專利名稱：制備異氰酸酯的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)讓相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯的改進(jìn)方法。
異氰酸酯是在聚氨酯聚合物領(lǐng)域中具有許多用途的大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)物。然而，在藥物活性化合物的制備中也使用某些異氰酸酯。
通過(guò)胺與光氣的反應(yīng)來(lái)合成異氰酸酯的方法已知有很長(zhǎng)時(shí)間了。在文獻(xiàn)中描述了兩種基本方法，其中之一在大氣壓下進(jìn)行，而另一種在超大氣壓力下進(jìn)行。在超大氣壓力下進(jìn)行光氣化的缺點(diǎn)是需要大大增加的設(shè)備費(fèi)用來(lái)應(yīng)付增高的安全危險(xiǎn)，即光氣的逸出。
在大氣壓下制備異氰酸磺酰酯的方法可從US 3,371,114和US3,484,466中獲悉，其中作為催化劑的磺酰胺和異氰酸酯的溶液與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)。在該方法中，形成了作為中間體的相應(yīng)磺酰脲，再與光氣反應(yīng)，形成了所需的異氰酸磺酰酯。
烷基和芳基異氰酸酯通常由相應(yīng)的胺分兩步在大氣壓下通過(guò)例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子發(fā)行版，“ISOCYANATES，ORGANIC-Production”中所述的光氣化方法來(lái)制備。在第一步，即冷光氣化中，胺與過(guò)量的光氣在高度稀溶液中在低溫下反應(yīng)，形成相應(yīng)的氨基甲酰氯，在第二步中在升溫下由此形成異氰酸酯，即熱光氣化。由于比芳族胺的堿度高，脂族和脂環(huán)族伯胺更難以光氣化且導(dǎo)致了副產(chǎn)物的形成增加。這些方法的缺點(diǎn)是需要分兩步進(jìn)行光氣化，尤其還形成了微溶性氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽的中間懸浮液，這進(jìn)而使反應(yīng)介質(zhì)的所需稀釋度增加以防止在設(shè)備部件上沉積或堵塞設(shè)備部件。由于形成了固體，該方法不能在大氣壓下連續(xù)進(jìn)行。此外，該方法導(dǎo)致了作為副產(chǎn)物的對(duì)稱N，N’-二取代脲的形成，并且它的形成只能以急劇降低的時(shí)空收率為代價(jià)來(lái)抑制。
脂族和脂環(huán)族胺常常以鹽形式用于冷/熱光氣化。然而，這些鹽在反應(yīng)介質(zhì)中微溶，使得必需額外的反應(yīng)步驟和非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
此外，US 3,440,268和US3,492,331教導(dǎo)了伯胺與光氣在作為催化劑的N，N-二取代甲酰胺、N-烷基內(nèi)酰胺、N，N-二取代N’-芳基甲脒或N，N，N’，N’-四取代N″-芳基胍的存在下反應(yīng)的方法。H.Ulrich，Chemistry &Technology of Isocyanates，Wiley & Sons，1996，328-330頁(yè)公開了伯胺與光氣在作為催化劑的叔胺、四甲基脲和羰基二咪唑的存在下反應(yīng)的方法，以及CS 262 295公開了N，N’-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷作為催化劑的用途。所述化合物中的一些化合物必需以等摩爾量使用，并且在反應(yīng)條件下形成了催化劑鹽酸鹽加合物形式的微溶性鹽。此外，所使用的胺和所形成的氯化氫反應(yīng)，產(chǎn)生了微溶性胺鹽酸鹽。
WO 01/17951教導(dǎo)了通過(guò)相應(yīng)的伯胺在反應(yīng)開始之前首先在惰性溶劑中加入并與光氣混合的單異氰酸酯的存在下光氣化來(lái)制備異氰酸酯的方法。該方法的缺點(diǎn)是，優(yōu)選的低分子量脂族異氰酸酯有毒且需要嚴(yán)格的安全預(yù)防措施。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)制備異氰酸酯的方法，該方法不再具有上述缺點(diǎn)，可以連續(xù)和間歇進(jìn)行，不形成或僅輕微形成微溶組分，可以不用高毒性催化劑進(jìn)行，可使反應(yīng)在僅一個(gè)反應(yīng)步驟中進(jìn)行和即使在溫和的溫度和壓力條件下也能獲得高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高時(shí)空收率。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過(guò)包括讓相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯的方法來(lái)達(dá)到，其中使用0.01-50mol％的氧化膦，基于在反應(yīng)溶液中的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
可以在本發(fā)明方法中使用的氧化膦具有通式(I)R1R2R3PO (I)其中基團(tuán)R1-R3彼此獨(dú)立地是含碳有機(jī)基團(tuán)，還可以彼此連接。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含碳有機(jī)基團(tuán)是未取代的或取代的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。它可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧，氮，硫或磷，例如-O-，-S-，-NR-，-CO-，-N＝，-SiR2-，-PR-和/或-PR2-，和/或被例如含有氧、氮、硫和/或鹵素的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(基團(tuán)R同樣是含碳有機(jī)基團(tuán))。含碳有機(jī)基團(tuán)可以是單價(jià)基團(tuán)或是二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)。
