專利名稱：制備烷氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可有效地制備烷氧基硅烷的方法，如烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷。通過本發(fā)明制得的烷氧基硅烷可廣泛地用作各種硅烷接合劑和作為絕緣薄膜、耐熱材料的原料。
背景技術(shù)：
烷氧基硅烷可用作各種硅烷接合劑和作為絕緣薄膜、耐熱材料的原料。特別地，考慮到乙烯基三烷氧基硅烷可從各種聚合物材料得到，因此其需求較高，并需要它的廉價和有效的制備方法。
關(guān)于烷氧基硅烷的工業(yè)制備方法，下面使用氯硅烷作為中間體原料的方法是已知的。
(1)具有不飽和鍵的烷氧基硅烷的制備方法例如，可通過在鉑催化劑存在下氫化硅烷化三氯硅烷和乙炔以制和作為中間體原料的乙烯基三氯硅烷，并使其與醇反應(yīng)而制備乙烯基三烷氧基硅烷(例如，參見J.Am.Chem.Soc.，68，2282(1964))。
類似地這種制備方法可用于制備乙烯基烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷。
(2)不具有不飽和鍵的烷氧基硅烷的制備方法例如，可通過使烷基三氯硅烷與醇反應(yīng)而制備烷基三烷氧基硅烷。
類似地，除了使用二烷基二氯硅烷作為原料外，這種制備方法可用于制備二烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷(例如，參見德國專利第2,800,017號和歐洲專利第107,765號)。
然而，上述使用氯硅烷作為(中間體)原料的制備方法具有以下問題。
形成大量作為副產(chǎn)物的鹽酸和含氯化合物。
為此，使烷氧基硅烷純化的步驟是必須的，并需要復(fù)雜的操作，如蒸餾。
此外，由于形成為副產(chǎn)物的鹽酸腐蝕反應(yīng)裝置，因而需要耐腐蝕和昂貴的反應(yīng)裝置。
關(guān)于未使用氯硅烷作為中間體原料的烷氧基硅烷的工業(yè)制備方法，下面通過氫化硅烷化作用的方法是已知的。
(3)具有不飽和鍵的烷氧基硅烷的制備方法使具有H-Si鍵的有機硅合物與炔烴化合物反應(yīng)，如乙炔。關(guān)于前述的有機硅化合物，三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷可被用作原料。
(4)不具有不飽和鍵的烷氧基硅烷的制備方法使具有H-Si鍵的有機硅合物與烯烴化合物反應(yīng)，如乙烯。關(guān)于有機硅化合物，與(3)中同樣的化合物可被用作原料。
然而，按照常規(guī)的制備方法(3)和(4)，氫化硅烷化是在溶劑中進行，因此會產(chǎn)生以下問題。
大量溶劑由于被反復(fù)使用而失效，因此必須焚燒處理。
為此，產(chǎn)品成本增加了。
此外，焚燒處理會產(chǎn)生二氧化碳，因此對環(huán)境有害。
關(guān)于既不使用氯硅烷作為中間體原料也不使用大量的溶劑的烷氧基硅烷的制備方法，使具有H-Si鍵的有機硅合物與乙炔在安裝有噴嘴的環(huán)路反應(yīng)器中發(fā)生氣相氫化硅烷化反應(yīng)的方法是已知的(參見JP-A-10-59982)。
然而即使在這種方法中，用于形成氣流的少量溶劑也是必要的，并且需要特殊的反應(yīng)裝置。由此考慮到環(huán)境問題，仍然需要進一步改善廉價和有效的烷氧基硅烷制備方法。
關(guān)于廉價和有效的同時延長催化劑壽命的有機硅化合物的制備方法，已知的方法是三氯硅烷和乙炔在負(fù)載于硅膠上的六氯鉑(IV)酸的聚乙二醇溶液的存在下發(fā)生氣相氫化硅烷化反應(yīng)，從而得到高產(chǎn)率的乙烯基三氯硅烷(參見第86屆催化劑研討會(A部分)預(yù)印版4H23，第365頁(2000年9月)，Tottori)。
經(jīng)研究此技術(shù)來評估各種催化劑的有效性，從而得出下面的結(jié)論。
當(dāng)H2PtCl6溶解在聚乙二醇中時，即使從反應(yīng)開始經(jīng)過6小時后也沒有觀察到活性降低，因此催化劑的壽命被延長了。
上述催化劑研討會中發(fā)表的技術(shù)是關(guān)于在三氯硅烷和乙炔間的氫化硅烷化反應(yīng)。然而，在具有氫-硅鍵而不含有氯的有機硅化合物用作原料的情況下，尚不清楚這種技術(shù)是否能夠得到同樣高的催化劑活性。
此外，可以認(rèn)為由于在三氯硅烷和含有碳-碳不飽和鍵的有機化合物間的氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)速度較大，所以氣相反應(yīng)容易。然而，由于具有氫-硅鍵而不含有鹵素的有機硅化合物的反應(yīng)性較低，所以一般可認(rèn)為氣相氫化硅烷化的效率較差。
目前沒有關(guān)于使用具有氫-硅鍵而不含有鹵素的有機硅化合物用作原料而發(fā)生氣相氫化硅烷化反應(yīng)的任何評述。
