表示的吡啶基中的R表示氫原子；如氯原子、溴原子、碘原子、氟原子的鹵原子。即使在這些當(dāng)中，由于R為氫原子或者氯原子的化合物藥害性低而且防除效果優(yōu)異，所以還特別優(yōu)選。
用上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物中的Het是用上述通式(4)表示的吡啶基或者上述通式(5)表示的噻唑基的任一個(gè)，上述通式(4)以及上述通式(5)中的Z表示氫原子、氨基或者用通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)。
用上述通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)中的Q表示氫原子、低級(jí)烷基、用鹵原子取代的低級(jí)烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、芐氧基、2-苯基乙氧基、碳原子數(shù)1～8烷氧基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷氧基、用碳原子數(shù)1～6的烷氧基取代的低級(jí)烷基，用碳原子數(shù)1～4的烷基取代的硫代烷基、用碳原子數(shù)1～4的酰胺基取代的碳原子數(shù)1～6的烷基、用碳原子數(shù)1～4的酰胺基取代的碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷基氨基、碳原子數(shù)2～6的鏈烯基、芳烷基或者苯基。
作為Q表示的低級(jí)烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基，具體地可以舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1，1-二甲基丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正戊基、己基、庚基、辛基等。
作為Q表示的用鹵原子取代的低級(jí)烷基，優(yōu)選用鹵原子取代的碳原子數(shù)1～6的烷基，具體地可以舉例為氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氟氯甲基、五氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、1-氯己基等。
作為Q表示的碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基，具體地可以舉例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
作為Q表示的碳原子數(shù)1～8的烷氧基，具體地可以舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、1，1-二甲基丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、正戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為Q表示的碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷氧基，具體地可以舉例為環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。
作為Q表示的用碳原子數(shù)1～4的烷氧基取代的碳原子數(shù)1～2的烷基，可以舉例為甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基。
作為Q表示的用碳原子數(shù)1～4的烷基取代的烷硫基，具體地可以舉例為甲硫甲基、甲硫乙基、乙硫甲基、丁硫甲基。
作為Q表示的用碳原子數(shù)1～4的酰基氨基取代的碳原子數(shù)1～6的烷氧基，具體地可以舉例為乙?；被籽趸?-(丙?；被?乙氧基、3-(乙?；被?丙氧基、3-(丙?；被?丙氧基、3-(異丙酰基氨基)丙氧基、3-(丁?；被?丙氧基、3-(異丁?；被?丙氧基、3-(仲丁?；被?丙氧基、3-(叔丁?；被?丙氧基、4-(乙?；被?丁氧基、5-(乙酰基氨基)戊氧基以及6-(乙?；被?己氧基等。
作為Q表示的用碳原子數(shù)1～4的酰基氨基取代的碳原子數(shù)1～6的烷基，具體地可以舉例為乙酰基氨基甲基、2-(丙酰基氨基)乙基、3-(乙?；被?丙基、3-(丙?；被?丙基、3-(異丙?；被?丙基、3-(丁酰基氨基)丙基、3-(異丁酰基氨基)丙基、3-(仲丁?；被?丙基、3-(叔丁?；被?丙基、4-(乙?；被?丁基、5-(乙?；被?戊基以及6-(乙?；被?己基等。
作為Q表示的碳原子數(shù)1～8的烷基氨基，具體地可以舉例為甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、新戊基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基等。
作為Q表示的碳原子數(shù)2～6的鏈烯基，具體地可以舉例為烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、5-己烯基。
作為Q表示的芳烷基，可以舉例為芐基、苯乙基等。
用上述通式(6)表示的四唑基氧肟體中的X1表示氫原子、鹵原子、烷基或者烷氧基。
作為X1表示的鹵原子，可以舉例為氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。即使在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選氯原子或者氟原子。
