專利名稱：煙酰苯胺和苯甲酰苯胺衍生物的結(jié)晶水合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶的式I的取代煙酰苯胺衍生物 其中A為 或 R1為被鹵素取代的苯基，R2為甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R3為三氟甲基或氯，它們以水合物存在。本發(fā)明還涉及使用上述活性成分水合物制備膠懸劑和懸浮乳劑以及通過稀釋上述配制劑而防治植物病原性真菌或由昆蟲或螨蟲引起的不希望的侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法。
式I的吡啶基酰胺(A＝A2)(它們?yōu)橐活惢静蝗苡谒幕衔?的殺真菌作用以及制備它們的方法是已知的(EP-A2 545099)。這些化合物在工業(yè)上可以通過在有機(jī)溶劑中結(jié)晶而得到。
若需要配制水不溶性化合物以將其以液體形式施用于害蟲或植物，則基本兩種可能性1.將活性成分配制成乳油(EC)。
2.將活性成分配制成含水膠懸劑(SC)。在這里可以將可以任選包含其它助劑或活性成分的有機(jī)相加入SC中。所制備的配制劑稱為懸浮乳劑(SE)。
考慮到大量用于EC中的有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染，有利的是提供含水配制劑。
SC基本由其中除助劑外還懸浮有活性成分的水相組成。SC的制備對熟練技術(shù)人員是已知的。例如，SC可以通過將上述活性成分在各種助劑和作為連續(xù)介質(zhì)的水存在下研磨而制備(Mollet，H.和Grubemann，A.，“Formulierungstechnik”[配制技術(shù)]，WILEY-VCH，2000，第133及以下各頁)。
術(shù)語“助劑”在本上下文中應(yīng)理解為指配制助劑，例如表面活性劑、增稠劑、溶劑、消泡劑、殺菌劑和防凍劑。
所述SC可以用于制備SE。當(dāng)將存在于懸浮液中的活性成分和與水不混溶的液體活性成分混合或和油狀活性成分混合或和水不溶性活性成分在預(yù)混物中的有機(jī)活性成分溶液混合時通常這樣做。SE的制備對熟練技術(shù)人員來說是已知的；例如SE可以通過EP-A 707445中所述的方法制備。
在制備上述SC時，必須在水和其它助劑存在下盡可能精細(xì)地研磨活性成分。
令人驚奇的是，在上述煙酰苯胺衍生物情況下，這是不可能的，因為它們在制備SC的過程中形成泥狀固體，從而使得研磨程序無法繼續(xù)。
本發(fā)明的目的是對活性成分進(jìn)行改性以使它可以與助劑一起在水存在下研磨。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過提供煙酰苯胺衍生物的相應(yīng)水合物而實現(xiàn)。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)與無水物相反的是，水合物可以毫無問題地研磨。
本發(fā)明要求保護(hù)式I的煙酰苯胺衍生物的水合物 其中A為 R1為被鹵素取代的苯基，
R2為甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R3為三氟甲基或鹵素，其中優(yōu)選相對于母體化合物I而言，A1在2位上連接，A2在3位上連接。
本上下文中尤其優(yōu)選式II的煙酰苯胺衍生物的水合物 其中R1為被鹵素取代的苯基，和R3為鹵素。
苯基優(yōu)選被鹵素單取代至三取代。
在本上下文中，“鹵素”應(yīng)理解為指氟、氯、溴或碘，尤其優(yōu)選氯。
尤其優(yōu)選化合物2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺。
在上述煙酰苯胺衍生物的水合物中，尤其優(yōu)選其相應(yīng)的一水合物。
式I或II的酰胺化合物的制備例如由EP-A-545 099或EP-A-589 301已知或可以通過類似方法進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及制備上述水合物的方法。
在一個實施方案(方法1)中，該方法包括如下步驟a)將I的無水物溶于水溶性有機(jī)溶劑中，和b)通過加入水而沉淀I的水合物。
術(shù)語“水溶性溶劑”在本上下文中指在水中可溶至少5％的溶劑。
在上述方法的步驟a)中，水與有機(jī)相的比例通常為1∶10至10∶1，優(yōu)選1∶3至3∶1。
可以用于本上下文中的水溶性有機(jī)溶劑是環(huán)狀醚如二噁烷或四氫呋喃，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇，以及二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或上述溶劑的混合物。優(yōu)選使用四氫呋喃。
在另一實施方案(方法2)中，該方法包括如下步驟a)將包含I的無水物的有機(jī)溶液與水混合，
b)將在步驟a)中制備的混合物在30-150℃的溫度下加熱，c)冷卻所得溶液。
在上述方法的步驟a)中，水與有機(jī)相之間的比例通常為10∶1至1∶10，優(yōu)選1∶3至3∶1。
可以用于本上下文中的有機(jī)溶劑是環(huán)狀醚如二噁烷或四氫呋喃，酮如丙酮、環(huán)己酮或MEK，或芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯或諸如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的溶劑，或上述溶劑的混合物。
在方法2的優(yōu)選實施方案中，將步驟b)中的溶液在優(yōu)選30-70℃，尤其優(yōu)選30-60℃的溫度下溫?zé)幔缓筮m當(dāng)冷卻。
在又一實施方案(方法3)中，該方法包括如下步驟a)將I的固體無水物與水混合，b)將在步驟a)中制備的混合物在30-150℃的溫度下加熱，直到該無水物轉(zhuǎn)化成水合物，或c)將在步驟a)中制備的混合物在暴露于剪切力下溫?zé)?，直到該無水物轉(zhuǎn)化成水合物。
