專利名稱：氨氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)化合物氨氧化反應(yīng)的復(fù)合氧基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)公開了用于有機(jī)化合物氨氧化反應(yīng)催化劑的各種催化劑。
用于由丙烯的氨氧化反應(yīng)而合成丙烯腈的催化劑，例如，日本專利申請(qǐng)，第二次公告號(hào)為昭38-17967，公開了一種含有鉬、鉍和鐵的氧化催化劑，而日本專利申請(qǐng)，第二次公告號(hào)為昭38-19111，公開了一種含有鐵和銻的氧化催化劑。
對(duì)這些催化劑一直進(jìn)行了不斷和強(qiáng)化的改進(jìn)，并且已提出了含有稀土元素作為基本組分的各種催化劑。
例如，第一次公告號(hào)為昭51-40391的日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為昭59-204163的日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平7-47272的日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平7-51570的日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平11-169715的日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為2000-5603的日本專利申請(qǐng)，以及第一次公告號(hào)為2001-114740的日本專利申請(qǐng)，公開了含有鉬、鉍、鐵和例如鑭、鈰、鐠和釹稀土元素的催化劑。
研究這些催化劑的制備方法，可以更進(jìn)一步改善目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)量。
例如，第一次公告號(hào)為平6-9530的日本專利申請(qǐng)，，公開了一種在90℃加熱含有鉬、鉍、鎳和鈷的渾濁液持續(xù)3小時(shí)的方法，日本專利No.2520282公開了一種調(diào)節(jié)含有催化劑組分的渾濁液的pH值到5或更小的方法，以及日本專利No.2640356公開了一種調(diào)節(jié)含有鉬和鐵的渾濁液的pH值到5或更小并在50～120℃溫度范圍內(nèi)熱處理該渾濁液的方法。
根據(jù)這些催化劑的制備方法，在實(shí)現(xiàn)提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量以及使反應(yīng)成效持續(xù)很長時(shí)間方面取得了一些成效；但是，該效果在工業(yè)上并不令人滿意。因此，迫切需要開發(fā)一種催化劑，其可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高產(chǎn)量并能夠使高產(chǎn)量維持很長時(shí)間。
本發(fā)明就是為了解決上述問題，本發(fā)明的目的就是提供一種催化劑的制備方法，其可以用于由有機(jī)化合物氨氧化來進(jìn)行腈合成，尤其是由丙烯的氨氧化進(jìn)行丙烯腈合成。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于研究解決上述問題，并且發(fā)現(xiàn)在制備用于有機(jī)化合物氨氧化的復(fù)合氧基催化劑的過程中，當(dāng)單獨(dú)的原料以特定的順序混合時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量能夠維持在高水平很長時(shí)間。從而，完成本發(fā)明。
制備本發(fā)明氨氧化催化劑的方法，就是制備含有鉬(組分(1))、鉍(組分(2))、選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種組分(組分(3))、以及選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種組分(組分(4))的氨氧化催化劑的方法，其用于有機(jī)化合物的氨氧化反應(yīng)，所述方法包括制備第一溶液的第一溶液制備步驟，其包括至少一部分組分(1)的原料，至少一部分組分(2)的原料，和至少一部分組分(3)的原料，并且不包括組分(4)的原料，以及制備第二溶液的第二溶液制備步驟，是向第一溶液中加入至少組分(4)的原料。
優(yōu)選地，本發(fā)明氨氧化催化劑的制備方法還包括熱處理步驟，即加熱第二溶液至50～120℃溫度范圍10分鐘或更長。
第二溶液的pH值優(yōu)選在加熱步驟進(jìn)行前調(diào)節(jié)在1～6范圍。
氨氧化催化劑優(yōu)選具有下述經(jīng)驗(yàn)式(I)表示的組成Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(Sio2)y…(I)其中Mo，Bi，F(xiàn)e，Cr，K，Sb和Si分別代表鉬、鉍、鐵、鉻、鉀、銻和硅，X代表選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種成分；E代表選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種成分；G代表選自鈣、鍶、鋇、鎘、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鍺、錫、釔、釤、鋁、鎵和鉛的至少一種成分；M代表選自釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑、銀、硼、磷和碲的至少一種成分；Z代表選自鋰、鈉、銣和銫的至少一種成分；O代表氧原子；下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，m，n，x和y每一個(gè)代表原子比例；當(dāng)Mo＝10，a＝0.1～2.5，b＝0.1～10，c＝2～12，d＝0.1～2.5，e＝0.1～2.5，f＝0.01～2，g＝0～5，h＝0～20，m＝0～3，n＝0～1；x代表通過結(jié)合上述組分所生成的金屬氧化物中氧原子數(shù)；以及y＝0～200。
