專(zhuān)利名稱(chēng)：二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有4，4’-二羥基二苯砜(以下有時(shí)稱(chēng)為4，4’-DDS)和2，4’-二羥基二苯砜(以下有時(shí)稱(chēng)為2，4’-DDS)的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的制備方法。
背景技術(shù)：
生成二羥基二苯砜的反應(yīng)通常產(chǎn)生三羥基三苯基二砜(以下有時(shí)稱(chēng)為T(mén)TDS)。在純化二羥基二苯砜時(shí)產(chǎn)生的殘余物中含有大量的TTDS。TTDS幾乎無(wú)用，以往是作為廢棄物處理。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供通過(guò)將三羥基三苯基二砜轉(zhuǎn)化成均具有工業(yè)有用性的4，4’-二羥基二苯砜和2，4’-二羥基二苯砜制備二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法。
本發(fā)明的其它目的和特征通過(guò)以下的揭示將顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)在苯酚和酸催化劑的存在下加熱TTDS，TTDS可以轉(zhuǎn)變?yōu)?，4’-DDS和2，4’-DDS?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明提供4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜的混合物的制備方法。
1.一種制備4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜的混合物的方法，該方法包括在苯酚和酸催化劑的存在下加熱三羥基三苯基二砜。
2.一種制備4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜的混合物的方法，該方法包括在苯酚和酸催化劑的存在下加熱含有三羥基三苯基二砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
以下，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的制備二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物的方法作為本發(fā)明的起始物質(zhì)的TTDS由式(1)表示 作為起始物，也可以使用含有TTDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。二羥基二苯砜的異構(gòu)體包括4，4’-DDS和2，4’-DDS。該異構(gòu)體混合物可以是在制備二羥基二苯砜時(shí)得到的粗二羥基二苯砜。
通過(guò)在苯酚和酸催化劑的存在下加熱起始物，即TTDS或含有TTDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物，該原料轉(zhuǎn)變?yōu)?，4’-DDS和2，4’-DDS。
苯酚的用量?jī)?yōu)選為不超過(guò)起始物，即TTDS或含有TTDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物重量的2倍，更優(yōu)選為其0.1～1倍。但是，由于苯酚也可以作為反應(yīng)試劑起作用，因此優(yōu)選其用量不低于TTDS重量的0.23倍。
可用于本發(fā)明的酸催化劑的例子包括苯三磺酸、苯二磺酸、氯苯二磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸等芳族單-、二-、或三磺酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸等任選被氟化的脂族磺酸；Nafion等聚合物磺酸；硫酸等無(wú)機(jī)酸等。在這些酸催化劑中，優(yōu)選芳族單-、二-、三磺酸和無(wú)機(jī)酸；更優(yōu)選苯二磺酸、硫酸等。
酸催化劑優(yōu)選以相對(duì)于起始物，即TTDS或含有TTDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物為20摩爾％或更低、更優(yōu)選1～10摩爾％的比例使用。
可以使用也可以不使用溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，優(yōu)選耐熱和耐酸溶劑，如環(huán)丁砜。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為160℃或更高、更優(yōu)選170～210℃。如果需要，反應(yīng)可以在加壓下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有限制。優(yōu)選0.1～20小時(shí)，更優(yōu)選1～10小時(shí)。
本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，即4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜的混合物原則上實(shí)質(zhì)上不含有TTDS。但是，其可以以不妨礙4，4’-DDS或2，4’-DDS的分離和純化的量含有TTDS。
另外，即使當(dāng)混合物含有TTDS，重復(fù)本發(fā)明的方法可以得到實(shí)質(zhì)上不含有TTDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
4，4’-DDS和2，4’-DDS可以通過(guò)已知的分離和純化方法從本發(fā)明制備的4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜混合物中分離得到。
本發(fā)明的方法可以通過(guò)將TTDS轉(zhuǎn)變成均具有工業(yè)有用性的4，4’-DDS和2，4’-DDS而得到二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在100克(0.25摩爾)TTDS中加入50克苯酚和3克(0.01摩爾，相對(duì)于TTDS為4摩爾％)苯二磺酸。將混合物加熱到200℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時(shí)后進(jìn)行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS為33∶13∶54，攪拌6小時(shí)后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS為64∶21∶15，并且攪拌9小時(shí)后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS為70∶22∶8。
實(shí)施例2在100克(0.38摩爾)以75∶13∶12的重量比含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物中加入50克苯酚和3克(0.03摩爾，相對(duì)于該混合物為8摩爾％)的98％硫酸。將混合物加熱到200℃并在此溫度下攪拌。攪拌2小時(shí)后進(jìn)行的HPLC分析的結(jié)果表明，該混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS為75∶19∶6，攪拌6小時(shí)后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS為74∶24∶2，并且攪拌9小時(shí)后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS為74∶25∶1。
權(quán)利要求
1.一種制備4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜的混合物的方法，該方法包括在苯酚和酸催化劑的存在下加熱三羥基三苯基二砜。
2.一種制備4，4’-和2，4’-二羥基二苯砜的混合物的方法，該方法包括在苯酚和酸催化劑的存在下加熱含有三羥基三苯基二砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備4，4’－和2，4’－二羥基二苯砜的混合物的方法，包括在苯酚和酸催化劑的存在下，加熱三羥基三苯基二砜或含有三羥基三苯基二砜的二羥基二苯砜異構(gòu)體混合物。
文檔編號(hào)C07C317/22GK1556794SQ02818410
公開(kāi)日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者大井冊(cè)雄, 柳瀨典男, 山本洋之, 之, 男 申請(qǐng)人:小西化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社