在上述方法的優(yōu)選實施方案中，將步驟b)中的溶液在優(yōu)選30-70℃，尤其優(yōu)選30-60℃的溫度下溫?zé)?，然后適當(dāng)冷卻。
步驟b)中的溫?zé)釙r間為30分鐘至48小時。至少50％，優(yōu)選至少70％的無水物轉(zhuǎn)化成水合物。
步驟c)中的溫?zé)徇M(jìn)行至少30分鐘至48小時。
步驟c)中所述的混合物在強(qiáng)剪切力下的暴露可以通過在合適磨機(jī)中研磨而進(jìn)行。已經(jīng)證明產(chǎn)物的停留時間較短的磨機(jī)如轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)在本上下文中是特別有利的。
在上述兩種方法中，無水物向水合物的轉(zhuǎn)化速率可以借助合適的分析方法如IR光譜法或X射線粉末衍射法來監(jiān)測。
水合物/無水物的轉(zhuǎn)化可以由IR定量化，例如通過特征性譜帶(例如C＝O伸縮振動)的位移來定量化。因此，例如C＝O伸縮振動由2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物的1650cm-1位移到2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物的1660cm-1。在1650cm-1下的譜帶的消失因此表明無水物完全轉(zhuǎn)化成水合物。
在方法3中，通過上述方法之一制備相應(yīng)的水合物甚至可以在助劑存在下進(jìn)行(“直接法”)。
本發(fā)明還涉及懸浮乳劑(SE)或膠懸劑(SC)，其包含活性成分I的水合物作為主要組分，其中A優(yōu)選為A2。
為了制備SC，例如將煙酰苯胺衍生物的水合物在表面活性劑以及合適的話，其它助劑存在下于水中研磨。
在上述制備程序的可能實施方案中，首先將表面活性劑與防凍劑和水一起均化，然后向其中加入由本發(fā)明方法制備的煙酰苯胺衍生物水合物。然后將所得漿料在磨機(jī)如攪拌的球磨劑中直接粉碎。其它合適的磨機(jī)在Mollet，H.和Grubemann，A.，“Formulierungstechnik”[配制技術(shù)]，WILEY-VCH，2000中提及。為了獲得所需的細(xì)度，可能必須將該研磨步驟重復(fù)幾次。
當(dāng)達(dá)到優(yōu)選40％小于2微米且100％小于12微米的所需粒度分布時，通?？梢詫⒂|變劑加入該懸浮液中。
在優(yōu)選的實施方案中，該水合物經(jīng)由方法3的步驟a)和b)制備，其中合適的助劑已經(jīng)預(yù)先加入正在制備的混合物中。緊隨其后將所制備的混合物按如上所述精細(xì)研磨。在攪拌的球磨機(jī)中研磨在本上下文中是尤其優(yōu)選的。
適于上述配制劑的表面活性劑是離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，優(yōu)選二者的混合物。
合適的離子型表面活性劑的實例是烷基芳基磺酸鹽、苯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、聚芳基苯基醚磷酸鹽、琥珀酸烷基酯磺酸鹽、烯屬磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、石油磺酸鹽、氨基乙磺酸鹽、肌氨酸鹽、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、木質(zhì)素磺酸、磺化萘與甲醛或與甲醛和苯酚以及合適的話還有脲的縮合物、木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液，包括其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽和胺鹽，烷基磷酸鹽、季銨化合物、甜菜堿及其混合物，還有聚羧酸鹽，如聚丙烯酸鹽、馬來酸酐/烯烴共聚物(例如SokalanCP9，BASF)。
優(yōu)選的是磺化萘或酚與甲醛以及合適的話，脲的縮合物，它們以水溶性鹽如鈉鹽存在，例如萘磺酸/甲醛縮合物，或苯酚磺酸、甲醛和脲的縮合物(例如諸如BASF銷售的WettolD1、TamolNN、TamolNH或Witco銷售的MorwetD425)。
合適的非離子型表面活性劑的實例是烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三烷醇、脂肪酸酰胺、甲基纖維素、脂肪酸酯、硅油、烷基多苷、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物及其混合物。
優(yōu)選的是聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(例如BASF銷售的Pluronic系列的化合物)、脂肪酸醇烷氧基化物(例如BASF銷售的Plurafac系列的化合物，Uniqema銷售的AtlasG5000或Crompton/Witco銷售的WitoconolNS500)及其混合物。
離子型和非離子型表面活性劑的優(yōu)選混合物由聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物和/或脂肪酸烷氧基化物與磺化苯酚/脲/甲醛縮合物或萘磺酸/甲醛縮合物一起組成(例如諸如BASF銷售的WettolD1、TamolNN、TamolNH或Witco銷售的MorwetD425的化合物)。
適于上述配制劑類型的粘度調(diào)節(jié)添加劑是賦予該配制劑以假塑性流動行為，即在靜止?fàn)顟B(tài)下具有高粘度而在運動狀態(tài)下具有低粘度的化合物。
合適化合物的實例是多糖或有機(jī)片狀礦物如黃原酸膠(Kelco的Kelzan)、Rhodopol23(Rhne-Poulenc)或Veegum(R.T.Vanderbilt)或Attaclay(Engelhardt)。
適于本發(fā)明配制劑的消泡劑例如為聚硅氧烷乳液(如Wacker的SilikonSRE或Rhodia的Rhodorsil)、長鏈醇、脂肪酸、有機(jī)氟化合物及其混合物。
可以加入殺菌劑來穩(wěn)定含水殺真菌配制劑。合適的殺真菌劑的實例是ICI的Proxel或Thor Chemie的ActicideRS以及Rohm & Haas的KanthonMK。