優(yōu)選地，氨氧化催化劑是用于流化床反應(yīng)的催化劑，并且它的組成由下述通式(II)表示Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(Sio2)10-200…(II)有機(jī)化合物優(yōu)選丙烯。
本發(fā)明最佳實(shí)施方式將詳細(xì)描述本發(fā)明。
通過本發(fā)明方法制備的氨氧化催化劑是復(fù)合的氧基催化劑，其含有鉬(組分(1))、鉍(組分(2))、選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種組分(組分(3))、以及選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種組分(組分(4))，并且優(yōu)選用于例如烯烴、醇、醚、芳族化合物和雜環(huán)芳族化合物類有機(jī)化合物的氨氧化反應(yīng)。通過本發(fā)明方法制備的氨氧化催化劑可以包括除了組分(1)～(4)外的其他成分。
有機(jī)化合物的特殊例子包括丙烯、異丁烯、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、甲基吡啶和喹哪啶(chinaldine)。本發(fā)明方法得到的氨氧化催化劑尤其適用于由丙烯氨氧化進(jìn)行丙烯腈合成的情況，能夠使丙烯腈的制備得到高產(chǎn)量并長時(shí)間維持高產(chǎn)量。
在本發(fā)明制備氨氧化催化劑的方法中，首先，進(jìn)行制備第一溶液的第一溶液制備步驟，其包括至少一部分鉬(組分(1))的原料，至少一部分鉍(組分(2))的原料和至少一部分選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種成分(組分(3))的原料，并且不包括選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種成分(組分(4))的原料。
組分(1)的原料不專門限定，而且，可以使用例如鉬的氧化物例如三氧化鉬；鉬的酸性物例如鉬酸、仲鉬酸胺和偏鉬酸胺；這些鉬酸的胺鹽；含有鉬的雜多酸，例如磷鉬酸和硅鉬酸；以及這些雜多酸的鹽。
組分(1)的原料可以以固體形式使用，或者在溶解或擴(kuò)散于例如水的溶劑中之后使用。
組分(2)的原料沒有特殊的限定，對(duì)于它們是金屬鉍或其化合物的情況，可以使用例如鉍鹽例如硝酸鉍、碳酸鉍、硫酸鉍和乙酸鉍；以及三氧化鉍。
這些組分(2)的原料可以使用固體形式，或者溶液，其中固體提前溶解在水中或硝酸溶液中，或者鉍化合物的渾濁液，其包括溶液中的固體沉淀。
作為組分(3)，即，選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅中至少一種成分的原料，例如，可以使用其氧化物；硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽和可以通過煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏臍溲趸?；以及其混合物?br>
在第一溶液制備步驟中，可以加入至少一部分組分(1)～(3)的原料而不加入組分(4)的原料，并且無需混合組分(1)～(3)的總量。在這種情況下，組分(1)～(3)的余下的原料可以在第一溶液制備步驟后的任何階段適當(dāng)加入。
在第一溶液制備步驟中，第一溶液的制備使用溶劑，例如水。作為溶劑，除了水之外，可以選擇使用酸溶液例如硝酸水溶液，和堿溶液例如氨水。這些溶劑可以在加溫后使用。
只要第一溶液的制備，其不含有組分(4)的原料和含有至少一部分組分(1)～(3)的原料，混合組分(1)～(3)的方法和混合它們的順序沒有特殊限定。
例如，第一溶液的制備可以通過在例如水的溶劑中溶解或擴(kuò)散組分(1)、(2)和(3)的各自原料，然后混合單獨(dú)的溶液或渾濁液而得到，或者第一溶液的制備可以通過向組分(1)、(2)和(3)的各自原料的固體形式混合物中加入溶劑而得到。
當(dāng)由此制備的氨氧化催化劑包括除了組分(1)～(4)的其他成分(以下稱為組分(5))時(shí)，所有或一部分原料可以在第一溶液制備步驟中混合。
作為組分(5)的原料，例如，可以使用其氧化物；硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽和可以通過煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏臍溲趸?；以及其混合物?br>
第一溶液可以是其中各自組分溶解的液體形式，或者是其中至少一部分各自組分不溶解的渾濁液。
然后，制備第二溶液的第二溶液制備步驟，是通過向在第一溶液制備過程中得到的第一溶液中加入至少組分(4)即，選自鑭、鈰、鐠和釹的一種或更多成分的原料。
在第二溶液制備步驟中，在至少組分(4)的原料加入到第一溶液中時(shí)，組分(5)的原料可以選擇加入，或組分(1)～(3)原料的余量也可以加入。當(dāng)組分(4)加入時(shí)，其固體原料可以加入到第一溶液或可以提前溶解或擴(kuò)散于溶劑中之后加入到第一溶液。