作為X1表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，具體地可以舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1，1-二甲基丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。即使在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選甲基。
作為X1表示的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷氧基，具體地可以舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。即使在這些當(dāng)中，還特別優(yōu)選甲基。
用上述通式(6)表示的四唑基氧肟體中的Y1表示烷基。即使在烷基中，還優(yōu)選如甲基、乙基、正丙基、異丙基的碳原子數(shù)1～3的烷基，特別優(yōu)選甲基。
用上述通式(7)表示的四唑基氧肟體中的X2表示烷基、烷氧基、氰基、甲磺?；?、硝基、三氟甲基或者芳基。
作為X2表示的烷基，優(yōu)選如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1，1-二甲基丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基的碳原子數(shù)1～4的烷基，即使在這些當(dāng)中，還特別優(yōu)選甲基或者叔丁基。
作為X2表示的烷氧基，優(yōu)選如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基的碳原子數(shù)1～3的烷氧基，即使在這些當(dāng)中，還特別優(yōu)選甲氧基。
作為X2表示的芳基，具體地可以舉例為苯基、4-甲基苯基以及4-氯苯基等，即使在這些當(dāng)中，還特別優(yōu)選苯基。
作為Y2表示的烷基，優(yōu)選如甲基、乙基、正丙基、異丙基的碳原子數(shù)1～3的烷基，特別優(yōu)選甲基。
在用上述通式(1)表示的化合物中，優(yōu)選Z是用通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)(式中，Q表示碳原子數(shù)1～8的烷基或者碳原子數(shù)1～8的烷氧基)，而且Het是用上述通式(4)表示的吡啶基或者用上述通式(5)表示的噻唑基的四唑基肟衍生物，而且，特別優(yōu)選X為氫原子或者鹵原子的四唑基肟衍生物。
在用上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物以及用上述通式(6)或者上述通式(7)表示的四唑基肟衍生物中存在的肟部位中，存在(E)體和(Z)體的立體結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)立體異構(gòu)體及其混合物都包含在本發(fā)明中。通常，合成物作為只是(Z)體、或者(E)體和(Z)體的混合物獲得。
(E)體和(Z)體的混合物通過(guò)分離精制可以單獨(dú)分離兩個(gè)異構(gòu)體。
上述通式(1)的四唑基肟衍生物，其(Z)體比(E)體對(duì)植物病害的防除活性還優(yōu)異。但是，(Z)體也可在自然環(huán)境下，由于光等的作用，部分變?yōu)?E)體，作為(E)體和(Z)體的混合物，由于存在按某一定比率進(jìn)行穩(wěn)定化的傾向，所以兩者的化合物及其混合物都是有用的。而且，由于(E)體和(Z)體的穩(wěn)定化比率根據(jù)每個(gè)化合物而不同，所以不能一律進(jìn)行特定。
(制造方法)用上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物，當(dāng)四唑基是用通式(2)表示的四唑基時(shí)，可以用制造方法(A)來(lái)制造，當(dāng)四唑基是用通式(3)表示的四唑基時(shí)，可以用制造方法(B)來(lái)制造。但是，本發(fā)明的四唑基肟衍生物的制造方法并不限于這些制造方法。
制造方法(A)
(式中，X、Y以及Het表示與上述通式(1)中已經(jīng)定義的X、Y以及Het相同的含義，L表示氯原子、溴原子或者碘原子)在制造方法(A)中，使羥氨與用通式(a-1)表示的四唑基甲醛衍生物反應(yīng)，從而獲得用通式(2’)表示的四唑基肟基衍生物，然后，在堿(例如，氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶等)的存在下使由通式(b)表示的化合物反應(yīng)，從而制造用通式(1-a)表示的四唑基肟衍生物。
作為原料的用通式(a-1)表示的四唑基甲醛衍生物可以按照，例如文獻(xiàn)(CaN.J.Chem.，49卷，2139頁(yè)，1971年)中記載的方法，通過(guò)1-烷基四唑與酯類的反應(yīng)很容易制造。
制造方法(B) (式中，X、Y以及Het表示與上述通式(1)中已經(jīng)定義的X、Y以及Het相同的含義，L表示氯原子、溴原子或者碘原子)在制造方法(B)中，在堿(例如，氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶等)的存在下，使由通式(b)表示的化合物與由通式(7’)表示的四唑基肟基衍生物反應(yīng)，從而制造了用通式(1-b)表示的四唑基肟衍生物。
作為原料的用通式(7’)表示的四唑基肟基衍生物可以按照，例如文獻(xiàn)(Bull.Soc.Chim.Belg.96卷，675頁(yè)，1987年)中記載的方法，通過(guò)在三乙胺的存在下使苯基羥基氯代亞胺與5-烷基四唑反應(yīng)很容易制造。
用上述方法制造的本發(fā)明的用通式(1)表示的四唑基肟衍生物的具體結(jié)構(gòu)示于表1-23。而且，表中的X、Y、Z以及R表示與上述通式(1)中定義的意思相同的意思，cyclo表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