本發(fā)明的目的是提供一種制備烷氧基硅烷的方法，其沒有使用氯硅烷作為中間體原料，并改善了環(huán)境，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也是令人滿意的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明人作了廣泛和深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在特定的催化劑存在下進行氣相氫化烷基化反應(yīng)是非常有效的，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明提供一種制備烷氧基硅烷的方法，包括在含有氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇并負(fù)載于載體上的混合物存在下，使具有至少一個氫-硅鍵和至少一個烷氧基的有機硅化合物(A)和具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物(B)發(fā)生氣相氫化硅烷化反應(yīng)，從而將化合物(A)的氫和硅加到化合物(B)中的碳-碳不飽和鍵上。
實施本發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
原料1(有機硅化合物)
本發(fā)明中用作原料的有機硅化合物(A)具有至少一個氫-硅鍵和至少一個烷氧基。
作為原料的有機硅化合物優(yōu)選是在本發(fā)明的反應(yīng)過程中能夠穩(wěn)定氣化而不會分解的化合物，并由下面的通式表示。
Si(H)n(R1)m(OR2)(4-n-m)(其中R1和R2分別代表具有1-4個碳原子的烷基；n是1或2；m為0-2的整數(shù)；及(m+n)是3或更小。)優(yōu)選的有機硅化合物如下三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三異丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二異丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、甲基二異丁氧基硅烷、甲基二叔丁氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二正丙氧基硅烷、乙基二異丙氧基硅烷、乙基二正丁氧基硅烷、乙基二仲丁氧基硅烷、乙基二異丁氧基硅烷、乙基二叔丁氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、正丙基二正丙氧基硅烷、正丙基二異丙氧基硅烷、正丙基二正丁氧基硅烷、正丙基二仲丁氧基硅烷、正丙基二異丁氧基硅烷、正丙基二叔丁氧基硅烷、異丙基二甲氧基硅烷、異丙基二乙氧基硅烷、異丙基二正丙氧基硅烷、異丙基二異丙氧基硅烷、異丙基二正丁氧基硅烷、異丙基二仲丁氧基硅烷、異丙基二異丁氧基硅烷、異丙基二叔丁氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、正丁基二正丙氧基硅烷、正丁基二異丙氧基硅烷、正丁基二正丁氧基硅烷、正丁基二仲丁氧基硅烷、正丁基二異丁氧基硅烷、正丁基二叔丁氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二正丙氧基硅烷、仲丁基二異丙氧基硅烷、仲丁基二正丁氧基硅烷、仲丁基二仲丁氧基硅烷、仲丁基二異丁氧基硅烷、仲丁基二叔丁氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、異丁基二正丙氧基硅烷、異丁基二異丙氧基硅烷、異丁基二正丁氧基硅烷、異丁基二仲丁氧基硅烷、異丁基二異丁氧基硅烷、異丁基二叔丁氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二正丙氧基硅烷、叔丁基二異丙氧基硅烷、叔丁基二正丁氧基硅烷、叔丁基二仲丁氧基硅烷、叔丁基二異丁氧基硅烷、叔丁基二叔丁氧基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三正丙基硅烷、三異丙基硅烷、三正丁基硅烷、三仲丁基硅烷、三異丁基硅烷及三叔丁基硅烷。其中三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
原料2(具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物)本發(fā)明中用作原料的有機化合物(B)通常是被稱為烯烴化合物或炔烴化合物的化合物。關(guān)于本文所指的烯烴化合物，可以使用具有碳-碳雙鍵的任何化合物，包括單烯烴和二烯烴。盡管雙鍵的鍵合位置可是任意的位置，但是考慮到反應(yīng)性優(yōu)選雙鍵是在末端位置。