第二溶液的形式根據(jù)目標(biāo)氨氧化催化劑的組成和用作原料化合物的種類而變化，并且第二溶液可以是其中各自組分溶解的液體形式，或者其中至少一部分各自組分不溶解的渾濁液。
如上所述，通過在第一溶液制備步驟后，加入至少組分(4)的原料而進(jìn)行第二溶液制備，可以制備得到能夠長時(shí)間維持目標(biāo)產(chǎn)物高產(chǎn)量的氨氧化催化劑。
為何得到這種效果的原因至今還不清楚，但據(jù)信是如下這樣的，即通過含有至少一部分組分(1)的原料、至少一部分組分(2)的原料和至少一部分組分(3)的原料以及不含有組分(4)的原料的第一溶液的制備并且加入至少組分(4)的原料，促進(jìn)了適合于氨氧化的催化劑結(jié)構(gòu)或催化劑前體結(jié)構(gòu)的形成。
然后，所得到的第二溶液的pH值在1～6的范圍內(nèi)選擇性調(diào)節(jié)。
在此，第二溶液的pH值也可以不在1～6的范圍。然而，當(dāng)pH值在1～6范圍時(shí)，以下描述的熱處理過程能夠有效進(jìn)行，并且最后得到的氨氧化催化劑使得目標(biāo)產(chǎn)物的制備達(dá)到高產(chǎn)量。當(dāng)pH值小于1或大于6時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量時(shí)常會(huì)減少。
第二溶液pH值的下限優(yōu)選為1.5，上限優(yōu)選為5.5?？梢酝ㄟ^加入堿的水溶液例如氨水來提高pH值，也可以通過加入酸的水溶液例如硝酸溶液來降低pH值。
如日本專利No.2747920所揭示的，螯合劑例如乙二胺四乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸可以加入到第一或第二溶液中，從而抑制第二溶液的凝膠化。當(dāng)由于高pH值使得凝膠化易于發(fā)生時(shí)，這些螯合劑的加入是有效的。甚至當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到1～3的相對(duì)低值時(shí)，螯合劑的少量加入也可以達(dá)到提高產(chǎn)量以及促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物活性的效果。
然后，優(yōu)選進(jìn)行加熱第二溶液的熱處理過程，其pH值可以選擇性調(diào)節(jié)。通過進(jìn)行熱處理過程，催化劑的結(jié)構(gòu)或催化劑前體的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而能夠以穩(wěn)定方式可重復(fù)性地制備得到高性能的氨氧化催化劑。
熱處理過程可以在壓力或大氣壓下進(jìn)行。處理溫度沒有特殊限定，優(yōu)選50℃或更高，更優(yōu)選80℃或更高。當(dāng)處理溫度低于50℃，有時(shí)會(huì)不能顯示熱處理的效果。處理溫度的上限沒有特殊限定，當(dāng)熱處理在大氣壓下進(jìn)行時(shí)通常是120℃或更低。當(dāng)處理時(shí)間太短時(shí)，由于處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致不充分的效果，優(yōu)選10分鐘或更長，更優(yōu)選30分鐘或更長。處理時(shí)間的上限沒有特殊限定，通常小于10小時(shí)，這是由于即使處理進(jìn)行超過需要很長時(shí)間，也僅得到同樣效果。。
熱處理過程進(jìn)行之后，可以加入組分(5)的原料，或者加入沒有在前一步驟中加入的組分(1)～(3)的原料的余量。
氨氧化催化劑可以通過干燥并煅燒第二溶液而得到。
干燥方法沒有特殊限定，可以使用已知的方法。當(dāng)催化劑用于由丙烯的氨氧化而制備丙烯腈時(shí)，優(yōu)選制備球形催化劑粒子，其可以用于流化床，使用噴霧干燥法干燥催化劑。
在噴霧干燥法中，可以使用常用的噴霧干燥設(shè)備，例如轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥設(shè)備和噴口式噴霧干燥設(shè)備。噴霧干燥條件優(yōu)選設(shè)置使得得到的催化劑具有下述范圍內(nèi)的粒子尺寸，并且只要最后得到的氨氧化催化劑能夠在流化床反應(yīng)器中使用就可以用于流化床。
接著，通過干燥得到的干燥粒子被煅燒。煅燒方法優(yōu)選包括在溫度200～500℃范圍、0.1～20小時(shí)進(jìn)行煅燒的低溫煅燒過程，和接下來的在溫度500～700℃范圍、0.1～20小時(shí)進(jìn)行煅燒的高溫煅燒過程。當(dāng)煅燒分兩步進(jìn)行時(shí)，即，在低溫下煅燒和在高溫下煅燒，得到的氨氧化催化劑的性能有時(shí)會(huì)得到改善。只要在兩種溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，即，一個(gè)低溫范圍和一個(gè)高溫范圍，就可以在相對(duì)溫度范圍內(nèi)的不同溫度下多次進(jìn)行煅燒。
低溫煅燒和高溫煅燒優(yōu)選在含有氧氣的氣體中進(jìn)行，并能夠在空氣中進(jìn)行和含有氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體中進(jìn)行。
在煅燒中，可以使用箱式煅燒器、管式煅燒爐、流化床煅燒器。在流化床中使用氨氧化催化劑時(shí)，在最后煅燒中優(yōu)選使用流化床煅燒器。
