專利名稱：帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷的制備方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已存在制備帶有氰硫基的烷氧基硅烷的方法，所述烷氧基硅烷以化合物如氰硫基烷基烷氧基硅烷為代表。例如，日本公開的未審專利申請No.Hei 12-229989(對應(yīng)于US 6005129)提出了一種制備氰硫基丙基三乙氧基硅烷的方法，該方法是通過使γ-氯丙基三乙氧基硅烷與硫氰酸鈉在乙醇中在加壓下反應(yīng)。但是，該方法的工藝上的缺點在于乙醇必須在反應(yīng)終止時通過蒸餾或其它方法去除。另外，由于反應(yīng)是加壓反應(yīng)，所以要求特殊的壓力反應(yīng)裝置，這在經(jīng)濟上是不利的，等等。
針對消除上述問題的研究結(jié)果，本發(fā)明者完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種以高收率生產(chǎn)帶有氰硫基的烷氧基硅烷的方法，獲得了高生產(chǎn)率。
本發(fā)明涉及通式(3)NCS-R1-Si(OR2)nR33-n(其中R1是具有1-6個碳原子的二價烴基，R2和R3是單價烴基，和下標(biāo)n是0-3)表示的帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷(D)的制備方法，其中使由通式(1)MSCN(其中M代表堿金屬)表示的硫氰酸鹽(A)和由通式(2)XR1Si(OR2)nR33-n(其中X是鹵原子，和R1、R2、R3和下標(biāo)n的定義同上)表示的鹵代烷基烷氧基硅烷(B)在相轉(zhuǎn)移催化劑(C)的存在下反應(yīng)。
更具體而言，通式(1)MSCN(其中M代表堿金屬)表示的硫氰酸鹽(A)是用于該反應(yīng)的原材料之一，和上式中的堿金屬M可例舉的有鋰、鈉、鉀和銣。其中，鈉和鉀是優(yōu)選的。這種硫氰酸鹽可例舉的有硫氰酸鈉和硫氰酸鉀。如果組分(B)的水解能力強，則組分(A)導(dǎo)致產(chǎn)率降低，為此，最好徹底干燥后再使用。在減壓下加熱的公知常規(guī)方法或通過添加有機溶劑進行共沸脫水的方法等均可用于該干燥操作中。如果組分(B)的水解能力弱，則組分(A)不必被脫水，可以水溶液的形式使用。該組分的量優(yōu)選在0.1-2.0mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-1.5mol的范圍內(nèi)。
由通式(2)XR1Si(OR2)nR33-n(其中X是鹵原子，R1是具有1-6個碳原子的二價烴基，R2和R3是單價烴基，下標(biāo)n是0-3)表示的鹵代烷基烷氧基硅烷(B)也是用于該反應(yīng)的原材料之一，上式中代表鹵原子的X可例舉的有氯原子和溴原子。二價烴基R1可例舉的有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、異亞丁基、和其它亞烷基。單價烴基R2和R3可例舉的有甲基、乙基、丙基、異丙基、和其它烷基；乙烯基、烯丙基和其它鏈烯基；以及苯基、甲苯基和其它芳基。這種鹵代烷基硅烷可例舉的有γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、δ-氯丁基三甲氧基硅烷、δ-氯丁基甲基二甲氧基硅烷、δ-氯丁基三乙氧基硅烷、γ-氯-β-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯-β-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯-β-甲基丙基三乙氧基硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-溴丙基三乙氧基硅烷。
用于促進組分(A)和組分(B)之間的反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑(C)可例舉的有三丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨和其它季銨鹽；三丁基氯化鏻和其它季鏻鹽；三乙胺和其它叔胺；冠醚；聚乙二醇；1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)和其它環(huán)胺化合物。相轉(zhuǎn)移催化劑的量優(yōu)選為每1mol組分(B)0.0001-20mol，更優(yōu)選0.001-10mol，甚至更優(yōu)0.001-5mol。
在本發(fā)明的制備方法中，使組分(A)和組分(B)在組分(C)的存在下反應(yīng)，反應(yīng)溫度此時優(yōu)選為30-180℃，更優(yōu)選為100-160℃。根據(jù)組分(A)、組分(B)和組分(C)的類型和量，反應(yīng)時間可不同；但是，通常持續(xù)30分鐘到15小時。
在本發(fā)明的制備方法中，組分(B)既作為反應(yīng)底物又作為溶劑，其消除了對特殊有機溶劑的需要。但是如果必要，也可能使用對組分(A)、組分(B)和組分(C)惰性的有機溶劑?？衫e的這種有機溶劑有甲苯、二甲苯、辛烷和二甲基甲酰胺。
在本發(fā)明的制備方法中，在組分(A)和組分(B)間的反應(yīng)終止時，優(yōu)選采用過濾、在水中水解或其它方法去除作為副產(chǎn)物產(chǎn)生并包含在反應(yīng)產(chǎn)物中的鹽。另外，如果必要，通過蒸餾的方法進行進一步的提純。
本發(fā)明的制備方法確保通式(3)NCS-R1-Si(OR2)nR33-n(其中R1、R2、R3和下標(biāo)n的定義同上)表示的帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷(D)將以高產(chǎn)率獲得。這種帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷可例舉的有γ-氰硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰硫基丙基三乙氧基硅烷、γ-氰硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氰硫基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氰硫基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氰硫基丙基二甲基乙氧基硅烷、δ-氰硫基丁基三甲氧基硅烷、δ-氰硫基丁基甲基二甲氧基硅烷、δ-氰硫基丁基三乙氧基硅烷、γ-氰硫基-β-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰硫基-β-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氰硫基-β-甲基丙基三乙氧基硅烷。