合適的抗凍劑的實例是乙二醇、丙二醇或甘油。
為了拓寬作用譜或獲得特定效果，例如對昆蟲、蜘蛛或螨蟲的額外防治，可以將上述配制劑與其它農(nóng)用化學(xué)品活性成分混合，在后一情況下所述其它農(nóng)用化學(xué)品活性成分可以與合適的添加劑一起引入。術(shù)語“添加劑”在本上下文中涉及上述表面活性劑和其它助劑的選擇。在SC配制劑的情況下，額外的活性成分可以溶于水相中或以細(xì)碎形式懸浮。在SE配制劑情況下，除了懸浮的活性成分外，本發(fā)明的SC包含在配制劑中以液體或溶解形式乳化的其它活性成分。
適于本發(fā)明SE配制劑的有機(jī)相的物質(zhì)是基于烷基苯的芳族烴類，例如二甲苯、甲苯、三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯、二乙基苯、四甲基苯和五甲基苯。尤其合適的是芳族烴的混合物，如以商品名Solvesso(制造商Esso)或Shellsol(制造商Shell)市售的溶劑?？梢允褂玫募冎迦軇┦且后w石蠟(例如Linpar來自Wintershall的C14-C17烴餾分)，還有天然油如菜籽油和大豆油，條件是它們能夠充分溶解活性成分。此外，可以使用天然和合成脂肪酸或多元羧酸的酯及其混合物(例如乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯以及高級醇(C5-C20醇)的乙酸酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯或檸檬酸烷基酯)。
對本發(fā)明而言，術(shù)語“農(nóng)用化學(xué)活性成分”應(yīng)理解為不僅指殺真菌劑，而且指殺蟲劑和生長調(diào)節(jié)劑。
下列殺真菌劑代表了可能的活性成分，但并不限于此硫，二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙-二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙-二硫代氨基甲酸錳、乙二胺雙-二硫代氨基甲酸錳鋅、二硫化四甲基秋蘭姆、(N，N-亞乙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N’-亞丙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N’-亞丙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅、N，N’-聚亞丙基雙(硫代氨基甲?；?二硫化物；硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基異丙基酯、5-硝基-間苯二甲酸二異丙基酯；雜環(huán)物質(zhì)，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-s-三嗪、鄰苯二甲酰亞胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[雙(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二烯并[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-三氯甲硫基四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺、N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-硫氰酸基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異噁唑酮、吡啶-2-硫醇1-氧化物、8-羥基喹啉或其銅鹽、2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯、2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、N-環(huán)己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、N-環(huán)己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘代苯甲酰苯胺、N-甲?；?N-嗎啉-2，2，2-三氯乙基縮醛、哌嗪-1，4-二基雙-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲?；被?2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基嗎啉或其鹽、2，6-二甲基-N-環(huán)十二烷基嗎啉或其鹽、N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-順式-2，6-二甲基嗎啉、N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-氧化乙烯-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶、雙(對氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-雙(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1，2-雙(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；
苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-[4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶-2-基]苯胺；苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯?；鶈徇缓透鞣N殺真菌劑，例如乙酸十二烷基胍、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基環(huán)己基)-2-羥乙基]戊二酰亞胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲?；?-DL-丙氨酸甲酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙?；?D，L-2-氨基-丁內(nèi)酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-[3，5-二氯苯基(5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲?；覂?nèi)酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰亞胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亞氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((雙(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑、N-二甲基-5-氯-2-氰基-4-對甲苯基咪唑-1-磺酰胺、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺；嗜球果傘素，例如E-甲氧亞氨基-[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(腈嘧菌酯)、N-甲基-E-甲氧亞氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺(叉氨苯酰胺)、N-甲基-E-甲氧亞氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰甲苯基]乙酰胺、E-2-{2-[(2-三氟甲基吡啶-6-基)氧基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-甲氧亞氨基-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亞乙基氨基氧基甲基]苯基}乙酸甲酯(三氟敏)、N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。
下列殺蟲劑代表了可能的活性成分，但并不限于此新煙堿類似物(Neonicotinoid)/氯代煙基(Chlornicotinyl)化合物(如吡蟲啉、吡蟲清、硝胺烯啶、噻蟲啉(Thiacloprid)、噻蟲嗪(Thiamethoxam)、MIT-446(Terafuranitdine)
吡咯類(如溴蟲清(Chlorphenapyr)、氟噁菌)有機(jī)磷酸酯類(如高滅磷、谷硫磷、毒死蜱、樂果、乙拌磷、噻唑酮磷、甲胺磷、殺撲磷、甲基一六零五、砜吸磷、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、丙溴磷、敵百蟲、馬拉硫磷、磷胺、久效磷、殺螟松、二嗪農(nóng)、苯硫磷)氨基甲酸酯類(如棉鈴?fù)?、涕滅威、丙硫克百威、蟲螨威、丁硫克百威、呋線威、滅多蟲、甲氨叉威、抗蚜威、硫雙滅多威、丁苯威)合成除蟲菊酯類(如氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、除蟲菊酯I、除蟲菊酯II、滅蟲硅醚、氟胺氰菊酯、四溴菊酯、己體氯氰菊酯)脲衍生物(如氟脲殺、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、殺蟲隆)保幼激素類似物(如噻嗪酮、噁茂醚、雙氧威、蚊蠅醚、甲氧苯酰肼、雙苯酰肼)下列具有生長調(diào)節(jié)活性的化合物代表了可能的活性成分，但并不限于此1-萘基乙酰胺、1-萘基乙酸、2-萘氧基乙酸、坐果胺、促生靈、嘧啶醇、蒽醌、芐胺基嘌呤、脫葉亞磷、脫葉磷、地樂胺、氯甲丹、矮壯素陽離子、苯噠酮酸、環(huán)丙酸酰胺、丁酰肼、麥草畏、雙古鈉、噻節(jié)因、殺螨醇、硅長素、乙烯利、果寶素、2，4，5-涕丙酸、2，4，5-TP、氟磺胺素、調(diào)嘧醇、粉唑醇、赤霉酸、赤霉素、雙胍鹽、烯菌靈、吲哚丁酸、吲哚乙酸、karetazan、動力精、lactidichlor-ethyl、抑芽丹、氟草磺、助壯素、抑草生、多效唑、環(huán)己酮酸鈣、喹草酸、殺雄啉、調(diào)環(huán)烯、賽二唑素、三碘苯甲酸、抑芽唑、triazethan、丁硫亞磷、抗倒酯、烯效唑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種防止植物病原性真菌或由昆蟲或螨蟲引起的不希望的侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，該方法基于適當(dāng)稀釋本發(fā)明的SC或SE配制劑并將稀釋產(chǎn)物施用于相應(yīng)害蟲或植物，其中在每種情況下SC或SE配制劑可以包含選自上述那些的其它農(nóng)用化學(xué)品活性成分。稀釋率取決于活性成分或活性成分組合的性質(zhì)。
可以由本發(fā)明配制劑防治的植物病原性真菌應(yīng)理解為指例如下列種類蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬、叉絲單囊殼(Podosphaera)屬、核盤菌(Sclerotinia)屬、Physalospora canker；草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)；黃瓜和草莓上的Corynesporamelonis；黃瓜上的刺盤孢(Colletotrichum)屬；薔薇上的薔薇雙殼(Diplocarpon rosae)；柑桔類水果上的柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcetti)和柑桔間座殼(Diaporthe