制備的催化劑粒子尺寸優(yōu)選控制在5～200μm范圍。粒子尺寸下限更優(yōu)選在10μm，上限更優(yōu)選在150μm。具有上述粒子尺寸范圍的催化劑由于其良好的流動(dòng)性適合用于流化床反應(yīng)器中。
粒子尺寸的控制是通過控制上述干燥的條件。在此所使用的粒子尺寸并不指全部粒子的平均粒子尺寸，而是指每一個(gè)粒子的尺寸。
通過上述方法制備的氨氧化催化劑沒有特殊限定，只要是含有鉬(組分(1))、鉍(組分(2))、選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅(組分(3))中的至少一種組分、和選自鑭、鈰、鐠和釹(組分(4))中的至少一種組分的復(fù)合的氧基催化劑，尤其優(yōu)選具有通式(I)表示的組合物的催化劑。
Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(Sio2)y…(I)其中Mo，Bi，F(xiàn)e，Cr，K，Sb和Si分別代表鉬、鉍、鐵、鉻、鉀、銻和硅。
X代表選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種成分，并且優(yōu)選含有鎳和/或鈷作為X。
E代表選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種成分，并且優(yōu)選含有鑭和/或鈰作為E。
G代表選自鈣、鍶、鋇、鎘、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鍺、錫、釔、釤、鋁、鎵和鉛的至少一種成分。
M代表選自釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑、銀、硼、磷和碲的至少一種成分。
Z代表選自鋰、鈉、銣和銫的至少一種組分以及O代表氧原子。
下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，m，n，x和y分別代表原子比例。當(dāng)Mo＝10，a的下限優(yōu)選0.1，更優(yōu)選0.2，上限優(yōu)選2.5，更優(yōu)選2。
b的下限優(yōu)選0.1，更優(yōu)選0.3，上限優(yōu)選10，更優(yōu)選8。
c的下限優(yōu)選2，更優(yōu)選3，上限優(yōu)選12，更優(yōu)選10。
d的下限優(yōu)選0.1，更優(yōu)選0.2，上限優(yōu)選2.5，更優(yōu)選2。
e的下限優(yōu)選0.1，更優(yōu)選0.2，上限優(yōu)選2.5，更優(yōu)選2。
f的下限優(yōu)選0.01，更優(yōu)選0.05，上限優(yōu)選2，更優(yōu)選1.5。
x代表通過上述各自組分的結(jié)合所得到的金屬氧化物中氧原子數(shù)，并且是自然決定的數(shù)值。
g的下限為0，上限優(yōu)選5，h的下限為0，上限優(yōu)選20，m的下限為0，上限優(yōu)選3，n的下限為0，上限優(yōu)選1。y的下限為0，上限優(yōu)選200。當(dāng)該催化劑用作流化床反應(yīng)的催化劑時(shí)，y優(yōu)選在10～200范圍，更優(yōu)選在20～150，因?yàn)檫@樣才可能協(xié)調(diào)催化劑強(qiáng)度增加與目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量提高。
當(dāng)該催化劑用作流化床反應(yīng)的催化劑時(shí)，該催化劑組分的優(yōu)選組成由下述通式(II)表示Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(Sio2)10-200…(II)利用上述方法通過制備含有通式(I)或(II)表示組分的氨氧化催化劑，可能獲得高性能催化劑，其可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高產(chǎn)量并能夠維持高產(chǎn)量很長時(shí)間，而且尤其適合于由丙烯進(jìn)行丙烯腈的合成。
由此制備的氨氧化催化劑含有鐵和銻時(shí)，銻酸鐵也能作為原料。當(dāng)銻酸鐵形式的催化劑中含有銻和鐵時(shí)，催化劑的性能可以更進(jìn)一步提高。
銻酸鐵是由化學(xué)式FeSbO4表示的化合物，在日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平4-118051，和日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平10-231125中有所描述，可以通過X射線衍射來識(shí)別。還提供了不同的銻酸鐵制備方法。例如，在日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平4-118051和日本專利申請(qǐng)，第一次公告號(hào)為平10-231125中可以適當(dāng)選擇所描述的方法。銻酸鐵可以含有除了銻和鐵之外的少量其他成分。
銻酸鐵優(yōu)選在采用上述公開文件中描述的方法制備銻酸鐵之后加入到氨氧化催化劑中。銻酸鐵能夠在制備催化劑的任何階段加入。
得到的氨氧化催化劑能夠直接使用，或者附于載體上使用。
當(dāng)氨氧化催化劑用于由于丙烯的氨氧化而進(jìn)行丙烯腈的制備時(shí)，優(yōu)選使用硅石為載體作為流化床催化劑。當(dāng)硅石用作載體時(shí)，硅溶膠和鍛制氧化硅可以作為硅原料。在這些載體中，由于優(yōu)異的加工性能，優(yōu)選使用硅溶膠。
作為載體的硅石優(yōu)選在通式(I)和(II)中硅的元素比范圍內(nèi)使用，即，當(dāng)Mo＝10時(shí)為200或更少。