優(yōu)選的烯烴化合物是具有1-6個碳原子的化合物，其例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、正戊烯及己烯。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。其中，乙烯、丙烯和丁二烯是特別優(yōu)選的。
此外，關(guān)于炔烴化合物，可以使用具有碳-碳三鍵的任何化合物，并且不限制數(shù)目和鍵合位置?？紤]到反應(yīng)性通常優(yōu)選在末端位置具有一個三鍵的化合物。
優(yōu)選的炔烴化合物是具有1-6個碳原子的化合物，其例子包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔及1-戊炔。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。其中，乙炔是特別優(yōu)選的。
烯烴化合物及炔烴化合物每個都可單獨使用或組合起來使用。
產(chǎn)物本發(fā)明得到的產(chǎn)物是烷氧基硅烷，其中化合物(A)的氫和硅加到化合物(B)中的碳-碳不飽和鍵上。
具體的化合物如下乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二正丙氧基硅烷、甲基乙基二異丙氧基硅烷、甲基乙基二正丁氧基硅烷、甲基乙基二仲丁氧基硅烷、甲基乙基二異丁氧基硅烷、甲基乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二異丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、乙基正丙基二甲氧基硅烷、乙基正丙基二乙氧基硅烷、乙基正丙基二正丙氧基硅烷、乙基正丙基二異丙氧基硅烷、乙基正丙基二正丁氧基硅烷、乙基正丙基二仲丁氧基硅烷、乙基正丙基二異丁氧基硅烷、乙基正丙基二叔丁氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、乙基異丙基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二正丙氧基硅烷、乙基異丙基二異丙氧基硅烷、乙基異丙基二正丁氧基硅烷、乙基異丙基二仲丁氧基硅烷、乙基異丙基二異丁氧基硅烷、乙基異丙基二叔丁氧基硅烷、乙基正丁基二甲氧基硅烷、乙基正丁基二乙氧基硅烷、乙基正丁基二正丙氧基硅烷、乙基正丁基二異丙氧基硅烷、乙基正丁基二正丁氧基硅烷、乙基正丁基二仲丁氧基硅烷、乙基正丁基二異丁氧基硅烷、乙基正丁基二叔丁氧基硅烷、乙基仲丁基二甲氧基硅烷、乙基仲丁基二乙氧基硅烷、乙基仲丁基二正丙氧基硅烷、乙基仲丁基二異丙氧基硅烷、乙基仲丁基二正丁氧基硅烷、乙基仲丁基二仲丁氧基硅烷、乙基仲丁基二異丁氧基硅烷、乙基仲丁基二叔丁氧基硅烷、乙基異丁基二甲氧基硅烷、乙基異丁基二乙氧基硅烷、乙基異丁基二正丙氧基硅烷、乙基異丁基二異丙氧基硅烷、乙基異丁基二正丁氧基硅烷、乙基異丁基二仲丁氧基硅烷、乙基異丁基二異丁氧基硅烷、乙基異丁基二叔丁氧基硅烷、乙基叔丁基二甲氧基硅烷、乙基叔丁基二乙氧基硅烷、乙基叔丁基二正丙氧基硅烷、乙基叔丁基二異丙氧基硅烷、乙基叔丁基二正丁氧基硅烷、乙基叔丁基二仲丁氧基硅烷、乙基叔丁基二異丁氧基硅烷、乙基叔丁基二叔丁氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、四乙基硅烷、乙基三正丙基硅烷、乙基三異丙基硅烷、乙基三正丁基硅烷、乙基三仲丁基硅烷、乙基三丁基硅烷、乙基三叔丁基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二異丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丁氧基硅烷、乙烯基乙基二仲丁氧基硅烷、乙烯基乙基二異丁氧基硅烷、乙烯基乙基二叔丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基正丙基二乙氧基硅烷、乙烯基正丙基二正丙氧基硅烷、乙烯基正丙基二異丙氧基硅烷、乙烯基正丙基二正丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二仲丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二異丁氧基硅烷、乙烯基正丙基二叔丁氧基硅烷、乙烯基異丙基二甲氧基硅烷、乙烯基異丙基二乙氧基硅烷、乙烯基異丙基二正丙氧基硅烷、乙烯基異丙基二異丙氧基硅烷、乙烯基異丙基二正丁氧基硅烷、乙烯基異丙基二仲丁氧基硅烷、乙烯基異丙基二異丁氧基硅烷、乙烯基異丙基二叔丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二甲氧基硅烷、乙烯基正丁基二乙氧基硅烷、乙烯基正丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基正丁基二異丙氧基硅烷、乙烯基正丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