專利名稱：制備基于油類化學(xué)品油的多元醇的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用酸處理過的粘土催化劑制備基于油類化學(xué)品(oleochemical)油的多元醇的方法。所述基于油類化學(xué)品油的多元醇可用于制備有各種用途的聚氨酯樹脂。
多元醇可由石油來制備。然而，由油類化學(xué)品油制備的多元醇是優(yōu)選的，這是因為它們來自于可再生的來源。油類化學(xué)品油由例如牛脂、棕櫚油、豬油、蓖麻油、花生油、油菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油和亞麻子油的脂肪和油來制備。油類化學(xué)品油分子必須進(jìn)行化學(xué)變換以引入羥基基團(tuán)。例如，大豆油不含任何羥基，但每個分子平均具有4.6個雙鍵。植物油分子的不飽和部分可轉(zhuǎn)化為羥基。然而，由植物油制備多元醇的許多反應(yīng)選擇性不是很好。在變換過程中除醇基團(tuán)外還產(chǎn)生副產(chǎn)物。另外，由植物油制備多元醇的許多通用方法不能制備出具有可觀含量羥基的多元醇，并且由植物油制備多元醇的許多現(xiàn)有方法不能產(chǎn)生具有所需粘度的產(chǎn)物。這種化學(xué)變換還時常產(chǎn)生脂膏或蠟。
植物油基多元醇是公知的。例如，授予Petrovic等人的U.S.專利6107433公開了一種將植物油轉(zhuǎn)化為多元醇的方法，其使用氟硼酸催化劑對所述油進(jìn)行環(huán)氧化，然后使用另外的氟硼酸催化劑加上醇或優(yōu)選的醇與水來將環(huán)氧化油羥基化成為多元醇。該方法的問題是氟硼酸是昂貴的、高反應(yīng)性的、操作危險的和高放熱性的，必須被淬滅，且其副產(chǎn)物存在處理問題。所述多元醇可用于制備聚氨酯樹脂。
也已經(jīng)制備出了由蓖麻油制備的聚氨酯樹脂。但這些樹脂趨向于呈橡膠狀，因而對某些鑄塑用途不適用。再者，蓖麻油基聚氨酯由于其較高的價格和與其副產(chǎn)物相關(guān)的環(huán)境問題而受到一些限制。例如，授予Kluth等人的U.S.專利4508853教導(dǎo)了制備含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，其中油類化學(xué)品多元醇作為多元醇組分存在。所述多元醇通過如下方法制備使用酸催化劑，如包括硫酸、磷酸、鹽酸的礦物酸，或者諸如包括對甲苯磺酸的磺酸之類的有機(jī)酸來使環(huán)氧化的三酸甘油酯開環(huán)。結(jié)合有由環(huán)氧化脂肪酸的酸催化羥基化制備的脂肪多元醇的氨基甲酸乙酯的其它實例包括授予Peerman等人的U.S.專利4546120；授予Herold等人的U.S.專利4551517；授予Kluth等人的U.S.專利4742087；授予Hoefer等人的U.S.專利4826944；授予Meffert等人的U.S.專利4886893；授予Stoll等人的U.S.專利5266714；和授予Hoefer等人的U.S.專利5302626。
粘土催化劑的應(yīng)用是公知的。例如，授予Lai等人的U.S.專利5750787和5672752教導(dǎo)了粘土催化劑在二苯基胺單烷基化方法中的應(yīng)用。授予Markley等人的U.S.專利4474602教導(dǎo)了粘土催化劑在制備取代的吡啶基化合物的方法中的應(yīng)用。授予R.W.Layer的U.S.專利4133799教導(dǎo)了使用粘土催化劑來催化乙二醛與酚類的反應(yīng)。
為克服制備基于油類化學(xué)品油的多元醇的通用方法中存在的缺陷，對于包括經(jīng)聚氨酯化學(xué)過程制備用于各種用途的樹脂的各種應(yīng)用來說，需要一種由環(huán)氧化的油類化學(xué)品油制備基于油類化學(xué)品油的多元醇的方法。