本發(fā)明方法制備的氨氧化催化劑的使用，是在各種有機(jī)化合物的氨氧化時(shí)，填充入固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中。
當(dāng)反應(yīng)在汽相進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)條件如下流入氣體具有原料組成有機(jī)化合物/氨水/空氣＝1/0.1～3/8～12(摩爾比)，反應(yīng)溫度在370～500℃范圍，反應(yīng)壓力在大氣壓在500kPa范圍。大約接觸時(shí)間在0.1～20秒?？諝庾鳛檠踉觼碓纯梢詥为?dú)使用，也可以用水蒸氣、氮?dú)?、二氧化碳、飽和烴或類似物來稀釋。替代地，氧的濃度可以通過加入氧氣而提高。
這種氨氧化催化劑的制備方法，是一種制備含有鉬(組分(1))、鉍(組分(2))、選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種成分(組分(3))、以及選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種成分(組分(4))的氨氧化催化劑的方法，其用于有機(jī)化合物的氨氧化，所述方法包括制備第一溶液的第一溶液制備步驟，其包括至少一部分組分(1)的原料，至少一部分組分(2)的原料，以及至少一部分組分(3)的原料，并且不包括組分(4)的原料，以及制備第二溶液的第二溶液制備步驟，通過向第一溶液中加入至少組分(4)的原料。因此，可能制備高性能催化劑，其可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高產(chǎn)量并長時(shí)間維持高產(chǎn)量。
通過在50～120℃溫度范圍加熱第二溶液10分鐘或更長而進(jìn)行的熱處理過程，催化劑的結(jié)構(gòu)或催化劑前體的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而以穩(wěn)定方式和可重復(fù)性地制備得到高性能的氨氧化催化劑。
而且，通過在熱處理步驟前調(diào)節(jié)第二溶液的pH值在1～6范圍，當(dāng)使用最后得到的氨氧化催化劑時(shí)提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量。
通過這種方法制備氨氧化催化劑優(yōu)選具有上述通式(I)或(II)表示的組分。
通過這種方法得到的氨氧化催化劑適合于由丙烯進(jìn)行丙烯腈的合成。
具體實(shí)施例方式
通過實(shí)施例和對(duì)比例將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明并不限于實(shí)施例的范圍。
催化劑活性試驗(yàn)在下面實(shí)施例和對(duì)比例中使用制備的氨氧化催化劑，通過丙烯的氨氧化來合成丙烯腈。然后，按照丙烯腈的產(chǎn)量來評(píng)價(jià)每種催化劑的活性。從反應(yīng)開始50小時(shí)，500小時(shí)和1000小時(shí)后檢測(cè)丙烯腈的產(chǎn)量。
反應(yīng)條件如下所述。
催化劑填充入流化床反應(yīng)器，其帶有內(nèi)徑25mm和高度400mm的催化劑流化區(qū)，以及一種組成為丙烯/氨水/空氣/水蒸氣＝1/1.2/9.5/0.5(摩爾比)的混合氣體作為反應(yīng)氣體，以4.5cm/sec氣體原料的線性速率導(dǎo)入。反應(yīng)壓力控制到200kPa。
表1中所示的接觸時(shí)間和丙烯腈產(chǎn)量按照下述公式定義。
接觸時(shí)間(sec)＝按照表觀容積密度的催化劑體積(ml)/導(dǎo)入氣體流速(ml/sec)導(dǎo)入氣體流速是根據(jù)反應(yīng)條件(溫度，壓力)計(jì)算得到的數(shù)值。
丙烯腈產(chǎn)量(％)＝(生成的丙烯腈的摩爾數(shù)/導(dǎo)入的丙烯的摩爾數(shù))×100實(shí)施例1由下列通式表示組成的氨氧化催化劑按照下述方式制備。
Mo10Bi0.6Fe1.3Ni5.5Co0.5Cr0.7Ce0.5K0.2P0.2Ox(SiO2)40氧原子的原子比x是由其他元素的化合價(jià)自然決定的數(shù)值。在下文中，省略對(duì)其的描述。
300.7克仲鉬酸銨溶解于1000克純水中(溶液A)。
單獨(dú)地，49.6克硝酸鉍，272.4克硝酸鎳，24.8克硝酸鈷，47.7克硝酸鉻和3.4克硝酸鉀溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A依次與3.9克85％磷酸和溶液B混合來制備第一溶液。隨后，第一溶液依次與將37.0克硝酸鈰溶解于100克純水中得到的溶液(溶液C)和2046.5克20％硅溶膠和將89.5克硝酸鐵和20克檸檬酸溶解于270克純水中得到溶液(溶液D)進(jìn)行混合來制備第二溶液。
向得到的類似渾濁液的第二溶液中加入15％氨水，從而調(diào)節(jié)pH值到2.0，然后在99℃熱處理1.5小時(shí)。
得到的渾濁液，使用轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器在入口溫度330℃和出口溫度160℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥。得到干燥的粒子在大氣環(huán)境中250℃進(jìn)行熱處理2小時(shí)，然后在400℃下2小時(shí)，最后在流化床煅燒爐中650℃下煅燒3小時(shí)。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例2除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi1.0Fe1.5Ni4.0Co1.0Mg1.0Cr0.4Ce0.4La0.3K0.15V0.05(SiO2)40不使用85％磷酸，作為鎂原料的硝酸鎂與溶液B混合，作為鑭原料的硝酸鑭與溶液C混合，以及作為釩原料的偏釩酸銨與溶液A混合。