表1


表2


表3


表4


表5


表6


表7


表8


表9


表10


表11


表12


表13


表14


表15


表16


表17


表18


表19

表20


表21


表22


表23

本發(fā)明的四唑基肟衍生物對(duì)各種植物病原菌具有很強(qiáng)的活性，并可對(duì)由植物病原菌引起的植物病害的預(yù)防和治療發(fā)揮很強(qiáng)的防除效果。本發(fā)明的四唑基肟衍生物即使在植物病原菌中，也是對(duì)由絲菌綱引起的各種植物病害特別有效，尤其優(yōu)選用于卵菌亞綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱以及半知菌亞門產(chǎn)生的植物病害的防除。下面列舉了植物病原菌的例子，但是并不限于這些。
作為卵菌亞綱，可以舉例為，例如各種作物的如甜菜立枯病菌(Pythium ultium)的腐霉屬菌；如馬鈴薯疫病菌(PhytophthoraiNfestaNs)、番茄灰霉病菌(Phytophthora capsici)的Phytophthora屬菌；如黃瓜霜霉病菌(PseudoperoNospora cubeNsis)、律草屬霜霉病菌(PseudoperoNospora humuli)的假霜霉屬菌；如葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)的單軸霉屬菌；如十字花科蔬菜的霜霉病菌(PeroNospora brassicae)、蔥霜霉病菌(PeroNospora destructor)、菠菜霜霉病菌(PeroNospora spiNaciae)的霜霉屬菌等。
作為子囊菌綱，可以舉例為，例如，如麥類白粉病菌(ErysiphegramiNis)的白粉菌屬菌；如蔬菜類白粉病(Sphaerotheca fuligiNea)的單絲殼屬菌；如蘋果黑星病菌(VeNturia iNaequalis)、梨黑星病菌(VeNturia Nashicola)的黑星菌屬菌；如大麥網(wǎng)斑病菌(PyreNophorateres)的PyreNophora屬菌；如麥類斑點(diǎn)病(Cochliobolus sativus)的Cochliobolus屬菌；如蔬菜類菌核病菌(SclerotiNia sclerotiorum)的核盤菌屬菌等。
作為擔(dān)子菌綱，可以舉例為，例如，如小麥葉銹病菌(PucciNiarecoNdita)的雙孢銹菌屬菌；如小麥腥黑穗病菌(Tilletia caries)的腥黑粉菌屬菌；如大麥散黑穗病菌(Ustilago Nuda)的黑粉菌屬菌等。
作為半知菌亞門，可以舉例為，例如，如天門冬莖枯病菌(Phomaasparagi)的莖點(diǎn)霉屬菌；如麥類外皮枯病菌(Septoria Nodorum)的殼針孢屬菌；如瓜類炭疽病菌(Colletotrichum lageNarium)的刺盤孢屬菌；如枯萎病菌(Pyricularia oryzae)的Pyricularia屬菌；如蔬菜類灰霉病菌(Botrytis ciNerea)的葡萄孢屬菌；如蘋果斑點(diǎn)落葉病菌(AlterNaria mali)、番茄早疫病菌(AlterNaria solaNi)的鏈格孢屬菌；如甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)的尾孢屬菌；如桃子黑星病菌(Cladosporium carpophilum)的芽枝霉屬菌；如稻屬紋枯病菌(RhizoctoNia solaNi)的絲核菌屬菌等。
也可以把本發(fā)明的四唑基肟衍生物單獨(dú)用作農(nóng)藥，但是通常把四唑基肟衍生物作為有效成分，通過(guò)與農(nóng)藥制劑中使用的慣用的固體載體、液體載體、分散劑、稀釋劑、乳化劑、展著劑以及增粘劑等輔助試劑混合，可以制劑為水合劑、液劑、油劑、粉劑、粒劑或者溶膠劑(フロアブル)等劑型進(jìn)行使用。
作為固體載體或者液體載體，可以舉例為，例如滑石、高嶺土、皂土、陶土、硅藻土、蒙脫石、云母、蛭石、石膏、碳酸鈣、膠態(tài)硅石、木粉、淀粉、礬土、硅酸鹽、糖聚合物、蠟類、水、醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、芐醇等)、石油餾分(石油醚、煤油、溶劑石腦油等)、脂肪族或脂環(huán)或烴類(正己環(huán)、環(huán)己環(huán)等)芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、枯烯、甲基萘等)、鹵化烴類(氯仿、二氯甲烷等)、醚類(異丙醚、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等)、酮類(丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、醋酸戊酯等)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰苯基苯胺等)、腈類(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、亞砜類(二甲基亞砜等)、醇醚類(乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等)等。
作為輔助試劑，可以舉例為，例如非離子型表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、縮聚山梨醇烷基酯、山梨糖醇烷基酯等)、陰離子型表面活性劑(烷基苯磺酸鹽、烷基硫代丁二酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽等)、陽(yáng)離子型表面活性劑(烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺類、季銨鹽類等)、兩性型表面活性劑(烷基氨基乙基甘氨酸、烷基二甲基甜菜堿等)、聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、阿拉伯膠、龍須膠、黃原膠、聚醋酸乙烯酯、明膠、酪蛋白、海藻酸鈉等。
另外，本發(fā)明的四唑基肟衍生物也可以與各種公知通用的農(nóng)園藝用殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺蟲劑、殺螨劑等農(nóng)藥或肥料等混合使用。本發(fā)明的四唑基肟衍生物在農(nóng)藥中的含有量根據(jù)制劑形式、施用方法、其它條件而各不相同，但是優(yōu)選0.5～95質(zhì)量％，特別優(yōu)選2～70質(zhì)量％。
作為本發(fā)明農(nóng)藥的施用方法，可以是對(duì)植物的施用(莖葉噴灑)對(duì)植物的生長(zhǎng)土壤的施用(土壤施用)、對(duì)水田表面的水的施用(水面施用)、對(duì)種子的施用(種子處理)等。