發(fā)明簡述本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)完成的通過混合環(huán)氧化的油類化學(xué)品油、醇和酸活化或酸浸提過的粘土，使環(huán)氧化的油類化學(xué)品油與所述混合物反應(yīng)以形成一種基于油類化學(xué)品油的多元醇，過濾出所述粘土，汽提出任何過量的醇，和回收所述植物油基多元醇，可使用酸活化或酸浸提過的粘土來制備基于油類化學(xué)品油的多元醇。這種方法的另一好處是，在所述方法中，所述粘土可回收，循環(huán)，并再使用。
本發(fā)明方法提供了由可再生資源制備多元醇的方法。所述基于油類化學(xué)品油的多元醇可用于制備聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂可用作例如鑄塑樹脂、泡沫材料、涂料、粘合劑或用來制備復(fù)合材料。所述基于油類化學(xué)品油的多元醇在分子中具有有利的羥基分布，使得當(dāng)這些多元醇與異氰酸酯反應(yīng)來形成聚氨酯時，在聚氨酯內(nèi)的交聯(lián)最優(yōu)化。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中，使用酸活化或酸浸提過的粘土，通過使環(huán)氧化的油類化學(xué)品油與醇反應(yīng)來制備基于油類化學(xué)品油的多元醇。在所述方法中使用的粘土被濾出并可回收、循環(huán)和再使用于所述方法中。
可用于所述方法中的粘土通常被稱為酸活化粘土。優(yōu)選的粘土是酸活化的變膨潤土或膨潤土，其特征在于，當(dāng)其在空氣干燥狀態(tài)時快速熟化，且當(dāng)置于水中時僅輕微溶脹。它們主要由粘土礦物質(zhì)蒙脫石組成。以環(huán)氧化的油類化學(xué)品油重量計，所述粘土的用量可為約0.5％重量至約20％重量，優(yōu)選約1％重量至約10％重量，更優(yōu)選約2％重量至約10％重量，最優(yōu)選5％重量。
市售粘土催化劑包括可得自于Engelhard的Filtrol和Retrol粘土；可得自于Laporte Industries的Fulcat14，F(xiàn)ulmont700C，F(xiàn)ulmont237，和Fulcat22B粘土；和可得自于Sud-Chemi的KatalysatorK10粘土。得到的所述粘土催化劑可能含有一些水。水的量對反應(yīng)速率、羥基數(shù)和最終產(chǎn)物的分子量具有一些影響，但這不被認(rèn)為是關(guān)鍵的。優(yōu)選的是Retrol F20粘土催化劑。
粘土是硅鋁酸鹽。鋁III陽離子與八面體排布的氧陰離子相鍵合。這些AlO6單元在二維方向的重復(fù)形成了一個八面體層。類似地，一個四面體層由SiO4硅酸鹽單元形成。粘土按照四面體和八面體層的相對數(shù)量來分類。在有機(jī)化學(xué)應(yīng)用中使用的蒙脫石粘土具有夾于兩個四面體層之間的一個八面體層。
在本方法中可使用任何環(huán)氧化的油類化學(xué)品油。所述環(huán)氧化的油類化學(xué)品油衍生自三酸甘油酯，如來自植物、動物或海洋動物來源的脂肪油，或衍生自游離脂肪酸。可使用的油的實例包括但非僅限于豆(或大豆)油，紅花油，亞麻子油，玉米油，向日葵油，橄欖油，低芥酸菜籽油，芝麻油，花生油，棉籽油，棕櫚油，油菜籽油、桐油，牛脂，豬油，蓖麻油，魚油，或這些油的任何混合物，但優(yōu)選的是環(huán)氧大豆油?；蛘?，可使用任何部分加氫的植物油或基因改性的植物油來獲得所需的羥基含量。部分加氫的植物油或基因改性的植物油的實例包括但非限于高油酸的紅花油，高油酸的豆油，高油酸的花生油，高油酸的向日葵油和高芥酸的油菜籽油(兩節(jié)薺油(crambe oil))。這些植物油的碘值范圍為約40至240，更優(yōu)選約80至240。當(dāng)使用低碘值的植物油來制備植物油基多元醇時，產(chǎn)生了具有低羥基數(shù)(因此具有低粘度)的多元醇。環(huán)氧化的油類化學(xué)品油的環(huán)氧化物含量不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選其范圍為約6.0％重量至約7.0％重量。