citri)；黃瓜、葫蘆科植物、草莓和薔薇上的單絲殼(Sphaerotheca)屬；花生、糖用甜菜、茄子和黑棗上的尾孢(Cercospora)屬；葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和倉耳單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)；全香上的韃靼內(nèi)絲白粉菌(Leveiillina taurica)；蘋果和梅上的球腔菌(Mycosphaerella)屬；梅上的柿生球針殼(Phyllactiniakakicola)、柿盤長孢(Gloesporium kaki)；蘋果上的山田膠銹菌(Gymnosporangium yamadae)、仁果細(xì)盾霉(Leptotthrydium pomi)、白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)和仁果粘殼孢(Gloedes pomigena)；梨和梅上的嗜果枝孢(Cladosporium carpophilum)；梨上的擬莖點霉(Phomopsis)屬；相枯類水果、土豆、洋蔥上的Phytopora屬；土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)；禾谷類上的禾白粉病菌(Erysiphegraminis)(白粉病)；各種植物上的鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬；茶樹上的圍小叢而殼(Glomerella cingulata)；禾谷類上的長蠕孢(Helminthosporium)屬；香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)屬；葡萄藤和葡萄柚上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)；洋蔥、菠菜和菊花上的霜霉(Peronospora)屬；葡萄柚上的葡萄褐柱絲霉(Phaeoisariopsis vitis)和Spaceloma ampelina；小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)；啤酒花和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬；禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬和核瑚菌(Typhula)屬；稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)；棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬；小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)；禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬；以及蘋果和梨上的黑星菌(Venturia)屬(黑星病)。
可以由本發(fā)明配制劑防治的昆蟲的實例是鱗翅目昆蟲(蝶和蛾)，例如小地老虎、黃地老虎、Alabama argillacea、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、Argyresthia conjugella、Autographagamma、樹尺蠖(Bupalus piniarius)、Cacoecia murinana、Capuareticulana、Cheimatobia brumata、云杉色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、Choristoneura occidentalis、Cirphis unipuncta、蘋果小卷蛾、Dendrolimus pini、Diaphania nitidalis、西南玉米桿草螟(Diatraeagrandiosella)、埃及鉆夜蛾、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、女貞細(xì)卷蛾、Evetria bouliana、Feltia subterranea、蠟螟、李小食心蟲、梨小食心蟲、棉鈴蟲、煙芽夜蛾(Heliothis virescens)、玉米穗蟲(Heliothiszea)、菜螟、Hibernia defoliaria、美國白蛾、Hyponomeuta malinellus、番茄蟲蛾(Keiferia lycopersicella)、Lambdina fiscellaria、甜菜夜蛾、咖啡潛葉蛾(Leucoptera coffeella)、旋紋潛蛾、Lithotis blancardella、葡萄漿果小卷蛾(Lobesia botrana)、甜菜網(wǎng)螟、舞毒蛾、模毒蛾、桃潛蛾、黃褐天幕毛蟲、甘藍(lán)夜蛾、Orgyia pseudotsugata、玉米螟、小眼夜蛾、棉花紅鈴蟲、疆夜蛾、圓掌舟蛾、馬鈴薯麥蛾、柑桔潛葉蛾、歐洲粉蝶、苜蓿綠夜蛾(Plathypena scabra)、菜蛾、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、Rhyacioniafrustrana、Scrobipalpula absoluta、麥蛾、葡萄卷葉蛾、草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)、?