關(guān)于本發(fā)明農(nóng)藥的施用量，也根據(jù)適用植物、適用病害而各不相同，但是當(dāng)莖葉噴灑時(shí)，優(yōu)選每10公畝施用50～300L作為有效成分濃度的1～10000ppm、優(yōu)選10～1000ppm的溶液，當(dāng)土壤施用以及水面施用時(shí)，優(yōu)選以有效成分量計(jì)每10公畝施用1～1000g、特別優(yōu)選10～100g。另外，當(dāng)種子處理時(shí)，優(yōu)選對(duì)于1kg種子，施用0.001～50g的有效成分。
實(shí)施例下面根據(jù)制造例、制劑例以及試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些。
首先說(shuō)明四唑基肟基衍生物的制造例。
(制造例1)將11.1g(59.1毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛、10.3g(148毫摩爾)氯化羥氨加入100ml吡啶中，在45℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓下濃縮反應(yīng)液，向得到的殘留物中加入水和乙酸乙酯，進(jìn)而萃取出反應(yīng)生成物。用稀鹽酸、水、碳酸氫鈉水溶液按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層。通過(guò)從有機(jī)層餾去溶劑，獲得用式
表示的12.0g(收率100％)(1-甲基四唑-5-基)苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)4.03(s，3H)，7.3～7.55(m，5H)，9.0(brd，1H).
(制造例2)在制造例1中，除了使用560mg(2.52毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)4-氯苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式 表示的600mg(1-甲基四唑-5-基)4-氯苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)4.04(s，3H)，7.36(m，2H)，7.46(m，2H)，9.00(brd，1H).
(制造例3)在制造例1中，除了使用964mg(4.68毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)3-氟苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式
表示的999mg(1-甲基四唑-5-基)3-氟苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)4.04(s，3H)，7.11(m，1H)，7.2～7.5(m，3H)，12.31(brd，1H)。
(制造例4)在制造例1中，除了使用850mg(4.14毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)4-氟苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式 表示的930mg(1-甲基四唑-5-基)4-氟苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)4.05(s，3H)，7.08(dd，1H，J＝8.6，8.6Hz)，7.53(m，2H)，8.68(brd，1H).
(制造例5)在制造例1中，除了使用386mg(1.77毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)4-甲氧基苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式
表示的410mg(1-甲基四唑-5-基)4-甲氧基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)3.83(s，3H)，4.03(s，3H)，6.89(m，2H)，7.45(m，2H)，8.36(brd，1H).
(制造例6)在制造例1中，除了使用1.36g(6.78毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)3-甲基苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式 表示的1.31g(1-甲基四唑-5-基)3-甲基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.31(s，3H)，3.99(s，3H)，7.2-7.3(m，5H)，9.92(brd，1H).
(制造例7)在制造例1中，除了使用1.65g(8.16毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)4-甲基苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式
表示的1.67g(1-甲基四唑-5-基)4-甲基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.37(s，3H)，4.01(s，3H)，7.18(m，2H)，7.37(m，2H)，9.02(brd，1H).
(制造例8)在制造例1中，除了使用1.90g(9.40毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)2-甲基苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式 表示的1.93g(1-甲基四唑-5-基)2-甲基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)Z體2.22(s，3H)，4.06(s，3H)，7.2～7.4(m，4H)，9.05(brd，1H).
E體2.21(s，3H)，4.31(s，3H)，7.15～7.45(m，4H)，8.43(brd，1H).
(制造例9)在制造例1中，除了使用1.00g(4.95毫摩爾)(1-乙基四唑-5-基)苯甲醛代替(1-甲基四唑-5-基)苯甲醛以外，與制造例1相同，從而獲得了用式
表示的1.00g(1-乙基四唑-5-基)苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.51(t，J＝7.3Hz，3H)，4.35(q，J＝7.3Hz，2H)，7.33-7.55(m，5H)，10.45(brd，1H).