單價(jià)基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立地優(yōu)選是-未支化或支化、無(wú)環(huán)或環(huán)狀、未取代或取代的烷基，它具有1-30個(gè)脂族碳原子和其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被雜原子如-O-或-S-置換或被含雜原子的基團(tuán)如-CO-、-NR-或-SiR2-置換，和其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如芳基或官能團(tuán)置換；或-未取代或取代的芳族基團(tuán)，它具有3-30個(gè)碳原子和一個(gè)環(huán)或兩個(gè)或三個(gè)稠環(huán)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子可以被雜原子如氮置換和其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如烷基或芳基或官能團(tuán)置換。
由R1與R2一起，R2與R3一起，或R1與R3一起組成的二價(jià)基團(tuán)優(yōu)選各自是-未支化或支化、無(wú)環(huán)或環(huán)狀、未取代或取代的C4-C20亞烷基(“二價(jià)烷基”)，在亞烷基鏈中具有4-10個(gè)原子和其中CH2基團(tuán)可以被雜原子基團(tuán)如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-置換，和其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如芳基置換。
尤其優(yōu)選使用其基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立是以下基團(tuán)的氧化膦(I)-未支化或支化的C1-C20烷基，如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(異丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基或2-甲氧基-2-丙基；-未支化或支化的C5-C20環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)辛基；或-C6-C20芳基或C3-C20雜芳基，它可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代，例如苯基，2-甲基苯基(鄰甲苯基)，3-甲基戊基(間甲苯基)，4-甲基苯基(對(duì)甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，3-噠嗪基，4-噠嗪基，5-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，2-吡嗪基，2-(1，3，5-三嗪)基，1-萘基，2-萘基，2-喹啉基，8-喹啉基，1-異喹啉基或8-異喹啉基。
更尤其優(yōu)選使用其基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立是以下基團(tuán)的氧化膦(I)-未支化或支化的C1-C10烷基；-未支化或支化的C5-C10環(huán)烷基；或-可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的C6-C12芳基。
尤其，在本發(fā)明的方法中使用氧化三苯基膦，氧化三-(C6-C8烷基)膦或它們的混合物。不同的氧化三-(C6-C8烷基)膦的混合物例如可以以Cyanex923的商品名從Cytec Industries獲得。
氧化膦以0.01-50mol％的催化量使用，基于在反應(yīng)溶液中的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。在計(jì)算伯胺和所形成的異氰酸酯的總量中，將仍未反應(yīng)的起始原料(伯胺)和已形成的產(chǎn)物(異氰酸酯)和所存在的任何中間體的摩爾量相加。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用0.01-25mol％，尤其優(yōu)選0.5-20mol％和更尤其優(yōu)選1-15mol％的氧化膦，基于在反應(yīng)溶液中的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
在本發(fā)明的方法中，一般首先在惰性溶劑中加入氧化膦。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，惰性溶劑是對(duì)所用伯胺、光氣、所形成的異氰酸酯和所使用的氧化膦呈化學(xué)惰性的溶劑?！盎瘜W(xué)惰性”是指這些稀釋劑不與所提及的物質(zhì)在選擇的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選使用芳族或脂族烴類，尤其優(yōu)選單取代或多取代的芳族烴類如甲苯，鄰-、間-、對(duì)-二甲苯，乙基苯，氯苯，或鄰-、間-、對(duì)-二氯苯。更尤其優(yōu)選的是鄰-、間-或?qū)?二甲苯，氯苯，鄰-、間-或?qū)?二氯苯以及它們的混合物。