；页嵋苟?Spodoptera littoralis)、斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、Thaumatopoea pityocampa、Tortrix viridana、粉紋夜蛾和Zeiraphera canadensis，鞘翅目昆蟲(甲蟲)，例如梨窄吉丁、直條叩頭蟲、暗色叩頭蟲、Amphimallus solstitialis、Anisandrus dispar、墨西哥棉鈴象、蘋花象、甜菜隱食甲、縱坑切梢小蠹、Blitophaga undata、蠶豆象、豌豆象、歐洲兵豆象、蘋卷象、甜菜大龜甲、Cerotoma trifurcata、白菜籽龜象、芫菁龜象、甜菜脛跳甲、Conoderus vespertinus、石刁柏負(fù)泥蟲，Diabroticalongicornis、Diabrotica 12-punctata、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)、煙草跳甲、棉灰蒙象變種、松樹皮象、埃及苜蓿葉象、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹、煙草負(fù)泥蟲、黑角負(fù)泥蟲、馬鈴薯葉甲、Limonius californicus、稻水象甲、Melanotuscommunis、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗鰓金龜、五月鰓金龜、水稻負(fù)泥蟲、葡萄黑耳喙象、草莓根象甲、辣根猿葉甲、Phyllotretachrysocephala、食葉鰓金龜屬，庭園發(fā)麗金龜，大豆淡足跳甲、黃曲條菜跳甲、日本金龜子、豌豆葉象和谷象，雙翅目昆蟲，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedes vexans)、墨西哥果蠅、五斑按蚊(Anopheles maculipennis)、地中海實蠅、蛆癥金蠅(Chrysomya bezziana)、Chrysomya hominivorax、Chrysomya macellaria、高粱癭蚊、Cordylobia anthropophaga、尖音庫蚊(Culex pipiens)、瓜蠅、油橄欖實蠅(Dacus oleae)、油菜葉癭蚊、小毛廁蠅(Fannia canicularis)、馬蠅(Gasterophilus intestinalis)、刺舌蠅(Glossina morsitans)、Haematobiairritans、Haplodiplosis equestris、花生田灰地種蠅(Hylemyia platura)、紋皮蠅(Hypoderma lineata)、蔬菜斑潛蠅、美國潛葉蠅、Lucilia caprina、銅綠蠅(Lucilia cuprina)、絲光綠蠅(Lucilia sericata)、Lycoria pectoralis、麥癭蚊、家蠅(Musca domestica)、廄腐蠅(Muscina stabulans)、羊狂蠅(Oestrus ovis)、歐洲麥稈蠅、天仙子泉蠅、Phorbia antiqua、蘿卜蠅、Phorbiacoarctata、櫻桃實蠅、蘋果實蠅、Tabanus bovinus、Tipula oleracea和歐洲大蚊，纓翅目昆蟲，例如煙褐薊馬、苜?；ㄋE馬、東方花薊馬、桔硬薊馬、稻薊馬、棕櫚薊馬和煙薊馬，膜翅目昆蟲，例如新疆菜葉蜂、Atta cephalotes、Atta sexdens、Attatexana、Hoplocampa minuta、Hoplocampa testudinea、小黃家蟻(Monomorium pharaonis)、Solenopsis geminata和紅火蟻(Solenopsisinvicta)，異翅亞目昆蟲，例如擬綠蝽、玉米長蝽、黑斑煙盲蝽、棉紅蝽、Dysdercusintermedius、麥扁盾蝽、Euschistus impictiventris、棉紅鈴喙緣蝽、美洲牧草盲蝽、牧草盲蝽、稻綠蝽、甜菜擬網(wǎng)蝽、Solubea insularis和Thyantaperditor，
同翅亞目昆蟲，例如Acyrthosiphon onobrychis、落葉松球蚜、Aphidulanasturtii、甜菜蚜、蘋果蚜、接骨木蚜、飛廉短尾蚜、甘藍(lán)蚜、Cerosiphagossypii、高加索冷杉椎球蚜、云杉椎球蚜、居根西圓尾蚜、Dysaulacorthumpseudosolani、蠶豆微葉蟬、麥長管蚜、大戟長管蚜、薔薇管蚜、巢萊修尾蚜、麥無網(wǎng)蚜、Myzodes persicae、李瘤蚜、稻飛虱、囊柄癭綿蚜、蔗飛虱、忽布疣蚜、蘋木虱、梨木虱、冬蔥瘤蛾蚜(Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米蚜、Sappaphis mala、Sappaphis mali、麥二叉蚜、榆綿蚜、白粉虱和葡萄根瘤蚜，等翅目昆蟲，例如Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、歐洲散白蟻和Termes natalensis，直翅目昆蟲，例如居屋艾蟋、東方蜚蠊(Blatta orientalis)、德國小蠊(Blattella germanica)、歐洲球螋(Forficula auricularia)、螻蛄、飛蝗、雙紋黑蝗、紅足黑蝗、墨西哥黑蝗(Melanoplus mexicanus)、遷飛黑蝗、石棲黑蝗、條紋紅蝗、美洲蟑螂(Periplaneta americana)、美洲沙漠蝗、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus和庭疾灶螽，蜱螨目昆蟲，例如長星形壁虱(Amblyomma americanum)、熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、波斯銳緣蜱(Argas persicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、Boophilus decoloratus、微小牛蜱(Boophilusmicroplus)、紫紅短須螨、苜蓿苔螨、Dermacentor silvarum、鵝耳櫪始葉螨、桔芽癭螨、Hyalomma truncatum、蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、Ixodesrubicundus、Ornithodorus moubata、Otobius megnini、Paratetranychuspilosus、雞皮刺螨、桔皺葉刺癭螨、側(cè)多食跗線螨、綿羊疥病(Psoroptesovis)、Rhipicephalus appendiculatus、Rhipicephalus evertsi、人疥螨(Sarcoptes scabiei)、朱砂葉螨、神澤葉螨、太平洋葉螨、棉葉螨(Tetranychustelarius)和二點葉螨，線蟲目昆蟲如根結(jié)線蟲，例如北方根結(jié)線蟲、南方根結(jié)線蟲、爪哇根結(jié)線蟲；孢囊線蟲，例如馬鈴薯金線蟲、燕麥胞囊線蟲、大豆胞囊線蟲、甜菜胞囊線蟲、三葉草胞囊線蟲；以及莖線蟲和葉線蟲，例如長尾刺線蟲、馬鈴薯腐爛線蟲、起絨草莖線蟲、多帶螺旋線蟲、伸展長針線蟲、香蕉穿孔線蟲、強(qiáng)壯盤旋線蟲、原始毛刺線蟲、克來頓矮化線蟲、不定矮化線蟲、疏忽短體線蟲、穿刺短體線蟲、Pratylenchus curvitatus和古迪短體線蟲。