(制造例10)將2.78g(20毫摩爾)3-氟苯甲醛肟溶解于25ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，一邊將液溫保持在45℃以下，一邊加入2.80g(21毫摩爾)N-氯琥珀酸酰亞胺，在室溫下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)液注入飽和氯化銨水中，用醋酸乙酯萃取。用水、飽和食鹽水按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層。從有機(jī)層餾去溶劑，并向得到的殘留物中加入1.70g(20毫摩爾)5-甲基四唑和25ml二氯甲烷。在室溫下向該溶液中滴加3.6ml(1.26毫摩爾)三乙胺。在室溫下攪拌6小時(shí)后，將反應(yīng)液注入飽和氯化銨水中，用醋酸乙酯萃取。用水、飽和食鹽水按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉使其干燥。餾去溶劑，并使用硅膠柱層析法精制獲得的殘留物，從而獲得了用式 表示的1.40g(5-甲基四唑-1-基)-3-氟苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.57(s，3H)，7.06～7.09(m，1H)，7.18～7.27(m，2H)，7.36～7.43(m，1H)，8.67(s，1H).
(制造例11)
在制造例10中，除了使用2.78g(20毫摩爾)4-氟苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.00g(5-甲基四唑-1-基)-4-氟苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.53(s，3H)，7.06～7.12(m，2H)，7.38～7.45(m，2H)，12.11(s，1H).
(制造例12)在制造例10中，除了使用3.11g(20毫摩爾)3-氯苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的2.05g(5-甲基四唑-1-基)-3-氯苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.58(s，3H)，7.20～7.23(m，1H)，7.33～7.38(m，2H)，7.46～7.51(m，1H)，9.22(s，1H).
(制造例13)在制造例10中，除了使用3.11g(20毫摩爾)4-氯苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式
表示的2.17g(5-甲基四唑-1-基)-4-氯苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.53(s，3H)，7.33～7.39(m，4H)，12.07(s，1H).
(制造例14)在制造例10中，除了使用2.70g(20毫摩爾)4-甲基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的2.50g(5-甲基四唑-1-基)-4-甲基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.39(s，3H)，2.56(s，3H)，7.20～7.30(m，4H)，8.69(s，1H).
(制造例15)在制造例10中，除了使用3.20g(20毫摩爾)4-甲氧基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.96g(5-甲基四唑-1-基)-4-甲氧基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.55(s，3H)，3.84(s，3H)，6.89～6.94(m，2H)，7.30～7.35(m，2H)，8.13(s，1H).
(制造例16)在制造例10中，除了使用2.92g(20毫摩爾)4-氰基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.70g(5-甲基四唑-1-基)-4-氰基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.54(s，3H)，7.53～7.56(m，2H)，7.68～7.71(m，2H)，12.71(s，1H).
(制造例17)在制造例10中，除了使用1.30g(6.5毫摩爾)4-甲基磺酰基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.20g(5-甲基四唑-1-基)-4-甲基磺?；郊纂?。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.55(s，3H)，3.08(s，3H)，7.62～7.65(m，2H)，7.95～7.98(m，2H)，12.68(s，1H).
(制造例18)在制造例10中，除了使用3.32g(20毫摩爾)4-硝基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式
表示的1.00g(5-甲基四唑-1-基)-4-硝基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.55(s，3H)，7.61～7.64(m，2H)，8.24～8.26(m，2H)，12.72(s，1H).
(制造例19)在制造例10中，除了使用3.78g(20毫摩爾)4-三氟甲基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的0.78g(5-甲基四唑-1-基)-4-三氟甲基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.54(s，3H)，7.55(d，2H，J＝8.41Hz)，7.66(d，2H，J＝8.41Hz)，12.26(s，1H).
(制造例20)在制造例10中，除了使用1.49g(10毫摩爾)4-乙基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式
表示的1.35g(5-甲基四唑-1-基)-4-乙基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.34(t，3H，J＝7.51Hz)，2.56(s，3H)，2.69(q，2H，J＝7.69H)，7.22～7.32(4H，m)，8.69(s，1H).
(制造例21)在制造例10中，除了使用1.77g(10毫摩爾)4-叔丁基苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.35g(5-甲基四唑-1-基)-4-叔丁基苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.33(s，9H)，2.55(s，3H)，7.32(d，2H，J＝8.62Hz)，7.44(d，2H，J＝8.62Hz)，7.99(s，1H).