pH值調(diào)節(jié)到2.2以及最后煅燒溫度控制在640℃。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例3除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi0.8Fe0.9Ni3.0Mg2.0Zn0.5Cr0.8Ce0.3Pr0.1K0.25W0.1(SiO2)50不使用硝酸鈷和85％磷酸，作為鎂原料的硝酸鎂和作為鋅原料的硝酸鋅與溶液B混合，作為鐠原料的硝酸鐠與溶液C混合，以及作為鎢原料的仲鎢酸銨與溶液A混合。
最后煅燒溫度控制在640℃。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例4除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi0.5Fe1.0Ni2.0Co4.0Cr1.0Ce0.4La0.2K0.1Rb0.1(SiO2)40不使用85％磷酸，作為鑭原料的硝酸鑭與溶液C混合，以及作為銣原料的硝酸銣與溶液B混合。
pH值調(diào)節(jié)到1.8以及最后煅燒溫度控制在630℃。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例5除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi0.3Fe1.0Ni3.0Co3.0Mg1.0Cr0.5Ce0.4La0.4K0.15Sm0.1Te0.2Cs0.1(SiO2)40不使用85％磷酸，作為鎂原料的硝酸鎂、作為釤原料的硝酸釤和作為銫原料的硝酸銫與溶液B混合，作為鑭原料的硝酸鑭與溶液C混合，以及作為碲原料的碲酸與溶液A混合。
最后煅燒溫度控制在640℃。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例6
除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi0.5Fe1.1Ni6.0Cr0.6Ce0.5K0.2P0.2(SiO2)60不使用硝酸鈷。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例7除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi0.6Fe1.1Ni5.5Co0.5Mn0.2Cr0.8Ce0.4K0.2(SiO2)40不使用85％磷酸，作為鎂原料的硝酸鎂與溶液B混合。
pH值調(diào)節(jié)到2.2以及最后煅燒溫度控制在640℃。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例8帶有下列通式表示的組成的催化劑按照下述方式制備。Mo10Bi0.4Fe4.3Ni5.5Mn0.5Cu0.2Cr0.6Ce0.4Nd0.2K0.1Zr0.1Sb3.5P0.2B0.2Rb0.1(SiO2)40257.5克仲鉬酸銨溶解于1000克純水中(溶液A)。
單獨(dú)地，28.3克硝酸鉍，233.2克硝酸鎳，20.9克硝酸鎂，7.1克硝酸鈷，35.0克硝酸鉻，1.5克硝酸鉀，3.9克含氧硝酸鋯和2.2克硝酸銣溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A依次與3.4克85％磷酸、1.8克硼酸和溶液B混合來制備第一溶液。隨后，第一溶液依次與將25.3克硝酸鈰和12.8克硝酸釹溶解于100克純水中得到的溶液(溶液C)和1752.2克20％硅溶膠和將64.8克硝酸鐵和20克檸檬酸溶解于270克純水中得到溶液(溶液D)進(jìn)行混合來制備第二溶液。
得到的類似渾濁液的第二溶液中加入15％氨水，從而調(diào)節(jié)pH值到2.0，然后在99℃熱處理1.5小時(shí)。
經(jīng)過熱處理的類似渾濁液的第二溶液中加入按照下面描述的方法單獨(dú)制備的290.5克40％銻酸鐵渾濁液。
得到的渾濁液，使用轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器在入口溫度330℃和出口溫度160℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥。得到干燥的粒子在大氣環(huán)境中250℃進(jìn)行熱處理2小時(shí)，然后在400℃下處理2小時(shí)，最后在流化床煅燒爐中650℃下煅燒3小時(shí)。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
按照下述方法制備這里所使用的銻酸鐵渾濁液。
1815克硝酸(65％重量)與1006克純水混合，然后向溶液中慢慢加入218.0克電解鐵粉。鐵粉完全溶解后，溶液與625.7克三氧化銻粉末混合，并且在攪拌時(shí)逐滴加入15％氨水，從而調(diào)節(jié)pH值到1.8。得到的渾濁液在攪拌狀態(tài)下98℃加熱3小時(shí)。得到的渾濁液，使用噴霧干燥器在入口溫度330℃和出口溫度160℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥，然后在大氣環(huán)境中250℃煅燒2小時(shí)，然后在400℃下2小時(shí)。更進(jìn)一步，干燥的粒子在氮?dú)饬髦?50℃下煅燒3小時(shí)。煅燒后，產(chǎn)物碾碎然后與純水混合得到40％銻酸鐵渾濁液。