根據(jù)如上描述的本發(fā)明的制備方法獲得的帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷無需任何進一步處理就可用于如硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用中；另外，它們可適合地用作其它含硫有機烷氧基硅烷或含硫有機聚硅氧烷的合成中的原料。
應(yīng)用實施例下面，通過參考應(yīng)用實施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。
應(yīng)用實施例1將106.9g(1.10mol)硫氰酸鉀、240.8g(1.00mol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷和作為催化劑的0.77g(0.005mol)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)置于500mL裝配有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的四頸燒瓶中，并在150℃攪拌6小時。隨后，通過過濾從反應(yīng)產(chǎn)物中去除反應(yīng)副產(chǎn)物。在減壓下通過蒸餾濾液，分離了242.3g(0.92mol)的目的物γ-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。γ-氰硫基丙基三乙氧基硅烷的產(chǎn)率為92％。
對比例1以與應(yīng)用實施例1相同的方式進行反應(yīng)，只是沒有將1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)添加到500mL裝配有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的四頸燒瓶中；根本沒有生產(chǎn)出目的物氰硫基丙基三乙氧基硅烷。
應(yīng)用實施例2將106.9g(1.10mol)硫氰酸鉀、198.7g(1.0mol)γ-氯丙基三甲氧基硅烷、作為催化劑的0.77g(0.005mol)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和30g甲苯置于500mL裝配有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的四頸燒瓶中，并在125℃攪拌10小時。將水加入最終反應(yīng)產(chǎn)物中以促使相分離，且去除反應(yīng)副產(chǎn)物。在減壓下通過蒸餾甲苯層，分離出199.2g(0.90mol)的目的物γ-氰硫基丙基三甲氧基硅烷。γ-氰硫基丙基三甲氧基硅烷的產(chǎn)率為90％。
應(yīng)用實施例3將106.9g(1.10mol)硫氰酸鉀、182.7g(1.0mol)γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和作為催化劑的1.61g(0.005mol)四丁基溴化銨置于500mL裝配有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的四頸燒瓶中，并在120℃攪拌12小時。隨后，通過過濾從反應(yīng)產(chǎn)物中去除反應(yīng)副產(chǎn)物。在減壓下通過蒸餾濾液，分離出180.7g(0.88mol)的目的物γ-氰硫基丙基甲基二甲氧基硅烷。γ-氰硫基丙基甲基二甲氧基硅烷的產(chǎn)率為88％。
在本發(fā)明的制備方法中，組分(A)和組分(B)在組分(C)的存在下反應(yīng)，因此，具有高產(chǎn)率的帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷可以以高收率生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.通式(3)NCS-R1-Si(OR2)nR33-n(其中R1是具有1-6個碳原子的二價烴基，R2和R3是單價烴基，下標(biāo)n是0-3)表示的帶有氰硫基的有機烷氧基硅烷(D)的制備方法，其中使通式(1)MSCN(其中M代表堿金屬)表示的硫氰酸鹽(A)和通式(2)XR1Si(OR2)nR33-n(其中X是鹵原子，R1、R2、R3和下標(biāo)n的定義同上)表示的鹵代烷基烷氧基硅烷(B)在相轉(zhuǎn)移催化劑(C)的存在下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中通式(1)中的M代表鈉或鉀。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其中組分(A)是硫氰酸鉀。
4.權(quán)利要求1的制備方法，其中組分(B)是γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1的制備方法，其中組分(B)是γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
6.權(quán)利要求1的制備方法，其中組分(B)是γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。
7.權(quán)利要求1的制備方法，其中組分(C)是1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯。
8.權(quán)利要求1的制備方法，其中組分(C)是四丁基溴化銨。
9.權(quán)利要求1的制備方法，其中帶有氰硫基的烷氧基硅烷是γ-氰硫基丙基三甲氧基硅烷。
10.權(quán)利要求1的制備方法，其中帶有氰硫基的烷氧基硅烷是γ-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。
11.權(quán)利要求1的制備方法，其中帶有氰硫基的烷氧基硅烷是γ-氰硫基丙基甲基二甲氧基硅烷。
12.權(quán)利要求1的制備方法，其中帶有氰硫基的烷氧基硅烷是γ-氰硫基丙基甲基二乙氧基硅烷。
全文摘要
通式(3)NCS－R
文檔編號C07F7/00GK1555381SQ0281817
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者腋田啟二 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社