可在羥基化反應(yīng)中使用的醇或醇混合物的實例包括但非限于一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。希望在羥基化反應(yīng)中使用的醇混合物的一部分是甲醇，因為甲醇是在羥基化反應(yīng)中使用的最廉價的醇，但其使用不是關(guān)鍵的。還可使用其它醇混合物，只要保持低的甲醇濃度。事實上，甲醇可與除醇以外的溶劑如氯仿、甲苯、甲酸或乙酸一起使用。重要的是，在羥基化步驟過程中一直存在過量的醇，以防止發(fā)生聚合和由于與多元醇產(chǎn)物反應(yīng)而形成具有較高分子量的產(chǎn)物。
羥基化反應(yīng)在約60℃至70℃之間發(fā)生。反應(yīng)速率取決于組分的濃度和選擇。例如，催化劑量越大，反應(yīng)越快。工藝條件似乎不是關(guān)鍵的。如可以理解的那樣，反應(yīng)越快，交聯(lián)的機(jī)會越少，所述交聯(lián)是例如環(huán)氧化物與多元醇產(chǎn)物的反應(yīng)。
由本發(fā)明方法制備的基于油類化學(xué)品油的多元醇在室溫下的粘度范圍可為1000-12000厘泊。這些多元醇的粘度低于由其它方法制備的基于油類化學(xué)品油的多元醇，因為本發(fā)明的方法使實質(zhì)性的副反應(yīng)如聚合或交聯(lián)最小化。另外，由本發(fā)明方法制備的基于油類化學(xué)品油的多元醇具有的羥基含量為每克產(chǎn)物110至200mg KOH，通常范圍為每克產(chǎn)物140至180mg KOH。優(yōu)選地，所述多元醇具有高的羥基含量，其等于每個油類化學(xué)品油的雙鍵大約一個羥基。使用本發(fā)明的方法，可以以很高(85％至95％)和接近定量的產(chǎn)率來制備基于油類化學(xué)品油的多元醇。
以下實施例是對本發(fā)明的舉例說明，不是對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實施例1在500毫升的裝有回流冷凝器和攪拌器的玻璃反應(yīng)燒瓶中，混合環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化物含量為約6.8％的環(huán)氧大豆油)、醇(156.25克甲醇)和催化劑(12.5克Retrol F-20粘土)。然后將所述反應(yīng)器加熱至65℃±2℃，并攪拌該混合物直至反應(yīng)結(jié)束(約2小時)。
然后經(jīng)Whatman#4濾紙過濾所述混合物，以將固體催化劑與液體分離。接著，汽提掉剩余的醇，并通過紅外分析來分析回收的產(chǎn)物。結(jié)果，即在約3470cm-1處存在羥基吸收和在820至860cm-1處不存在環(huán)氧化物基團(tuán)，確認(rèn)了所述產(chǎn)物為大豆多元醇。
實施例2-20重復(fù)實施例相同的過程，不同之處是如表I所示改變催化劑的種類、催化劑的量、醇的種類、醇的量和環(huán)氧大豆油(EPSO)的來源。所述環(huán)氧大豆油由Union Carbide(“A”)，F(xiàn)erro(“B”)，和Witco(“C”)提供，并且在表II中給出了對比。催化劑的性能如表III所示。
結(jié)果表明，所述方法使用寬范圍和數(shù)量的反應(yīng)物制備出了大豆多元醇。
表I
表II
A＝Union Carbide Flexol EPOB＝Ferro Plastichek 775C＝Witco Drapex 6.8這些結(jié)果表明，可由各種來源的環(huán)氧大豆油來制備多元醇，且由本發(fā)明方法制備的多元醇與如Petrovic等人的US專利6107433中教導(dǎo)的使用氟硼酸催化劑制備的那些多元醇相似。
表III粘土催化劑特性
循環(huán)實施例重復(fù)實施例1相同的過程，使用相同數(shù)量的反應(yīng)物?；厥諡V餅。將9.44g濕濾餅干燥并回收。將8.86g濕餅用甲醇漿液化以洗去大豆多元醇，之后再次過濾以回收第二次濾餅。第二次濾餅也干燥和回收。然后將干燥的粘土催化劑混合在一起。
