專利名稱：二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的制備方法。
背景技術(shù)：
在各種酚型化合物中，2，4’-二羥基二苯砜(以下有時稱為2，4’-DDS)近來引起了關(guān)注，因此其作為熱敏紙用顯色劑極其有用。
2，4’-DDS的已知制備方法包括從含有2，4’-DDS和4，4’-二羥基二苯砜(以下有時稱為4，4’-DDS)的混合物中分離和純化2，4’-DDS。
另外，已知當在苯酚溶劑中在酸催化劑存在下加熱4，4’-DDS時，發(fā)生異構(gòu)化，從而生成以重量比約75～約25(異構(gòu)化平衡)含有4，4’-DDS和2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物(Journal of the ChemicalSociety of Japan，1985(1)，70-74)。但是，由于該異構(gòu)化反應(yīng)即使在190℃或更高的加熱條件下也需要20小時甚至更長時間達到異構(gòu)化平衡，因此工業(yè)上難以利用該異構(gòu)化反應(yīng)。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供含有更多量2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的制備方法，該方法在4，4’-DDS被異構(gòu)化時可以在短時間內(nèi)達到異構(gòu)化平衡。
本發(fā)明的其它目的和特征通過以下的揭示將顯而易見。
本發(fā)明人進行了廣泛的研究，并發(fā)現(xiàn)通過在特定量苯酚和硫酸的存在下加熱4，4’-DDS可以在短時間內(nèi)達到異構(gòu)化平衡?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在苯酚和磺酸的存在下加熱4，4’-DDS可以在短時間內(nèi)達到異構(gòu)化平衡。基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明提供下述的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的制備方法。
1.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在相對于4，4’-二羥基二苯砜為等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩爾％的硫酸存在下，將4，4’-二羥基二苯砜加熱到溫度為160℃或更高。
2.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在相對于該混合物為等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩爾％的硫酸存在下，將含有至少85重量％的4，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物加熱到溫度為160℃或更高。
3.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在苯酚和磺酸的存在下加熱4，4’-二羥基二苯砜。
4.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在苯酚和磺酸的存在下加熱含有至少85重量％的4，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
以下，更詳細地說明本發(fā)明的制備二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法 作為本發(fā)明的單一起始物，4，4’-DDS的純度可以為99％或更高。
含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物也可以用作起始物。優(yōu)選該異構(gòu)體混合物含有2，4’-DDS作為另一種異構(gòu)體。
通過在苯酚和硫酸的存在下加熱起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物，其發(fā)生異構(gòu)化。
苯酚的用量為起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的等重量或低于等重量，優(yōu)選為其0.1～0.8重量倍。
硫酸的用量相對于起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4，-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物為不高于20摩爾％，優(yōu)選1～10摩爾％。
可以使用溶劑或不使用溶劑。當使用溶劑時，優(yōu)選耐熱和耐酸的溶劑，如環(huán)丁砜等。
進行異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160℃或更高，優(yōu)選170～210℃。根據(jù)需要異構(gòu)化也可以在加壓狀態(tài)下進行。
反應(yīng)時間不受限制。可以進行反應(yīng)直到達到異構(gòu)化平衡。優(yōu)選的反應(yīng)時間為0.1～15小時，更優(yōu)選0.5～10小時。
本發(fā)明的目標產(chǎn)物，即含有2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物，主要由4，4’-DDS和2，4’-DDS組成。優(yōu)選混合物中含有15～30重量％的2，4’-DDS，更優(yōu)選含有20～30重量％的2，4’-DDS，特別優(yōu)選含有22～30重量％的2，4’-DDS。
可以使用已知的分離和純化方法從本發(fā)明的含有2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物中分離2，4’-DDS。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當4，4’-DDS被異構(gòu)化時，異構(gòu)化平衡在短時間內(nèi)達到，可以得到含有更多量2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
作為本發(fā)明的單一起始物，4，4’-DDS的純度可以為99％或更高。
含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物也可以用作起始物。優(yōu)選該異構(gòu)體混合物含有2，4’-DDS作為另一種異構(gòu)體。
通過在苯酚和磺酸的存在下加熱起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物，其發(fā)生異構(gòu)化。
苯酚的用量優(yōu)選為起始物，即4，4’-DDS或含有4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的2重量倍或低于2重量倍，更優(yōu)選為其0.1～1重量倍。
可用于本發(fā)明的磺酸的例子包括苯三磺酸、苯二磺酸、氯苯二磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸等芳族單-、二-、或三磺酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸等任選被氟化的脂族磺酸；Nafion等聚合物磺酸。在這些磺酸中，優(yōu)選芳族單-、二-、三磺酸；更優(yōu)選苯二磺酸、甲苯磺酸等。
磺酸的用量相對于起始物，即4，4’-DDS或含有4，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物優(yōu)選為20摩爾％或更低，更優(yōu)選1～10摩爾％。
可以使用溶劑或不使用溶劑。當使用溶劑時，優(yōu)選耐熱和耐酸的溶劑，如環(huán)丁砜等。
進行異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160℃或更高，優(yōu)選170～210℃。根據(jù)需要異構(gòu)化也可以在加壓狀態(tài)下進行。
反應(yīng)時間不受限制?？梢赃M行反應(yīng)直到達到異構(gòu)化平衡。優(yōu)選的反應(yīng)時間為0.1～15小時，更優(yōu)選0.5～10小時。
本發(fā)明的目標產(chǎn)物，即含有2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物，主要由4，4’-DDS和2，4’-DDS組成。優(yōu)選混合物中含有15～30重量％的2，4’-DDS，更優(yōu)選含有20～30重量％的2，4’-DDS，特別優(yōu)選含有22～30重量％的2，4’-DDS。