二異丁氧基硅烷、乙烯基正丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二甲氧基硅烷、乙烯基仲丁基二乙氧基硅烷、乙烯基仲丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基仲丁基二異丙氧基硅烷、乙烯基仲丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二異丁氧基硅烷、乙烯基仲丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基硅烷、乙烯基異丁基二乙氧基硅烷、乙烯基異丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基異丁基二異丙氧基硅烷、乙烯基異丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基異丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基異丁基二異丁氧基硅烷、乙烯基異丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二甲氧基硅烷、乙烯基叔丁基二乙氧基硅烷、乙烯基叔丁基二正丙氧基硅烷、乙烯基叔丁基二異丙氧基硅烷、乙烯基叔丁基二正丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二仲丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二異丁氧基硅烷、乙烯基叔丁基二叔丁氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三正丙基硅烷、乙烯基三異丙基硅烷、乙烯基三正丁基硅烷、乙烯基三仲丁基硅烷、乙烯基三異丁基硅烷及乙烯基三叔丁基硅烷。其中乙烯基乙基二乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
氫化硅烷化催化劑盡管本發(fā)明中的氫化硅烷化催化劑沒有特別限制，只要其能作為氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑即可，優(yōu)選含有第8族金屬的催化劑。
優(yōu)選的第8族金屬的例子包括鐵、鈷、鎳、鈀及鉑，可以使用含有元素周期表第8族金屬的催化劑。特別優(yōu)選含鉑催化劑。
優(yōu)選的含鉑催化劑的具體例子包括氯鉑酸；鉑化合物，如氯鉑酸和醇、醛、酮等形成的絡(luò)合物；鉑絡(luò)合物，如鉑-烯烴絡(luò)合物[例如，Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2C12]、鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物[例如，Pt{(乙烯基)Me2SiOSiMe2(乙烯基)}、Pt{Me(乙烯基)SiO}4]、鉑膦絡(luò)合物[例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4]、鉑亞磷酸絡(luò)合物[例如，Pt{P(OPh)3}4]，(其中Ph代表苯基，Bu代表丁基)。此外，二羰基二氯合鉑、Ashby的美國專利第3,159,601號和第3,159,662號中記載的鉑碳?xì)浠衔飶?fù)合體、Lamoreaux的美國專利第3,220,972號中記載的鉑醇化物催化劑也是例子。此外，Modic的美國專利第3,516,946號中記載的鉑氯-烯烴復(fù)合體在本發(fā)明中也是有效的。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。從反應(yīng)活性的觀點來看，具有至少一個NH3作為配體的鉑絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。
具有至少一個NH3作為配體的鉑絡(luò)合物的具體例子如下氨合(乙胺)四氯合鉑(IV)、氨合(乙二胺)吡啶合鉑鹽(II)、氨合二氯(乙二胺)硝基合鉑鹽(IV)、氨合二氯(吡啶)合鉑(II)、氨合二溴(亞乙基)合鉑(II)、氨合三氯鉑酸鹽(II)、氨合三(吡啶)合鉑鹽(II)、氨合五氯鉑酸鹽(IV)、二氨合苯胺氯合鉑鹽(II)、二氨合草酸合鉑酸鹽(II)、二氨合羰基氯合鉑鹽(II)、二氨合氯(硫醚)合鉑鹽(II)、二氨合二水合鉑鹽(II)、二氨合二羰基合鉑鹽(II)、二氨合二氯合鉑(II)、二氨合二硝酸基合鉑(II)、二氨合二硝基合鉑(II)、二氨合二羥基雙(硝酸基)合鉑(IV)、二氨合二溴合鉑(II)、二氨合四(硝酸基)合鉑(IV)、二氨合四氯合鉑(IV)、二氨合雙(乙胺)合鉑鹽(II)、二氨合雙(亞硫酸基)合鉑酸鹽(II)、二氨合雙(硫代氰基)合鉑(II)、二氨合雙(聯(lián)氨)合鉑鹽(II)、二氨合雙(草酸氫)合鉑(II)、二氨合雙膦合鉑(II)、三氨合水合鉑鹽(II)、三氨合氯合鉑鹽(II)、三氨合三氯合鉑鹽(IV)、三氨合硝基合鉑鹽(II)、三氨合羥胺基合鉑鹽(II)、四氨合氯硝酸基合鉑鹽(IV)、四氨合氯羥基合鉑鹽(IV)、四氨合鉑鹽(II)、四氨合二氯合鉑鹽(IV)、四氨合二羥基合鉑鹽(IV)、四氨合二溴合鉑鹽(IV)、及四氨合硫酸根合鉑鹽(IV)。其中，優(yōu)選的是四氨合鉑鹽(II)，特別優(yōu)選的是四氨合鉑氯化物(II)。