接著，按照實施例1相同的程序，將50g環(huán)氧大豆油、62.5g甲醇和5g回收的粘土催化劑合并并加熱。使用循環(huán)粘土催化劑的結(jié)果與使用新粘土催化劑的結(jié)果相同。
為例舉和說明的目的給出了前述的本發(fā)明的實施方案。這些說明和實施方案不是窮舉性的，也不是將本發(fā)明限制于所公開的具體形式，并且顯而易見地，參照上述公開內(nèi)容可做出許多改進(jìn)和改變。選擇和描述這些實施方案是為了最好地解釋本發(fā)明的原理和其實際應(yīng)用，以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能以適于所確定的具體用途的各種實施方案和各種改進(jìn)來最好地利用本發(fā)明。本發(fā)明應(yīng)由所附權(quán)利要求書進(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種制備基于油類化學(xué)品油的多元醇的方法，包括A.混合酸活化或酸浸提過的粘土；B.添加環(huán)氧化的油類化學(xué)品油和醇，由此所述環(huán)氧化的油類化學(xué)品油與所述醇反應(yīng)，形成基于油類化學(xué)品油的多元醇；C.過濾出所述粘土；E.汽提出任何過量的醇；和E.回收基于油類化學(xué)品油的多元醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以油類化學(xué)品油的重量計，所述粘土以約1至約10％重量的量存在。
3.權(quán)利要求1的方法，其中以油類化學(xué)品油的重量計，所述粘土以約2至約10％重量的量存在。
4.權(quán)利要求1的方法，其中以油類化學(xué)品油的重量計，所述粘土以約5％重量的量存在。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在過濾出所述粘土后，將其循環(huán)并在所述方法中再使用。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇為甲醇。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中以環(huán)氧化的油類化學(xué)品油的重量計，所述醇以約50％重量至約150％重量的量存在。
9.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化的油類化學(xué)品油具有約6.0％至約7.0％的環(huán)氧化物含量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中基于油類化學(xué)品油的多元醇具有約110mg KOH/g多元醇至約200mg KOH/g多元醇的羥基含量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中基于油類化學(xué)品油的多元醇具有約140mg KOH/g多元醇至約180mg KOH/g多元醇的羥基含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備基于油類化學(xué)品油的多元醇的方法，其通過混合酸活化或酸浸提過的粘土、環(huán)氧化的油類化學(xué)品油、醇和酸活化或酸浸提過的粘土，以使環(huán)氧化的油類化學(xué)品油與所述醇反應(yīng)，形成基于油類化學(xué)品油的多元醇，過濾出所述粘土，汽提出任何過量的醇，并回收基于油類化學(xué)品油的多元醇而實現(xiàn)。
文檔編號C07C67/31GK1564802SQ02819525
公開日2005年1月12日 申請日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月2日
發(fā)明者D·W·查薩爾, M·J·休斯 申請人:諾沃恩Ip控股公司