可以使用已知的分離和純化方法從根據(jù)本發(fā)明制備的含有2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物中分離2，4’-DDS。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當4，4’-DDS被異構(gòu)化時，異構(gòu)化平衡在短時間內(nèi)達到，可以得到含有更多量2，4’-DDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
實施發(fā)明的最佳方式以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例I-1在100克(0.4摩爾)二羥基二苯砜(含有99.8重量％的4，4’-DDS和0.1重量％的2，4’-DDS；以下稱為雙酚S(1))中加入50克苯酚和1.6克(0.016摩爾，相對于雙酚S(1)為4摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到195℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC(高效液相色譜)分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為85∶15，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為76∶24。
實施例I-2在100克雙酚S(1)中加入50克苯酚和4克(0.04摩爾，相對于雙酚S(1)為10摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到180℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為86∶14，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為76∶24。
實施例I-3在100克雙酚S(1)中加入50克苯酚和4克(0.04摩爾，相對于雙酚S(1)為10摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到210℃并在此溫度下攪拌。攪拌1小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為75∶25，攪拌2小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為73∶27。
實施例I-4在100克(0.4摩爾)二羥基二苯砜(含有86重量％的4，4’-DDS和14重量％的2，4’-DDS；以下稱為雙酚S(2))中加入50克苯酚和1.6克(0.016摩爾，相對于雙酚S(2)為4摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到195℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為79∶21，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為75∶25。
比較例I-1在15克(0.06摩爾)雙酚S(1)中加入36克苯酚和3克(0.03摩爾，相對于雙酚S(1)為50摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到195℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為88∶12，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為82∶18，攪拌20小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為78∶22。
實施例II-1在100克(0.4摩爾)雙酚S(1)中加入100克苯酚和5克(0.02摩爾，相對于雙酚S(1)為5摩爾％)的苯二磺酸。將混合物加熱到180℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為81∶19，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為77∶23。
實施例II-2在100克雙酚S(1)中加入50克苯酚和3克(0.017摩爾，相對于雙酚S(1)為4摩爾％)的甲苯磺酸。將混合物加熱到195℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為79∶21，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為75∶25。
實施例II-3在100克雙酚S(1)中加入50克苯酚和6.9克(0.04摩爾，相對于雙酚S(1)為10摩爾％)的甲苯磺酸。將混合物加熱到180℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為86∶14，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為76∶24。
實施例II-4在100克雙酚S(1)中加入50克苯酚和6.9克(0.04摩爾，相對于雙酚S(1)為10摩爾％)的甲苯磺酸。將混合物加熱到210℃并在此溫度下攪拌。攪拌1小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為75∶25，攪拌2小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為73∶27。
實施例II-5在100克(0.4摩爾)雙酚S(2)中加入50克苯酚和3克(0.017摩爾，相對于雙酚S(2)為4摩爾％)的甲苯磺酸。將混合物加熱到195℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為77∶23，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為75∶25。
比較例II-1在15克(0.06摩爾)雙酚S(1)中加入36克苯酚和3克(0.03摩爾，相對于雙酚S(1)為50摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到195℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時后進行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為88∶12，攪拌6小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為82∶18，攪拌20小時后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS為78∶22。
權(quán)利要求
1.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在相對于4，4’-二羥基二苯砜為等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩爾％的硫酸存在下，將4，4’-二羥基二苯砜加熱到溫度為160℃或更高。
2.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在相對于該混合物為等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩爾％的硫酸存在下，將含有至少85重量％的4，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物加熱到溫度為160℃或更高。
3.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在苯酚和磺酸的存在下加熱4，4’-二羥基二苯砜。
4.一種制備含有2，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，該方法包括在苯酚和磺酸的存在下加熱含有至少85重量％的4，4’-二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含有2，4’－二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法，包括在苯酚和硫酸或磺酸的存在下加熱4，4’－二羥基二苯砜或含有至少85重量％的4，4’－二羥基二苯砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
文檔編號C07C315/04GK1556793SQ02818400
公開日2004年12月22日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者大井冊雄, 柳瀨典男, 山本道方, 方, 男 申請人:小西化學(xué)工業(yè)株式會社