(制造例22)在制造例10中，除了使用1.97g(20毫摩爾)4-聯(lián)苯醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.20g(5-甲基四唑-1-基)-4-聯(lián)苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)2.56(s，3H)，7.29～7.49(m，5H)，7.58～7.63(m，4H)，12.05(s，1H).
(制造例23)在制造例10中，除了使用2.00g(20.4毫摩爾)5-乙基四唑代替5-甲基四唑，且使用2.70g(22毫摩爾)苯甲醛肟代替3-氟苯甲醛肟以外，與制造例10相同，從而獲得了用式 表示的1.93g(5-乙基四唑-1-基)苯甲肟。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.37(t，J＝7.6Hz，3H)，2.88(q，J＝7.6Hz，2H)，7.35～7.55(m，5H)，9.42(s，1H).
下面，說(shuō)明四唑基肟衍生物的制造例。
(制造例24)使1.40g(60％iN oil)氫化鈉懸浮于30ml干燥N，N-二甲基甲酰胺中后，一邊用冰浴冷卻，一邊滴入由制造例1得到的2.6g(12.6毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)苯甲肟以及15ml干燥N，N-二甲基甲酰胺構(gòu)成的溶液。連續(xù)攪拌10分鐘后，再滴入溶解于15ml干燥N，N-二甲基甲酰胺的4.0g(14毫摩爾)2-溴甲基-6-(己酰基氨基)吡啶。滴入結(jié)束后，除去冰浴，連續(xù)攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)液注入飽和氯化銨水中，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)生成物。用水、飽和食鹽水按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層。從有機(jī)層餾去溶劑，并使用硅膠柱層析法精制獲得的殘留物，從而獲得了用式
表示的3.55g(Z)-(1-甲基四唑-5-基)苯甲肟0-(6-(己?；被?吡啶-2-基)甲基肟(化合物No.(1)-12)。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.91(t，3H，J＝7.2Hz)，1.37(m，4H)，1.74(m，2H)，2.39(t，2H，J＝7.7Hz)，3.97(s，3H)，5.26(s，2H)，7.00(d，1H，J＝7.3Hz)，7.3～7.55(m，5H)，7.70(dd，1H，J＝7.3，8.1Hz)，7.86(brd，1H)，8.15(d，1H，J＝8.1Hz).
(制造例25)將由制造例1得到的60mg(0.30毫摩爾)(1-甲基四唑-5-基)苯甲肟、85mg(0.32毫摩爾)4-氯甲基-2-(正戊氧基羰基氨基)噻唑溶解于4ml干燥N，N-二甲基甲酰胺中后，一邊用冰浴冷卻，一邊加入40mg(60％iN oil)氫化鈉。除去冰浴后，連續(xù)攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)液注入飽和氯化銨水中，用乙酸乙酯萃取。用水、飽和食鹽水按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層。從有機(jī)層餾去溶劑，并使用硅膠柱層析法精制獲得的殘留物，從而獲得了用式 表示的120mg(Z)-(1-甲基四唑-5-基)苯甲肟0-(2-(正戊氧基羰基氨基)噻唑-4-基)甲基肟(化合物No.(4)-9)。
1H-NMR(CDCl3)0.89(t，3H，J＝7.0Hz)，1.34(m，4H)，1.68(m，2H)，3.87(s，3H)，4.23(t，2H，J＝6.9Hz)，5.30(s，2H)，6.89(s，1H)，7.30～7.55(m，5H)，10.21(brd，1H).
(制造例26)使1.79g(60％油狀物)氫化鈉懸浮于60ml干燥N，N-二甲基甲酰胺中，一邊用冰浴冷卻，一邊向該懸浮液中滴入由8.24g(40.6毫摩爾)(Z)-(5-甲基四唑-1-基)苯甲肟以及30ml干燥N，N-二甲基甲酰胺構(gòu)成的溶液，連續(xù)攪拌10分鐘后，滴入由12.7g(44.5毫摩爾)2-溴甲基-6-(己?；被?吡啶以及40ml干燥N，N-二甲基甲酰胺構(gòu)成的溶液。滴入結(jié)束后，除去冰浴，再連續(xù)攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液注入飽和氯化銨水中，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)生成物。用水、飽和食鹽水按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層。從有機(jī)層餾去溶劑，并使用硅膠柱層析法精制獲得的殘留物，從而獲得了用式 表示的10.5g(Z)-(5-甲基四唑-1-基)苯甲肟0-(6-(己?；被?吡啶-2-基)甲基肟(化合物No.(11)-12)。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.91(t，3H，J＝7.1Hz)，1.31～1.38(m，4H)，1.70～1.77(m，2H)，2.45(t，2H，J＝7.5Hz)，2.46(s，3H)，5.23(s，2H)，6.92(s，1H)，7.34-7.53(m，5H)，9.10(brd，1H).
(制造例27)將100mg(0.42毫摩爾)(Z)-(5-甲基四唑-1-基)苯甲肟以及120mg(0.51毫摩爾)4-氯甲基-2-(正己?；被?噻唑溶解于2ml干燥N，N-二甲基甲酰胺中，一邊用冰浴冷卻，一邊向該溶液中加入40mg(60％iN oil)氫氧化鈉后，除去冰浴，再連續(xù)攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液注入飽和氯化銨水中，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)生成物。用水、飽和食鹽水按順序洗滌有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層。從有機(jī)層餾去溶劑，并使用硅膠柱層析法精制獲得的殘留物，從而獲得了用式
表示的117mg(Z)-(5-甲基四唑-1-基)苯甲肟0-(2-(正己?；被?噻唑-4-基)甲基肟(化合物No.(12)-12)。
1H-NMR(CDCl3)0.91(t，3H，J＝7.1Hz)，1.31～1.38(m，4H)，1.70～1.77(m，2H)，2.45(t，J＝7.5Hz，2H)，2.46(s，3H)，5.23(s，2H)，6.92(s，1H)，7.34～7.53(m，5H)，9.10(brd，1H).
把與這些制造例相同制造的四唑基肟衍生物的1NMR光譜數(shù)據(jù)歸納起來(lái)，并示于下面的表24～45中。表中化合物的標(biāo)注表示，例如(1)-1的化合物是表1的1化合物。另外，表中的“Z/E”的欄表示(Z)體或者(E)體。
表24

