專(zhuān)利名稱：密相環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使用一種固體催化劑如負(fù)載于TS-1的Pd使烯烴如丙烯與氫氣和氧氣反應(yīng)的環(huán)氧化方法，改進(jìn)之處在于反應(yīng)是在密相反應(yīng)混合物條件下于二氧化碳溶劑中進(jìn)行的。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物構(gòu)成一類(lèi)重要的化學(xué)中間體，用于制備聚醚多醇、二元醇、縮二元醇醚，表面活性劑、官能流體、燃料添加劑等?，F(xiàn)有文獻(xiàn)述及許多從相應(yīng)烯烴合成環(huán)氧化物的方法。授權(quán)Tosoh公司并于1992年公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(Kokai No.4-352771)提出使用包括VIII族金屬和結(jié)晶鈦硅酸鹽的催化劑將丙烯、氫氣和氧氣進(jìn)行反應(yīng)的方法來(lái)制備環(huán)氧丙烷。
如同任何化學(xué)方法一樣，也希望此類(lèi)環(huán)氧化方法能夠得到進(jìn)一步改進(jìn)。
密相反應(yīng)混合物條件已應(yīng)用于各類(lèi)反應(yīng)體系，特別是用于異丁烯直接氧化生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫的過(guò)程。例如參見(jiàn)US 4408081和4408082。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，環(huán)氧化過(guò)程是通過(guò)用一種貴金屬負(fù)載于鈦或釩沸石的催化劑使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)的方法進(jìn)行的，改進(jìn)之處在于反應(yīng)是在密相反應(yīng)條件下用CO2為必要溶劑來(lái)進(jìn)行的。
發(fā)明詳述通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施可獲得若干顯著優(yōu)點(diǎn)。CO2為反應(yīng)所用的必要溶劑，由于除反應(yīng)的水外沒(méi)有任何親核性物質(zhì)，因此環(huán)氧烷產(chǎn)物的溶劑分解反應(yīng)受到抑制。因在CO2中不溶，使貴金屬?gòu)墓腆w催化劑的浸出量最少化。由于烯烴、氫氣和氧氣在密相體系中是完全混溶的，可以獲得對(duì)反應(yīng)物濃度的更好控制，且可基本消除反應(yīng)器內(nèi)的死區(qū)現(xiàn)象。
一般來(lái)說(shuō)，可采用以前述及的反應(yīng)物和催化劑，此方面的內(nèi)容可參考以前的文獻(xiàn)如上述Kokai No.4-352771以及美國(guó)專(zhuān)利6005123和6008388。
本方法所用催化劑是由鈦或釩沸石和貴金屬(優(yōu)選周期表VIII族元素)組成。適宜的沸石是一些具有多孔性分子篩結(jié)構(gòu)的、骨架內(nèi)取代有鈦或釩原子的結(jié)晶材料。根據(jù)若干因素選擇所用催化劑，包括要進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的烯烴的大小和形態(tài)。例如，若烯烴為低級(jí)脂族烯烴如乙烯、丙烯或1-丁烯，則優(yōu)選使用孔隙較小的鈦或釩沸石如鈦硅沸石。若烯烴為丙烯時(shí)，使用TS-1鈦硅沸石或釩硅沸石特別有利。對(duì)于較龐大的烯烴如環(huán)己烯，則優(yōu)選大孔鈦沸石，如具有與β-沸石同晶型結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
適于用本發(fā)明環(huán)氧化步驟催化劑的含鈦沸石包括分子篩晶格骨架中部分硅原子被鈦原子取代的一類(lèi)沸石材料。這類(lèi)材料是本領(lǐng)域所熟知的。
特別優(yōu)選的含鈦沸石包括常稱為鈦硅沸石類(lèi)的分子篩，尤其是“TS-1”(其MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石)、“TS-2”(其MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石)和“TS-3”(如比利時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)1001038中所述)。具有與β-沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩也適用。優(yōu)選含鈦沸石除鈦、硅和氧外不含其它元素，盡管也可存在少量硼、鐵、鋁等。分子篩晶格骨架中除鈦外也可存在其它金屬如錫或釩，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5780654和5744619中所述。
優(yōu)選的適用于本發(fā)明方法的含鈦沸石催化劑一般具有對(duì)應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，其中x在0.0001到0.500之間。更優(yōu)選x值為從0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩爾比最好從9.5∶1到99∶1(更優(yōu)選從9.5∶1到60∶1)。使用較高鈦量的沸石也很理想。