調(diào)節(jié)植物生長可以通過上面已經(jīng)進(jìn)一步提到的生長調(diào)節(jié)劑進(jìn)行或通過使用肥料進(jìn)行。
上述方法的優(yōu)選實施方案是防治植物病原性真菌的方法。
所有上述方法均可以通過適當(dāng)稀釋本發(fā)明的SC或SE配制劑并將稀釋液施用于相應(yīng)害蟲或需要防治相應(yīng)害蟲的材料、植物、土壤和種子而進(jìn)行，其中各SC或SE配制劑可以額外包含其它殺真菌活性成分。
在本上下文中，本發(fā)明的組合物或物質(zhì)可以在出苗前或出苗后施用。若特定作物不那么好地耐受所述活性成分，則可以使用其中借助噴霧設(shè)備噴霧稀SC或SE配制劑的施用技術(shù)，以使農(nóng)用化學(xué)品活性成分盡可能少地與(若有的話)敏感作物植株的葉子接觸，而是到達(dá)裸露的土壤表面上(后定向，最后耕作程序)。
活性成分的施用率為0.001-3.0kg/ha，優(yōu)選0.01-1.0kg/ha，這取決于防治措施的期望目的、季節(jié)、目標(biāo)植物和生長階段。
在下文中，本發(fā)明方法參考實施例進(jìn)行說明，但并不限于這些實施例實施例1A)無水物的制備在合成結(jié)束時以熱二甲苯溶液得到2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺。緩慢冷卻時，基本所有的活性成分都從二甲苯中結(jié)晶出來。過濾之后，通過在真空干燥箱中干燥而除去殘留的二甲苯，從而以無水物形式得到活性成分。物理性能匯總于表1中。
B)水合物的制備在40℃下將1g 2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物溶于20ml THF中，然后將所得溶液傾入20ml水中。吸濾沉淀出來的物質(zhì)，并在40℃下于干燥箱中干燥。如此制備的2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物的物理性能示于表1中。
C)水合物/無水物轉(zhuǎn)化的分析使用FT IR光譜儀記錄IR光譜。將樣品制成KBr片或使用已知的單反射鉆石ATR測量單元(Durascope，Resultec)測量。
當(dāng)使用單反射鉆石ATR測量單元進(jìn)行測量時，將包含待測試固體的懸浮液施于粘土板或濾紙上。隨后將除去水后剩下的固體施加于單反射鉆石ATR測量單元上。
圖1-4中所示的IR光譜(也見表1)還表明在2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物和2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物之間存在差異。因此，IR光譜法可以用于監(jiān)測轉(zhuǎn)化率。
使用例如H.P.Klug和L.E.Alexander，X射線衍射方法(1974)或R.Jenkins和R.L.Snyder，X射線粉末衍射法(1996)中描述的標(biāo)準(zhǔn)方法記錄示于圖5-6中的X射線粉末圖(也見表1)。測量使用Cu-Kα輻射在SiemensD-5000衍射儀中在衍射角2θ＝4°-35°的范圍內(nèi)在步進(jìn)為0.02°下進(jìn)行。
表1
實施例2用于配制實施例1的水合物/無水物的助劑的商品名匯總于表2中。
表2
A)無水物的配制劑將500g 2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物加入30g Wettol D1、40gPluronic PE 10500、4g Proxel GXL、50g丙二醇和5g Silikon SRE在約300ml水中的混合物中。在簡單攪拌該混合物之后以2L/h的速率將其泵送通過Dyno KDL磨機(jī)(1.2mm珠粒，研磨空間1.2L)。僅僅較短時間后，磨機(jī)變得堵塞且必須關(guān)閉。在接受器中收集的懸浮液也開始固結(jié)化。
B)水合物的配制劑將500g 2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物按A下所述與助劑混合。在簡單攪拌該混合物之后以2L/h的速率將其泵送通過Dyno KDL磨機(jī)(1.2mm珠粒，研磨空間1.2L)。該研磨過程毫無問題地進(jìn)行。沒有觀察到磨機(jī)的堵塞或接受器中的結(jié)晶。在研磨8次之后，得到70％小于2μm的足夠細(xì)粒度(Malvern Mastersizer)，即70％的顆粒的粒徑小于2μm。
C)所得配制劑的表征和比較盡管在實施例2A)下描述的程序甚至在制備完成之前得到不得不丟棄的泥狀晶體漿液(配制劑A)，但在B)下描述的方法得到儲存穩(wěn)定的配制劑(配制劑B)，其中沒有觀察到進(jìn)一步的結(jié)晶。
所得配制劑B的粒度使用Malvern Mastersizer測量(見表3)。所示數(shù)據(jù)為小于2μm的顆粒的百分?jǐn)?shù)。
表3
實施例3通過直接轉(zhuǎn)化制備水合物A)機(jī)械法將25kg 2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物加入1.5kg WettolD1、2kg PluronicPE 10500、200g ProxelGXL、2.5kg丙二醇和250g SilikonSRE在約15L水中的混合物中。
為了轉(zhuǎn)化成水合物，將該混合物反復(fù)通過PuC型轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)(輥隙寬度0.2mm，通量200-300L/h)。在每次通過后，通過IR光譜法監(jiān)測無水物到水合物的轉(zhuǎn)化程度。該轉(zhuǎn)化在通過4-7次后完成。隨后通過Dyno磨機(jī)的細(xì)磨毫無問題地進(jìn)行。得到滿足技術(shù)指標(biāo)的儲存穩(wěn)定的產(chǎn)品。