表25

表26

表27

表28

表29

表30

表31

表32

表33

表34

表35

表36

表37

表38

表39

表40

表41

表42

表43

表44

表45

下面，說(shuō)明使用本發(fā)明化合物的制劑的例子。制劑例以及防除試驗(yàn)中使用的本發(fā)明的化合物除非有特別地記載，否則就是(Z)體和(E)體的混合物。
(制劑例1)水合劑將上述表1～23中所示的20質(zhì)量份四唑基肟衍生物分別吸附在30質(zhì)量份膠態(tài)硅石上。向其中加入3質(zhì)量份聚氧乙烯月桂基硫酸鈉、8質(zhì)量份50質(zhì)量％粉末聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、1質(zhì)量份木質(zhì)磺酸鈉以及38質(zhì)量份高嶺土并進(jìn)行混合后，使用噴射式磨機(jī)進(jìn)行粉碎，從而成為水合劑。
(制劑例2)粉劑將上述表1～23中所示的2質(zhì)量份四唑基肟衍生物分別與98質(zhì)量份高嶺土混合后，進(jìn)行粉碎，從而成為粉劑。
(制劑例3)粒劑將上述表1～23中所示的5質(zhì)量份四唑基肟衍生物分別與90質(zhì)量份皂土和滑石的等量混合物以及5質(zhì)量份烷基苯磺酸鈉混合，并進(jìn)行粉碎后，成形為粒劑。
下面用試驗(yàn)例說(shuō)明本發(fā)明的化合物作為各種植物病害防除劑的有效成分是有用的。還有，使用以下表示調(diào)查時(shí)發(fā)病狀態(tài)的發(fā)病指數(shù)分別調(diào)查發(fā)病程度，由下式算出發(fā)病度以及防除值，并記載于以下的表47～56中。
發(fā)病指數(shù)0沒有發(fā)病1發(fā)病面積為不足25％2發(fā)病面積為25％以上、不足50％3發(fā)病面積為50％以上發(fā)病度(％)＝(發(fā)病程度不同的葉數(shù)×指數(shù))÷(調(diào)查葉數(shù)×3(發(fā)病度指數(shù)最高值))×100防除值(％)＝(無(wú)處理區(qū)的發(fā)病度-處理區(qū)的發(fā)病度)÷無(wú)處理區(qū)的發(fā)病度×100另外，提供以下化合物作為對(duì)照劑。
對(duì)照劑1代森錳鋅水合劑(廣泛使用的霜霉病、疫病防除劑)對(duì)照劑2特開平11-269176號(hào)公報(bào)(WO99/29689號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1038874號(hào)公報(bào))中記載的代表化合物A對(duì)照劑3和4特開2001-55387號(hào)公報(bào)(WO00/75138號(hào)公報(bào)、歐洲專利公開第1184382號(hào)公報(bào))中記載的代表化合物B以及C對(duì)照劑1中使用的代森錳鋅水合劑的有效成分是美國(guó)的ロ-ム·アンド·ハ-ス社進(jìn)行開發(fā)，并于1969年登記的園藝用的殺菌劑，是用式

表示的鋅配位亞乙基雙二硫代氨基甲酸酯。
另外，對(duì)照劑2、3以及4是由下述通式和下表特定的化合物。

表46

作為對(duì)于葡萄霜霉病、番茄疫病的防除效果，主要列舉為防護(hù)效果和治療效果。防護(hù)效果是通過(guò)向試驗(yàn)用植物花盆苗噴灑被驗(yàn)物質(zhì)，風(fēng)干后，接種目標(biāo)植物病原菌的胞子懸浮液，然后將花盆苗置于多濕條件下并使其發(fā)病后，在溫室等中在一定期間培育植物花盆苗所獲得的效果；治療效果是通過(guò)向試驗(yàn)用植物花盆苗接種目標(biāo)植物病原菌的胞子懸浮液，置于多濕條件下并使其發(fā)病后，向花盆苗噴灑被驗(yàn)物質(zhì)并風(fēng)干后，在溫室等中在一定期間培育植物花盆苗所獲得的效果。
關(guān)于本發(fā)明化合物防護(hù)效果的試驗(yàn)，相對(duì)于葡萄霜霉病、番茄疫病，與對(duì)照劑1、2、3、4一起實(shí)施。本發(fā)明的各化合物都顯示出了超過(guò)對(duì)照劑1的效果，而且相對(duì)于對(duì)照劑2、3、4顯示出相等或者其以上的效果。關(guān)于治療效果的試驗(yàn)按照以下的葡萄霜霉病防除試驗(yàn)(試驗(yàn)例1)和番茄疫病防除試驗(yàn)(試驗(yàn)例2)進(jìn)行。
(試驗(yàn)例1)葡萄霜霉病防除試驗(yàn)(治療效果)向1/10000公畝在瓦格納盆中育苗的5～6葉期的葡萄(品種ネオマスカツト)接種葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)的胞子懸浮液，在25℃的濕室中放置18小時(shí)。使葉風(fēng)干后，按照制劑例1的方法調(diào)制的水合劑，以水稀釋使成為有效成分濃度為100ppm的藥液，并以滴下藥液的程度進(jìn)行噴灑，然后在溫室中使其發(fā)病。接種10天后調(diào)查發(fā)病程度。其結(jié)果示于以下的表47～56中。
表47

表48

表49

表50

表51

(試驗(yàn)例2)番茄疫病防除效果(治療效果)向直徑9cmd的塑料花盆中育苗的4葉期的番茄(品種豐福)接種番茄疫病菌(Phytophthora iNfestaNs)的胞子懸浮液，在20℃的濕室中放置18小時(shí)。使葉風(fēng)干后，按照制劑例1的方法調(diào)制的水合劑，以水稀釋使便成為有效成分濃度為100ppm的藥液，并以滴下藥液的程度進(jìn)行噴灑，然后在溫室中使其發(fā)病。接種7天后調(diào)查發(fā)病程度。其結(jié)果示于以下的表52～56中。
表52