聚亞烷基二醇本發(fā)明的聚亞烷基二醇有在其內(nèi)溶解或分散氫化硅烷化催化劑的能力，從而為作為原料的有機硅化合物(A)和具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物(B)彼此接觸提供場所。聚亞烷基二醇優(yōu)選是在100～250℃的溫度范圍內(nèi)不會引起分解或氣化的聚亞烷基二醇。具體的例子如下。
聚乙二醇、聚乙二醇的醚化產(chǎn)物、聚乙二醇的酯化產(chǎn)物、聚乙二醇的氨酯化產(chǎn)物、聚丙二醇、聚丙二醇的醚化產(chǎn)物、聚丙二醇的酯化產(chǎn)物、聚丙二醇的氨酯化產(chǎn)物、聚丁二醇、聚丁二醇的醚化產(chǎn)物、聚丁二醇的酯化產(chǎn)物、聚丁二醇的氨酯化產(chǎn)物、聚氧乙烯甲醛共聚合、及聚氧乙烯氧丙烯共聚物。
當(dāng)然，考慮到溶解氫化硅烷化催化劑的能力，聚乙二醇是特別優(yōu)選的。
載體用于負(fù)載氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇的載體可以是任何載體，只要其在100～250℃的溫度范圍內(nèi)對氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇是惰性的并能在氣相反應(yīng)中作為載體即可。
優(yōu)選的載體例子包括單獨金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鎂或氧化鋯；沸石；活性炭；硅藻土；及堇青石。其中二氧化硅是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是硅膠。
氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇的負(fù)載方法在載體上負(fù)載包括含有氫化硅烷化催化劑的溶液和聚亞烷基二醇的混合物的方法沒有特別限制。例如，通過將混合物浸漬并負(fù)載于載體上很容易實現(xiàn)。
在混合氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇時，通過使用溶劑如水或醇可使混合變得容易。這種溶劑在平滑地使氫化硅烷化反應(yīng)進行時可成為障礙。由此，需要使用在氫化硅烷化反應(yīng)之前，將負(fù)載于載體上的氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇進行加熱預(yù)處理，從而除去水或醇的操作。預(yù)處理的溫度可以是催化劑溶液的溶劑可以充分除去的溫度，并在70～250℃的溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選在反應(yīng)系統(tǒng)中通過惰性氣體時進行預(yù)處理。惰性氣體沒有特別限制，只要其不與原料、產(chǎn)物及催化劑反應(yīng)即可。例子包括氮氣、氬氣及氦氣。
氧化硅烷化反應(yīng)
本發(fā)明的氫化硅烷化反應(yīng)是在預(yù)處理后，在含有氫化硅烷化催化劑和聚乙二醇并負(fù)載于載體上的混合物存在下，供應(yīng)具有至少一個氫-硅鍵和至少一個烷氧基的有機硅化合物和具有碳-碳不飽和鍵的氣態(tài)有機化合物而進行的。
有機硅化合物和具有碳-碳不飽和鍵的化合物的供給摩爾比優(yōu)選是1/1-1/50，更優(yōu)選是1/1-1/20，再優(yōu)選1/1-1/10。
當(dāng)供應(yīng)時，反應(yīng)溫度優(yōu)選是70～250℃，特別優(yōu)選100～180℃，以防止聚亞烷基二醇由此過熱而分解或氣化。
考慮到每克負(fù)載含有氫化硅烷化催化劑和聚乙二醇的載體的接觸時間，原料供應(yīng)至反應(yīng)系統(tǒng)的速率優(yōu)選是1-50ghmol-1，更優(yōu)選是5-30ghmol-1。如果供應(yīng)速率超過50ghmol-1，那么未反應(yīng)的原料增加，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，因此不經(jīng)濟。如果供應(yīng)速率過小，那么轉(zhuǎn)化率也降低。原料可以單獨供應(yīng)或用惰性氣體稀釋后供應(yīng)。然而，在使用炔烴化合物作為原料的情況下，為確保安全優(yōu)選用惰性氣體稀釋后供應(yīng)。惰性氣體具有排除可損害催化劑壽命的氧氣的作用。在反應(yīng)系統(tǒng)中殘留的氧氣濃度優(yōu)選是1.0％或更低，更優(yōu)選是0.5％或更低，再優(yōu)選是0.3％或更低。如果殘留的氧氣濃度超過1.0％，那么具有氫-硅鍵和烷氧基的有機硅化合物的轉(zhuǎn)化率降低，因此不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的氫化硅烷化反應(yīng)是在氣相系統(tǒng)中進行的。