盡管可以單獨(dú)或組合形式使用任何貴金屬(即金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但特別理想的是鈀。一般來(lái)說(shuō)，催化劑中的貴金屬含量在從0.01到20％(重)、優(yōu)選0.1到5％(重)范圍。對(duì)貴金屬引入催化劑的方式并無(wú)嚴(yán)格限制。例如，可將貴金屬通過(guò)浸漬法或類(lèi)似方法負(fù)載于沸石上，或是先負(fù)載于另一種材料如氧化硅、氧化鋁、活性炭或類(lèi)似材料上，然后再與沸石物理混合?；蛘撸ㄟ^(guò)離子交換的方法，例如通過(guò)與氯化四胺合Pd(可加或不加氫氧化銨)進(jìn)行離子交換的方法將貴金屬引入沸石。經(jīng)過(guò)濾和洗滌回收催化劑，基本不含鹵化物(＜0.1％(重)。對(duì)于選擇何種貴金屬化合物或配合物用作貴金屬源的問(wèn)題并無(wú)嚴(yán)格限制。例如，適合此目的的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺配合物。與此類(lèi)似，對(duì)貴金屬的氧化態(tài)也無(wú)苛刻要求。在以鈀為例的情況中，鈀的氧化態(tài)可以是從0到+4的任何一種，或是這些氧化態(tài)的組合。為獲得所期望的氧化態(tài)或組合形式氧化態(tài)，在貴金屬化合物引入催化劑后可將其完全或部分預(yù)還原。但是，無(wú)任何預(yù)還原過(guò)程就可達(dá)到滿意的催化性能。為獲得激活態(tài)的鈀，可將催化劑進(jìn)行預(yù)處理，如在氮?dú)?、真空、氫氣或空氣中進(jìn)行熱處理。
催化劑可另外包括粘結(jié)劑或類(lèi)似物質(zhì)，且可模壓、噴霧干燥、成型或擠出成任何所期望的形狀用于環(huán)氧化過(guò)程。除貴金屬外，催化劑可用另外的元素進(jìn)行改性，例如用鑭系金屬(如銪)、鐵、鈷、鎳、硼、鋁、磷、鈣、釩、鉻、錳、銅、鋅和鎵來(lái)改性。
所用烯烴可以是任何包含至少一個(gè)烯屬不飽和活性點(diǎn)(即至少一個(gè)碳-碳雙鍵)的有機(jī)化合物。烯烴可以是脂族、芳族或環(huán)脂族性質(zhì)且可以是線形或支化結(jié)構(gòu)，烯屬不飽和活性點(diǎn)位于鏈末端或鏈中間。烯烴優(yōu)選含2-30個(gè)碳原子，本發(fā)明方法特別適合C2-C6單烯烴的環(huán)氧化過(guò)程。可以存在一個(gè)以上的雙鍵，例如像二烯或三烯的情況。烯烴可以是烴類(lèi)(即只含碳和氫原予)或者可以包含官能團(tuán)如鹵、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。
適宜烯烴的典型實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、順-和反-2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、雙環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、不飽和脂肪酸及其酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和芪。當(dāng)然，若需要的話也可使用混合烯烴。本發(fā)明方法特別適合用于將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。
環(huán)氧化反應(yīng)是采用CO2為必要溶劑，在能有效提供單密相混合物的條件下進(jìn)行的。盡管可容許少量其它溶劑，但優(yōu)選CO2占主要量且至少占反應(yīng)溶劑的98％(重)。CO2溶劑占反應(yīng)混合物的至少約10％(重)、優(yōu)選約75％或高至95％或以上。
密相進(jìn)料混合物是一種維持在足夠高的壓力下以使烯烴-CO2-O2-H2的混合物為密度高于0.25g/cm3的單一、致密、液狀相態(tài)的混合物。適宜的溫度在20-100℃范圍且適宜的壓力從10到300大氣壓。換句話說(shuō)，密相反應(yīng)混合物沒(méi)有汽相，而這是在汽相或兩相(汽-液)混合物中進(jìn)行反應(yīng)的先有技術(shù)的特點(diǎn)所在。優(yōu)選反應(yīng)混合物處于超臨界條件，即包括烯烴、氧氣、氫氣、CO2的混合物維持其上述臨界溫度及上述臨界壓力。氧氣和氫氣在溶液中以密相混合物形式存在，而不是作為一個(gè)單獨(dú)的汽相存在。
盡管CO2的溫度和壓力臨界點(diǎn)31.1℃和72.9大氣壓適合建立實(shí)施按本發(fā)明反應(yīng)所用的條件，實(shí)際上，進(jìn)料溶液如丙烯于CO2中的溶液的臨界溫度在31.1℃到91.9℃(丙烯的Tc)之間，臨界壓力高于46.2大氣壓(丙烯的Pc)。在丙烯環(huán)氧化過(guò)程的情況下，適宜的操作條件是壓力為15-300大氣壓且溫度為20-100℃。氫氣與氧氣的摩爾比通常在H2∶O2＝1∶10到5∶1范圍內(nèi)變動(dòng)且在1∶5到2∶1范圍特別有利。氧氣與烯烴的摩爾比通常為1∶1到1∶20且優(yōu)選為1∶1.5到1∶10。
下列實(shí)施例例示說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)際操作。