一般，然后開始引入光氣。它可以以液體或氣體形式引入。通常首先引入光氣的理論需要量的大約10-50％，基于反應(yīng)體積計(jì)。
然后開始將伯胺加入到氧化膦在惰性溶劑中的載有光氣的起始溶液中。其它的光氣根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)程和胺的添加量來(lái)引入。
可以在本發(fā)明方法中使用的伯胺具有通式(II)
R4-NH2(II)其中基團(tuán)R4是如以上定義的含碳有機(jī)基團(tuán)。
基團(tuán)R4優(yōu)選是-未支化或支化、無(wú)環(huán)或環(huán)狀、未取代或取代的烷基，它具有1-30個(gè)脂族碳原子和其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被雜原子如-O-或-S-置換或被含雜原子的基團(tuán)如-CO-、-NR-或-SiR2-置換，和其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如芳基或官能團(tuán)置換，其中-OH、-SH和-COOH基團(tuán)被排除在外；或-未取代或取代的芳族基團(tuán)，它具有3-30個(gè)碳原子和一個(gè)環(huán)或兩個(gè)或三個(gè)稠環(huán)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子可以被雜原子如氮置換和其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基如烷基或芳基或官能團(tuán)置換，其中-OH，-SH和-COOH基團(tuán)被排除在外。
尤其，基團(tuán)R4可以攜帶一個(gè)或多個(gè)其它的NH2基團(tuán)，使得具有兩個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)的低聚胺明確地作為伯胺被包括。所使用的伯胺尤其優(yōu)選是具有一個(gè)NH2基團(tuán)的的單胺，或者具有兩個(gè)NH2基團(tuán)的二胺，各自具有1-20個(gè)碳原子。
作為適合的無(wú)環(huán)和取代或未取代的烷基R4的實(shí)例，可以提及甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(異丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，1-辛基，1-癸基，2-氨基乙基，3-氨基丙基，4-氨基丁基，5-氨基戊基，6-氨基己基，8-氨基辛基，苯基甲基，1-苯基乙基，1-苯基丙基或1-苯基丁基。
作為環(huán)狀和取代或未取代的環(huán)烷基R4的實(shí)例，可以提及環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基或3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基。
作為芳族和雜芳族和取代或未取代的基團(tuán)R4的實(shí)例，可以提及苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基和氨基甲苯基。
可以強(qiáng)調(diào)的是，具有鍵接于NH2基團(tuán)的旋光碳的對(duì)映純的旋光化合物或它們的混合物也可以用作伯胺。有利的是，本發(fā)明的方法在反應(yīng)和后處理過(guò)程中導(dǎo)致了僅小程度的外消旋度，一般在2％以下。
在本發(fā)明方法中使用的伯胺更尤其優(yōu)選是1，6-一氨基己烷，環(huán)己基胺，異佛爾酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺)，苯胺，二氨基甲苯，二苯基甲烷-4，4’-二胺，R-(+)-和S(-)-苯基乙基胺。
所引入的光氣的總量與所要光氣化的伯胺基團(tuán)的摩爾比一般是1-10，優(yōu)選1-5和尤其優(yōu)選1-2，特別是1.2-1.8。
惰性溶劑的量一般是100-2000重量％和優(yōu)選300-1000重量％，基于所存在的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
本發(fā)明的方法一般在20-200℃，優(yōu)選20-150℃和尤其優(yōu)選50-100℃下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的實(shí)施中，壓力一般是0.05-0.5MPa(絕對(duì))和優(yōu)選0.08-0.12MPa(絕對(duì))。
在已加入所需量的光氣和胺之后，一般將所得反應(yīng)溶液在反應(yīng)條件下保持一定時(shí)間，一般30分鐘到6小時(shí)，以便發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。為了除去或減少反應(yīng)溶液中的過(guò)量光氣和它的反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳和氯化氫的量，隨后通常在強(qiáng)力混合下將惰性氣體通入混合物(“汽提”)。
本發(fā)明的方法原則上可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，其中連續(xù)操作是優(yōu)選的。該方法可以在適于與光氣反應(yīng)的任何裝置中進(jìn)行。適合的反應(yīng)器例如是攪拌容器。
反應(yīng)之后的反應(yīng)混合物一般通過(guò)已知方法進(jìn)行后處理。優(yōu)選的是通過(guò)分餾來(lái)分離所需的異氰酸酯。用作催化劑的氧化膦優(yōu)選通過(guò)蒸餾來(lái)回收，以及在連續(xù)方法的情況下，進(jìn)行再循環(huán)。