表53

表54

表55

表56

由上表所示的結(jié)果顯而易見的是，本發(fā)明的四唑基肟衍生物與以往的雜環(huán)取代肟衍生物和通用的植物病害防除劑相比，具有優(yōu)異的治療效果。含有治療效果優(yōu)異的本發(fā)明的四唑基肟衍生物的植物病害防除劑，由于即使在確認(rèn)了植物病原菌的發(fā)病后進(jìn)行噴灑，也能發(fā)揮充分的植物病害的防除效果，所以可以減少農(nóng)藥的噴灑次數(shù)，從而省力、省成本性方面的優(yōu)點(diǎn)顯而易見。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的用上述通式(1)表示的四唑基肟衍生物對(duì)于有用植物體的藥害小，可用作農(nóng)藥，特別是植物病害防除劑。另外，把本發(fā)明的四唑基肟衍生物作為有效成分含有的農(nóng)藥比以往的雜環(huán)取代肟衍生物對(duì)于植物病害的治療效果還優(yōu)異。另外，本發(fā)明的用通式(6)以及通式(7)表示的四唑基肟基衍生物可用作本發(fā)明的用通式(1)表示的四唑基肟衍生物的中間體。
權(quán)利要求
1.通式(1)表示的四唑基肟衍生物 式中，X表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、甲磺?；?、硝基、三氟甲基或者芳基；A表示用通式(2)表示的四唑基 (式中，Y表示烷基)或者用通式(3)表示的四唑基 (式中，Y表示烷基)；Het表示用通式(4)表示的吡啶基式中，R表示氫原子或者鹵原子，Z表示氫原子、氨基、用通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)(式中，Q表示氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、用鹵原子取代的碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～8烷氧基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷氧基、芐氧基、2-苯基乙氧基、用碳原子數(shù)1～4的烷基取代的硫代烷基、用碳原子數(shù)1～4的烷氧基取代的碳原子數(shù)1～2的烷基、用碳原子數(shù)1～4的酰胺基取代的碳原子數(shù)1～6的烷基、用碳原子數(shù)1～4的酰胺基取代的碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的烷基氨基、碳原子數(shù)2～6的鏈烯基、芳烷基或者苯基)或者用通式(5)表示的噻唑基 式中，R以及Z表示與上述通式(4)中定義的意思相同的意思。
2.權(quán)利要求1中記載的四唑基肟衍生物，其中，Z是用通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)(式中，Q表示碳原子數(shù)1～8的烷基或者碳原子數(shù)1～8的烷氧基)，而且，Het是用上述通式(4)表示的吡啶基。
3.權(quán)利要求2中記載的四唑基肟衍生物，其中，X是氫原子或者鹵原子。
4.權(quán)利要求2或者3中記載的四唑基肟衍生物，其中，Y是甲基。
5.權(quán)利要求1中記載的四唑基肟衍生物，其中，Z是用通式QC(＝O)NH-表示的基團(tuán)(式中，Q表示碳原子數(shù)1～8的烷基或者碳原子數(shù)1～8的烷氧基)，而且，Het是用上述通式(5)表示的噻唑基。
6.權(quán)利要求5中記載的四唑基肟衍生物，其中，X是氫原子或者鹵原子。
7.權(quán)利要求5或者6中記載的四唑基肟衍生物，其中，Y是甲基。
8.通式(6)表示的四唑基肟基衍生物 式中，X1表示氫原子、鹵原子、烷基或者烷氧基，Y1表示烷基。
9.通式(7)表示的四唑基肟基衍生物 X2表示烷基、烷氧基、氰基、甲磺?；?、硝基、三氟甲基或者芳基，Y2表示烷基。
10.農(nóng)藥，其含有權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)中記載的四唑基肟衍生物作為有效成分。
11.植物病害防除劑，其含有權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中記載的四唑基肟衍生物作為有效成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了對(duì)有用植物體的藥害小，而且比以往的雜環(huán)取代肟衍生物對(duì)于植物病害更具有優(yōu)異藥效的四唑基肟衍生物。用通式(1)表示的四唑基肟衍生物以及把其作為有效成分含有的植物病害防除劑，(X氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、甲磺?；?、硝基、三氟甲基或者芳基；A1－烷基四唑基－5－基、5－烷基四唑基－1－基；Het具有取代基的吡啶基、具有取代基的噻唑基)。
文檔編號(hào)C07D257/04GK1553907SQ0281780
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者小堀武夫, 近藤仁, 坪井宏幸, 秋葉久美子, 小磯彰宏, 太田黑庸行, 中山英俊, 濱野弘行, 大野哲, 朝田亨, 俊, 宏, 幸, 庸行, 美子, 行 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社