實(shí)施例1.制備Pd/TS-1催化劑通過(guò)將TS-1(1.6％Ti，20g)于80℃下懸浮于存在有四胺合硝酸鈀(5％Pd，2.542g)的去離子水(80g)中24小時(shí)來(lái)使Pd負(fù)載于TS-1上。通過(guò)在增壓N2條件下過(guò)濾回收固體，用去離子水洗滌(150ml，三次)，在真空室內(nèi)于50℃下干燥過(guò)夜，并于150℃下在5％O2-95％N2混合物中煅燒4小時(shí)。得到的催化劑含0.47wt.％Pd。然后將Pd/TS-1催化劑(2g)懸浮于75wt.％MeOH-25wt.％H2O(100g)中，于45℃和3psig條件下在100cc/min氣流(10％C3H6、4％O2和4％H2)中預(yù)活化22小時(shí)。
實(shí)施例2制備Pd/TS-1催化劑用0.8g四胺合硝酸鈀(5％Pd)，按實(shí)施例1實(shí)施相同步驟。得到的催化劑含0.31wt.％Pd。
實(shí)施例3在密相反應(yīng)混合物中合成環(huán)氧丙烷反應(yīng)在一個(gè)連有高壓注射泵(高壓設(shè)備，30cm3)、高壓循環(huán)泵和Hewlett Packard 5890系列2氣相色譜儀(同時(shí)配有TCD和FID檢測(cè)器)的不銹鋼間歇式反應(yīng)器(體積38.4cm3)內(nèi)進(jìn)行。將實(shí)施例1制備的Pd/TS-1(0.1512g)裝入反應(yīng)器(38.4cm3)，然后在將系統(tǒng)完全抽至真空條件。將反應(yīng)器于45℃下加熱并將已知量的CO2(60.9mmol)、H2(1.26mmol)、空氣(31.3mmol)和丙烯(3.97mmol)(按此順序)加入到高壓間歇式反應(yīng)器內(nèi)。借助一個(gè)氣體增壓泵(單段，Haskel)將另外的超臨界CO2(Praxair，冷凍劑等級(jí)，548mmol)加入，使壓力達(dá)到1900psig，來(lái)提供密相反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物強(qiáng)力混合4.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，首先用GC對(duì)密相進(jìn)行分析，然后慢慢減壓到大氣壓力。在5ml MeOH中提取出沉積于固體催化劑上的可能副產(chǎn)物并分別用GC進(jìn)行分析。4.5小時(shí)后，總產(chǎn)率為0.0256g環(huán)氧丙烷/g催化劑×小時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為62.1％，未檢測(cè)到丙二醇或其它開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。
實(shí)施例4在密相反應(yīng)混合物中合成環(huán)氧丙烷按實(shí)施例3所述，將丙烯(3.97mmol)、氫氣(1.26mmol)和氧氣(5.94mmol，來(lái)自空氣)加入反應(yīng)器來(lái)形成環(huán)氧丙烷。催化劑為實(shí)施例2所制備的Pd/TS-1，用量為0.1952g。約26.76g的CO2作為溶劑加入，反應(yīng)在密相中于1895psig和45℃條件下進(jìn)行。三小時(shí)后，總產(chǎn)率為0.0159g環(huán)氧丙烷/g催化劑×小時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化為PO的選擇性為91.2％，未檢測(cè)到丙二醇或其它開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。
比較例5在CO2-H2O-MeOH中合成環(huán)氧丙烷按實(shí)施例3所述的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行反應(yīng)。將實(shí)施例1所制備的Pd/TS-1(0.1565g)、水(2.5g)和MeOH(7.5g，Aldrich，無(wú)水)裝入反應(yīng)器(38.4cm3)內(nèi)。將反應(yīng)器于45℃下加熱并將已知量的CO2(41.3mmol)、H2(1.26mmol)、空氣(31.3mmol)和丙烯(3.97mmol)(按此順序)加入到高壓間歇式反應(yīng)器內(nèi)。借助一個(gè)氣體增壓泵(單段，Haskel)將另外的超臨界CO2(Praxair，冷凍劑等級(jí)，372mmol)加入，使壓力達(dá)到1860psig，并將反應(yīng)混合物強(qiáng)力混合4.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，首先用GC對(duì)CO2相進(jìn)行分析，然后慢慢減壓到大氣壓力。將得到的淤漿液過(guò)濾并用GC對(duì)濾液進(jìn)行分析。4.5小時(shí)后，環(huán)氧丙烷的總產(chǎn)率為0.00186g環(huán)氧丙烷/g催化劑×小時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為18.8％，在得到的甲醇溶液中檢測(cè)到痕量的1-甲氧基-丙醇-2(30ppm，PM1)、2-甲氧基-丙醇-1(50ppm，PM2)和甲酸甲酯(240ppm)。