反應(yīng)方式可以是從開始時加入所有的原料和催化劑的分批型方式，或者是在反應(yīng)過程中連續(xù)加入原料和催化劑的連續(xù)型方式。
也可以使用在振動所有的原料時使反應(yīng)進行的振動方式；通過振動或物理力移動原料和催化劑時使反應(yīng)進行的移動床方式；經(jīng)固定催化劑使反應(yīng)進行的固定床方式；或流動床方式。在任何一種方式中，所有的原料以氣體供應(yīng)至反應(yīng)系統(tǒng)。盡管通常是連續(xù)式供應(yīng)，但也可以是間斷式供應(yīng)。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在常壓下或加壓下進行，但從安全性和反應(yīng)裝置的成本的觀點來看，優(yōu)選在常壓下進行。
在本發(fā)明中，總反應(yīng)壓力是從常壓到10MPa，優(yōu)選1-5MPa。如果總反應(yīng)壓力超過10MPa，那么高沸點產(chǎn)物不能平滑地從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去，目標(biāo)物的轉(zhuǎn)化率降低。而如果是減壓，那么作為原料的有機硅化合物(A)的轉(zhuǎn)化率降低，因此不經(jīng)濟。
本發(fā)明中有機硅化合物(A)的分壓例如是0.001-5MPa，優(yōu)選0.01-1MPa。如果分壓低于0.001MPa，那么目標(biāo)物的選擇性降低，而如果超過1MPa，那么有機硅化合物(A)的轉(zhuǎn)化率降低，因此不經(jīng)濟。
本發(fā)明中具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物(B)的分壓例如是0.001-5MPa，優(yōu)選0.01-1MPa。如果分壓低于0.001MPa，那么目標(biāo)物的選擇性降低，而如果超過1MPa，那么具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物的轉(zhuǎn)化率降低，因此不經(jīng)濟。
本發(fā)明的氫化硅烷化反應(yīng)是有機化合物(B)中的當(dāng)量的不飽和鍵與有機硅化合物(A)中等當(dāng)量的氫-硅鍵參與的反應(yīng)。為有效地得到目標(biāo)物，優(yōu)選有機化合物(B)比化學(xué)計量的過量。
本發(fā)明反應(yīng)方法生成的反應(yīng)生成液體含有高濃度的烷氧基硅烷，也含有少量的副產(chǎn)物，如四烷氧基硅烷，及未反應(yīng)的有機硅化合物(A)和具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物(B)，但是通過蒸餾和其它常規(guī)方法可以很容易地從反應(yīng)生成液體中分離得到作為目標(biāo)物的有機硅合物。此外，本說明書中在下面的實施例中計算出目標(biāo)物的選擇性和有機硅化合物(A)的轉(zhuǎn)化率值。
關(guān)于本發(fā)明反應(yīng)裝置的材料質(zhì)地，石英管、玻璃管、金屬管等都可使用而沒有特別限制。然而，優(yōu)選的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)安裝有用于引入硅化合物(A)和具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物(B)的入口、加熱冷卻裝置、及產(chǎn)物出口，并是密封性結(jié)構(gòu)。
實施例下面將結(jié)合下面的實施例具體說明本發(fā)明。
實施例1混合四氨合鉑二氯化物(II)的水溶液和聚乙二醇(下文簡寫為“PEG”)并將其負(fù)載于硅膠上。使用常壓固定床流通反應(yīng)裝置進行反應(yīng)。通過在氦氣流中在150℃下加熱1小時進行預(yù)處理。隨后，將反應(yīng)溫度設(shè)置在150℃，在反應(yīng)裝置中流動氣體的分壓對于乙炔、三甲氧基硅烷、及氦氣分別調(diào)節(jié)至44kPa、11kPa及46kPa。用GC-MS鑒定產(chǎn)物，并用氣相色譜定量測定。三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率、乙烯基三甲氧基硅烷的選擇性及乙烯基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率由下面的式子定義。