在下述實(shí)施例中，使用這樣制備得到的銻酸鐵渾濁液。
實(shí)施例9帶有下列通式表示組成的催化劑按照下述方式制備。
Mo10Bi0.5Fe1.3Ni4.0Co2.0Cr0.8Ce0.5La0.1K0.2(SiO2)40301.5克仲鉬酸銨溶解于1000克純水中(溶液A)。
單獨(dú)地，41.4克硝酸鉍，198.7克硝酸鎳，99.4克硝酸鈷，54.7克硝酸鉻和3.5克硝酸鉀溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A與溶液B混合來制備第一溶液。隨后，第一溶液與將37.1克硝酸鈰和7.4克硝酸鑭溶解于100克純水中得到的溶液(溶液C)和2052.2克20％硅溶膠進(jìn)行混合來制備第二溶液。
得到的類似渾濁液的第二溶液中加入15％氨水，從而調(diào)節(jié)pH值到5.0，然后在99℃熱處理1.5小時(shí)。單獨(dú)地，將89.7克硝酸鐵和20克檸檬酸溶解在270克純水中制得溶液(溶液D)，然后與經(jīng)過熱處理的類似渾濁液的第二溶液進(jìn)行混合。
得到的渾濁液，使用轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器在入口溫度330℃和出口溫度160℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥。得到干燥的粒子在大氣環(huán)境中250℃進(jìn)行熱處理2小時(shí)，然后在400℃下處理2小時(shí)，最后在流化床煅燒爐中660℃下煅燒3小時(shí)。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例10除了下述不同之處，按照實(shí)施例9中同樣的方式，制備具有下列通式表示的組分的催化劑。
Mo10Bi0.6Fe1.3Ni2.0Co3.5Cr0.7Ce0.6K0.25P0.2(SiO2)40不使用硝酸鑭，作為磷原料的85％磷酸在與溶液B混合前與溶液A混合。然后調(diào)節(jié)pH值到4.5，最后煅燒溫度控制在630℃。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
實(shí)施例11具有下列通式表示組成的催化劑按照下述方式制備。
Mo10Bi0.5Fe4.9Ni3.0Co2.0Mg1.0Cr0.6Ce0.4La0.1K0.2Sb4.2P0.3(SiO2)40253.5克仲鉬酸銨溶解于1000克純水中(溶液A)。
單獨(dú)地，34.9克硝酸鉍，125.3克硝酸鎳，83.6克硝酸鈷，36.8克硝酸鎂，34.5克硝酸鉻和2.9克硝酸鉀溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A依次與5.0克85％磷酸和溶液B混合來制備第一溶液。隨后，第一溶液依次與將24.9克硝酸鈰和6.2克硝酸鑭溶解于100克純水中得到的溶液(溶液C)和1725.3克20％硅溶膠進(jìn)行混合來制備第二溶液。得到的類似渾濁液的第二溶液中加入15％氨水，從而調(diào)節(jié)pH值到5.2，然后在99℃熱處理1.5小時(shí)。單獨(dú)地，將63.8克硝酸鐵和20克檸檬酸溶解于270克純水中制得溶液(溶液D)，然后與經(jīng)過熱處理的類似渾濁液的第二溶液進(jìn)行混合。
更進(jìn)一步，溶液與按照實(shí)施例7中同樣方法制備的340.7克40％銻酸鐵渾濁液進(jìn)行混合。
得到的渾濁液，使用轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器在入口溫度330℃和出口溫度160℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥。得到干燥的粒子在大氣環(huán)境中250℃進(jìn)行熱處理2小時(shí)，然后在400℃下2小時(shí)，最后在流化床煅燒爐中650℃下煅燒3小時(shí)。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
對(duì)比例1除了下述不同之處，按照實(shí)施例1中同樣的方式，制備具有與實(shí)施例1相同組分的催化劑。硝酸鈰與溶液B混合。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
對(duì)比例2除了下述不同之處，按照實(shí)施例3中同樣的方式，制備具有與實(shí)施例3相同組分的催化劑。硝酸鈰和硝酸鐠與溶液B混合。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
對(duì)比例3除了下述不同之處，按照實(shí)施例4中同樣的方式，制備具有與實(shí)施例4相同組分的催化劑。硝酸鈰和硝酸鑭與溶液B混合。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
對(duì)比例4除了下述不同之處，按照實(shí)施例9中同樣的方式，制備具有與實(shí)施例9相同組分的催化劑。硝酸鈰和硝酸鑭與溶液B混合。
催化劑的組成如表1所示。
表2中顯示了含有組分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，熱處理過程的條件，最后煅燒條件，反應(yīng)條件，以及丙烯腈的產(chǎn)量。