比較例6在H2O-MeOH中合成環(huán)氧丙烷按實(shí)施例3所述的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行反應(yīng)。將實(shí)施例1所制備的Pd/TS-1(0.1977g)、水(2.5g)和MeOH(7.5g，Aldrich，無(wú)水)裝入高壓反應(yīng)器。將反應(yīng)器于45℃下加熱并將已知量的N2(7.4mmol)、H2(1.26mmol)、空氣(31.3mmol)和丙烯(3.97mmol)(按此順序)加入到高壓間歇式反應(yīng)器內(nèi)。將另外的N2(Praxair UHP/ZERO等級(jí)，120mmol)加入，使壓力達(dá)到2000psig，并將反應(yīng)混合物強(qiáng)力混合4.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，首先用GC對(duì)氣相進(jìn)行分析，然后慢慢減壓到大氣壓力。將得到的淤漿液過(guò)濾并用GC對(duì)濾液進(jìn)行分析。4.5小時(shí)后，環(huán)氧丙烷的總產(chǎn)率為0.00516g環(huán)氧丙烷/g催化劑×小時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為6.4％，在得到的甲醇溶液中檢測(cè)到痕量的1-甲氧基-丙醇-2(30ppm，PM1)、2-甲氧基-丙醇-1(50ppm，PM2)和甲酸甲酯(240ppm)。
比較例7環(huán)氧丙烷在超臨界CO2中的溶劑分解現(xiàn)象按實(shí)施例3所述的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行反應(yīng)。將實(shí)施例2所制備的Pd/TS-1(0.3044g)、水(0.12g)和環(huán)氧丙烷(0.4316g)裝入高壓反應(yīng)器。將超臨界CO2(30.9g)加入，使壓力達(dá)2780psig，并將反應(yīng)混合物于45℃下強(qiáng)力混合4.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，用GC對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，然后將系統(tǒng)慢慢減壓到大氣壓力。在10ml MeOH中提取出可能的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物并分別用GC進(jìn)行分析。4.5小時(shí)后，未檢測(cè)出丙二醇。
比較例8 環(huán)氧丙烷在MeOH-H2O中的溶劑分解現(xiàn)象按實(shí)施例3所述的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行反應(yīng)。將實(shí)施例2所制備的Pd/TS-1(0.3039g)、水(1.65g)、甲醇(5g)和環(huán)氧丙烷(0.3486g)裝入高壓反應(yīng)器。加入N2使壓力達(dá)2180psig，并將反應(yīng)混合物于45℃下強(qiáng)力混合4.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，用GC對(duì)氣相和液相進(jìn)行分析，然后系統(tǒng)慢慢減壓到大氣壓力。4.5小時(shí)后，PO與MeOH/反應(yīng)而形成PM1、PM2或丙二醇(PG)的百分比為60％。
上面的實(shí)施例說(shuō)明，與未按本發(fā)明的類(lèi)似方法相比，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施達(dá)到了顯著的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.在通過(guò)將氫氣、氧氣和烯烴在反應(yīng)條件下與一種由貴金屬負(fù)載于鈦或釩硅沸石構(gòu)成的固體催化劑進(jìn)行接觸來(lái)使烯烴環(huán)氧化的方法中，改進(jìn)之處包括環(huán)氧化反應(yīng)是在能有效提供密相反應(yīng)混合物的條件下于二氧化碳溶劑中進(jìn)行的。
2.在通過(guò)將氫氣、氧氣和丙烯在反應(yīng)條件下與一種由貴金屬負(fù)載于TS-1構(gòu)成的固體催化劑進(jìn)行接觸來(lái)使丙烯環(huán)氧化的方法中，改進(jìn)之處包括環(huán)氧化反應(yīng)是在能有效提供密相反應(yīng)混合物的條件下于二氧化碳溶劑中進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是負(fù)載于TS-1上的Pd。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)條件是溫度為20-100℃且壓力為10-300大氣壓。
全文摘要
通過(guò)使氫氣、氧氣和丙烯在一種固體催化劑如負(fù)載于TS－1的Pd上進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成環(huán)氧丙烷，反應(yīng)是在能有效提供密相反應(yīng)混合物的條件下于二氧化碳溶劑中進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07D301/06GK1571775SQ02820421
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者D·漢古, E·J·貝克曼, T·丹修 申請(qǐng)人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司