(1)三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率＝{[(三甲氧基硅烷的供應(yīng)速率)-(在反應(yīng)管出口的三甲氧基硅烷速率)]/(三甲氧基硅烷的供應(yīng)速率)}×100(2)乙烯基三甲氧基硅烷的選擇性＝{(在反應(yīng)管出口的乙烯基三甲氧基硅烷的速率)/[(三甲氧基硅烷的供應(yīng)速率)-(在反應(yīng)管出口的三甲氧基硅烷速率)]}×100(3)乙烯基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率＝[在反應(yīng)管出口的乙烯基三甲氧基硅烷的速率]/(三甲氧基硅烷的供應(yīng)速率)]×100當(dāng)將接觸時間調(diào)節(jié)為13.8ghmol-1時使反應(yīng)進行。結(jié)果是在流通時間為6小時時，三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率為70％、乙烯基三甲氧基硅烷的選擇性是94％及乙烯基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率是67％。
本實施例、隨后的實施例及對比實施例的反應(yīng)條件如下催化劑Pt(NH3)4Cl2/PEG/SiO2(Pt0.5wt％)反應(yīng)溫度423KW/F7-20.7ghmol-1C2H244kPaHSi(OCH3)3或HSiCl311kPa實施例2除了將接觸時間改為7ghmol-1之外，按與實施例1相同的方式進行反應(yīng)。結(jié)果是在流通時間為6小時時，三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率為54％、乙烯基三甲氧基硅烷的選擇性是94％及乙烯基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率是51％。
實施例3除了將接觸時間改為20.7ghmol-1之外，按與實施例1相同的方式進行反應(yīng)。結(jié)果是在流通時間為6小時時，三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率為86％、乙烯基三甲氧基硅烷的選擇性是97％及乙烯基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率是83％。
對比實施例1除了將反應(yīng)底物改為三氯硅烷之外，按與實施例1相同的合成條件進行反應(yīng)。也就是說，混合四氨合鉑二氯化物(II)的水溶液和PEG并將其負(fù)載于硅膠上。使用常壓固定床流通反應(yīng)裝置進行反應(yīng)。通過在氦氣流中在150℃下加熱1小時進行預(yù)處理。隨后，將反應(yīng)溫度設(shè)置在150℃，在反應(yīng)裝置中流動氣體的分壓對于乙炔、三氯硅烷、及氦氣分別調(diào)節(jié)至44kPa、11kPa及46kPa。用GC-MS鑒定產(chǎn)物，并用氣相色譜定量測定。三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率、乙烯基三氯硅烷的選擇性及乙烯基三氯硅烷的產(chǎn)率由下面的式子定義。
(1)三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率＝{[(三氯硅烷的供應(yīng)速率)-(在反應(yīng)管出口的三氯硅烷速率)]/(三氯硅烷的供應(yīng)速率)}×100(2)乙烯基三氯硅烷的選擇性＝{(在反應(yīng)管出口的乙烯基三氯硅烷的速率)/[(三氯硅烷的供應(yīng)速率)-(在反應(yīng)管出口的三氯硅烷速率)]}×100(3)乙烯基三氯硅烷的產(chǎn)率＝[在反應(yīng)管出口的乙烯基三氯硅烷的速率]/(三氯硅烷的供應(yīng)速率)]×100當(dāng)將接觸時間調(diào)節(jié)為13.8ghmol-1時使反應(yīng)進行。結(jié)果是在流通時間為6小時時，三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率為61％、乙烯基三氯硅烷的選擇性是85％及乙烯基三氯硅烷的產(chǎn)率是52％。
從本發(fā)明的實施例中可以清楚地理解到催化劑的活性可持續(xù)極長的時間。
此外，當(dāng)將實施例1與對比實施例1相比時，令人驚訝地是與已被認(rèn)為是有較高活性的氯硅烷相比，烷氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性更高，并且目標(biāo)物乙烯基三烷氧基硅烷的產(chǎn)率較高。