B)熱方法在可加熱的攪拌容器中，按混合規(guī)格3A)所述將25kg 2-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物與助劑和水混合。使用推進(jìn)式混合器將該混合物在50℃下攪拌5小時。IR光譜法檢測揭示在該期間完全轉(zhuǎn)化成水合物。在冷卻到30℃后，將產(chǎn)物在攪拌的球磨機(jī)(Dyno型)中研磨；在100L/h的通量下通過8次后得到滿足技術(shù)指標(biāo)的產(chǎn)品。


圖12-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物的IR光譜圖(1800cm-1-600cm-1)圖22-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物的IR光譜圖(4000cm-1-500cm-1)圖32-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物的IR光譜圖(1800cm-1-600cm-1)圖42-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物的IR光譜圖(4000cm-1-500cm-1)圖52-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺一水合物的X射線粉末衍射譜圖[條件步進(jìn)0.020°；步進(jìn)時間4.5s；WL11.54056；溫度25℃(室溫)]圖52-氯-N-(4’-氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺無水物的X射線粉末衍射譜圖[條件步進(jìn)0.020°；步進(jìn)時間4.5s；WL11.54056；溫度25℃(室溫)]
權(quán)利要求
1.一種式I的取代煙酰苯胺衍生物的結(jié)晶水合物 其中A為 R1為被鹵素取代的苯基，R2為甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R3為三氟甲基或氯。
2.如權(quán)利要求1所要求的水合物，呈一水合物的形式。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所要求的水合物的方法，包括如下步驟a)將I的無水物溶于水溶性有機(jī)溶劑中，和b)通過加入水而沉淀I的水合物。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中所用有機(jī)溶劑為二噁烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
5.一種制備如權(quán)利要求1或2所要求的水合物的方法，包括如下步驟a)將包含I的無水物的有機(jī)溶液與水混合，b)將在步驟a)中制備的混合物在30-150℃的溫度下加熱，c)冷卻所得溶液。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中所用有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
7.一種制備如權(quán)利要求1或2所要求的水合物的方法，包括如下步驟a)將I的固體無水物與水混合，b)將在步驟a)中制備的混合物在30-150℃的溫度下加熱，直到該無水物轉(zhuǎn)化成水合物，或c)將在步驟a)中制備的混合物在暴露于剪切力下溫?zé)?，直到該無水物轉(zhuǎn)化成水合物。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項所要求的方法，其中將在步驟a)中制備的混合物與配制助劑混合。
9.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中將在步驟a)中制備的溶液在30-70℃的溫度下溫?zé)帷?br> 10.一種膠懸劑，包含權(quán)利要求1或2所要求的水合物作為主要組分。
11.一種多相懸浮乳劑，包含權(quán)利要求1或2所要求的水合物作為主要組分。
12.一種防治植物病原性真菌的方法，包括將權(quán)利要求10所要求的膠懸劑或權(quán)利要求11所要求的多相水懸浮乳劑稀釋并將所得溶液施用于害蟲或需要防治所述害蟲的材料、植物、土壤和種子。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中膠懸劑或懸浮乳劑在每種情況下包含至少一種其它的殺真菌活性成分。
14.一種防治植物病原性真菌并同時防止昆蟲或螨蟲的不希望的侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，包括將權(quán)利要求10所要求的膠懸劑或權(quán)利要求11所要求的多相水懸浮乳劑稀釋并將稀釋產(chǎn)物施用于所述害蟲或需要防止所述害蟲侵襲的材料、植物、土壤和種子，其中所述膠懸劑或懸浮乳劑在每種情況下可以包含至少一種其它的農(nóng)用化學(xué)品活性成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的取代煙酰苯胺衍生物和取代苯甲酰苯胺衍生物的結(jié)晶水合物、其制備及其在防治植物病原性真菌和不希望的昆蟲和螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長中的應(yīng)用；其中A表示(A1)或(A2)，R
文檔編號C07C233/64GK1558901SQ02818753
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者M·布拉茨, A·維格爾, P·埃爾克, H·齊格勒, T·克勒勒, K-F·耶格, H·邁爾, M 布拉茨, 穸 , 窶 , 綻 申請人:巴斯福股份公司