使用在上述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的氨氧化催化劑，丙烯的氨氧化反應(yīng)在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行，并評(píng)價(jià)該催化劑。結(jié)果如表2所示。
表1
表2
很明顯可以從表2中看出，當(dāng)使用按照實(shí)施例的方法得到的氨氧化催化劑時(shí)，不僅從反應(yīng)開始50小時(shí)后制備的丙烯腈具有高產(chǎn)量，而且產(chǎn)量維持到反應(yīng)開始后1000小時(shí)。在對(duì)比例中得到的催化劑顯示了超時(shí)之后丙烯腈產(chǎn)量的急劇下降。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備氨氧化催化劑的方法，可能制備高性能的催化劑，其可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高產(chǎn)量并能夠維持高產(chǎn)量很長時(shí)間。
本發(fā)明方法得到的氨氧化催化劑尤其適合于由丙烯進(jìn)行丙烯腈的合成。
權(quán)利要求
1.一種制備氨氧化催化劑的方法，該催化劑含有鉬(組分(1))、鉍(組分(2))、選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種成分(組分(3))、以及選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種成分(組分(4))，其用于有機(jī)化合物的氨氧化，所述方法包括制備第一溶液的第一溶液制備步驟，其包括至少一部分組分(1)的原料，至少一部分組分(2)的原料，以及至少一部分組分(3)的原料，并且不包括組分(4)的原料，以及制備第二溶液的第二溶液制備步驟，通過向第一溶液中加入至少組分(4)的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨氧化催化劑的方法，其還包括在50～120℃加熱第二溶液10分鐘或更長的熱處理步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備氨氧化催化劑的方法，其中熱處理步驟是在調(diào)節(jié)第二溶液的pH值在1～6范圍后進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的制備氨氧化催化劑的方法，其中氨氧化催化劑具有下列通式(I)表示的組成Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(Sio2)y... (I)其中Mo，Bi，F(xiàn)e，Cr，K，Sb和Si分別代表鉬、鉍、鐵、鉻、鉀、銻和硅，X代表選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種成分；E代表選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種成分；G代表選自鈣、鍶、鋇、鎘、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鍺、錫、釔、釤、鋁、鎵和鉛的至少一種成分；M代表選自釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑、銀、硼、磷和碲的至少一種成分；Z代表選自鋰、鈉、銣和銫的至少一種成分；O代表氧原子；下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，m，n，x和y分別代表原子比例；當(dāng)Mo＝10，a＝0.1～2.5，b＝0.1～10，c＝2～12，d＝0.1～2.5，e＝0.1～2.5，f＝0.01～2，g＝0～5，h＝0～20，m＝0～3，n＝0～1；x代表通過上述組分的結(jié)合所得到的金屬氧化物中氧原子數(shù)；以及y＝0～200。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備氨氧化催化劑的方法，其中氨氧化催化劑是一種用于流化床反應(yīng)的催化劑并且其組成由下述通式(II)表示Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(Sio2)10-200... (II)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的制備氨氧化催化劑的方法，其中有機(jī)化合物是丙烯。
全文摘要
本發(fā)明是氨氧化催化劑的制備方法，目的是提供一種制備催化劑的方法，其可以由有機(jī)化合物的氨氧化進(jìn)行丙烯腈的合成，尤其是丙烯的氨氧化。該催化劑含有鉬(組分(1))、鉍(組分(2))、選自鎳、鈷、鋅、鎂、錳和銅的至少一種組分(組分(3))、以及選自鑭、鈰、鐠和釹的至少一種組分(組分(4))，其用于有機(jī)化合物的氨氧化，所述方法包括制備第一溶液的第一溶液制備過程，其包括至少一部分組分(1)的原料，至少一部分組分(2)的原料，以及至少一部分組分(3)的原料，并且不包括組分(4)的原料，以及制備第二溶液的第二溶液制備過程，通過向第一溶液中加入至少組分(4)的原料。
文檔編號(hào)C07C253/26GK1568223SQ0281996
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者宮氣健一, 柳田元男, 森邦夫 申請(qǐng)人:大野綠水株式會(huì)社