盡管已經(jīng)參照了本發(fā)明具體實施方案詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是顯然本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可對其做出各種變化和修改而不會脫離其精神和范圍。
本申請是以2001年9月14日申請的日本專利申請(日本專利申請?zhí)?001-280537)為基礎(chǔ)的，其全部內(nèi)容在此引為參考。
工業(yè)實用性本發(fā)明的制備方法由于沒有使用氯硅烷作為中間體原料，也沒有使用液相法中的有機溶劑，所以環(huán)境不會受到破壞。
此外，由于沒有使用有機溶劑，因此容易從反應(yīng)生成液體中分離得到目標(biāo)物有機硅化合物。
此外，由于反應(yīng)以高選擇性進行而沒有使用特殊的反應(yīng)裝置，所以制備效率較高且本方法可用作廉價的方法。
權(quán)利要求
1.一種制備烷氧基硅烷的方法，所述方法包括在含有氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇并負(fù)載于載體上的混合物存在下，使具有至少一個氫-硅鍵和至少一個烷氧基的有機硅化合物(A)，和具有碳-碳不飽和鍵的有機化合物(B)發(fā)生氣相氫化硅烷化反應(yīng)，從而將化合物(A)的氫和硅加到化合物(B)中的碳-碳不飽和鍵上。
2.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的有機硅化合物(A)由下面的通式表示Si(H)n(R1)m(OR2)(4-n-m)(其中R1和R2分別代表具有1-4個碳原子的烷基；n是1或2；m為0-2的整數(shù)；及(m+n)是3或更小)。
3.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的有機化合物(B)是烯烴化合物或炔烴化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的烯烴化合物是具有1-6個碳原子的化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的炔烴化合物具有一個三鍵并且還具有1-6個碳原子。
6.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的氫化硅烷化催化劑是含有第8族金屬的催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的氫化硅烷化催化劑是具有至少一個NH3作為配體的鉑絡(luò)合物。
8.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的聚亞烷基二醇是在100～250℃的溫度范圍內(nèi)不會引起分解或氣化的聚亞烷基二醇。
9.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的載體在100～250℃的溫度范圍內(nèi)對所述的氫化硅烷化催化劑和所述的聚亞烷基二醇是惰性的。
10.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的氫化硅烷化反應(yīng)在70～250℃的溫度下進行。
11.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中總反應(yīng)壓力是從常壓到10MPa。
12.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的有機硅化合物(A)的分壓是0.001-5MPa。
13.如權(quán)利要求1所述的制備烷氧基硅烷的方法，其中所述的有機化合物(B)的分壓是0.001-5MPa。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種制備烷氧基硅烷的方法，其沒有使用氯硅烷作為中間體原料，并改善了環(huán)境，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也是令人滿意的。本發(fā)明涉及一種制備烷氧基硅烷的方法，包括在含有氫化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇并負(fù)載于載體上的混合物存在下，使具有至少一個氫－硅鍵和至少一個烷氧基的有機硅化合物(A)和具有碳－碳不飽和鍵的有機化合物(B)發(fā)生氣相氫化硅烷化反應(yīng)，從而將化合物(A)的氫和硅加到化合物(B)中的碳－碳不飽和鍵上。
文檔編號C07F7/00GK1555380SQ0281793
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者鈴木榮一, 岡本昌樹, 田島誠太郎, 鈴木浩, 原田勝可, 可, 太郎, 樹 申請人:東亞合成株式會社