在間歇制備異氰酸酯的一般實(shí)施方案中，在攪拌的同時(shí)將氧化膦與惰性溶劑一起投入到反應(yīng)器內(nèi)，例如攪拌容器內(nèi)，以及將光氣加載到該溶液中。然后使反應(yīng)體系達(dá)到所需溫度，再開始引入胺。根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)程和加入的胺量引入另外的光氣。在已加入所需量的光氣之后，將反應(yīng)溶液在設(shè)定溫度下保留一段時(shí)間，同時(shí)繼續(xù)攪拌，以便發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。在該后反應(yīng)時(shí)間中，仍然存在于反應(yīng)溶液中的光氣與殘留胺反應(yīng)。為了除去或降低反應(yīng)溶液中的過(guò)量光氣及其反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳和氯化氫的濃度，可以在強(qiáng)力混合的同時(shí)將惰性氣體通入混合物(“汽提”)。所得反應(yīng)溶液然后進(jìn)行后處理。一般，后處理通過(guò)蒸餾來(lái)進(jìn)行，適當(dāng)?shù)脑捲跍p壓下進(jìn)行。在相對(duì)高沸點(diǎn)的異氰酸酯的情況下，其它純化方法例如結(jié)晶也是可行的。
在連續(xù)制備異氰酸酯的一般實(shí)施方案中，在攪拌的同時(shí)將氧化膦與惰性溶劑一起投入到反應(yīng)器內(nèi)，例如攪拌容器內(nèi)，然后將光氣加載到溶液中。然后使反應(yīng)體系達(dá)到所需溫度，再開始連續(xù)引入胺。根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)程和所加入的胺量連續(xù)引入其它光氣。在反應(yīng)器的內(nèi)容物大部分反應(yīng)形成異氰酸酯之后，調(diào)節(jié)胺和光氣的量，使得二者基本以化學(xué)計(jì)算需求比率來(lái)添加。例如經(jīng)液面調(diào)節(jié)器或溢流管從反應(yīng)裝置中排出對(duì)應(yīng)于加入量的反應(yīng)溶液的量。已排出的反應(yīng)溶液在下游容器例如攪拌容器中收集，以便進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
在下游容器已經(jīng)裝滿反應(yīng)混合物之后，視需要而定，溢流管通過(guò)如上所述的汽提來(lái)脫除副產(chǎn)品二氧化碳和氯化氫，再進(jìn)行后處理。后處理例如可以通過(guò)蒸餾來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以通過(guò)伯胺的連續(xù)或間歇光氣化來(lái)制備異氰酸酯。與已知的無(wú)催化劑方法相比，本發(fā)明的方法可以在溫和的溫度和壓力條件下用僅一個(gè)反應(yīng)步驟來(lái)進(jìn)行實(shí)際的反應(yīng)，并且還獲得了較高的伯胺轉(zhuǎn)化率、異氰酸酯的高選擇性和高時(shí)空收率。與已知的無(wú)催化劑方法和在催化劑存在下的已知方法相比，本發(fā)明的方法沒有或僅有不明顯的形成微溶組分的傾向性。在設(shè)備部件上的沉積和堵塞設(shè)備部件的危險(xiǎn)大大降低，從而在處理有毒光氣時(shí)，構(gòu)成了決定性的安全優(yōu)點(diǎn)。此外，沒有形成或僅少量形成微溶組分使得首先可以進(jìn)行連續(xù)方法，并且在后續(xù)后處理中獲得了顯著的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明方法中使用的氧化膦一般是無(wú)毒的，或僅具有低毒性，與在WO 01/17951中所述的使用脂族單異氰酸酯相比，這尤其構(gòu)成了優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置包括配備攪拌器、恒溫器、氣體光氣的進(jìn)口管和兩件式冷凝器級(jí)聯(lián)的1L玻璃容器。兩件式冷凝器級(jí)聯(lián)包括保持在-10℃的加強(qiáng)冷凝器和保持在-78℃的二氧化碳冷凝器。實(shí)驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行。
對(duì)比實(shí)施例1將500g的氯苯投入到玻璃容器內(nèi)，再于室溫下引入40g的氣體光氣。隨后將反應(yīng)混合物加熱到77℃，同時(shí)建立了強(qiáng)烈的光氣回流。在77-80℃下強(qiáng)力攪拌的同時(shí)，經(jīng)3小時(shí)的過(guò)程引入溶解在200g氯苯中的總共99.2g環(huán)己基胺(1mol)和同時(shí)另外92g的光氣。在添加完成后，該體系在不引入光氣的情況下在77-80℃下保持另外1小時(shí)，以便發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，殘留未反應(yīng)的光氣隨后在50℃下用氮?dú)馄岢鰜?lái)。所得反應(yīng)混合物是懸浮液，通過(guò)過(guò)濾從該懸浮液中分離出所得固體?？梢砸赃@種方式分離出15g的固體，根據(jù)IR-光譜分析該固體主要是胺鹽酸鹽。過(guò)濾的粗產(chǎn)物通過(guò)蒸餾來(lái)后處理。脫除溶劑并分餾，獲得了88.8g的異氰酸環(huán)己酯(0.710mol)。這對(duì)應(yīng)于理論產(chǎn)量的71.0％。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)將500g的氯苯和7g的氧化三苯基膦(0.025mol)投入到玻璃容器內(nèi)，再于室溫下引入47g的氣體光氣。隨后將反應(yīng)混合物加熱到78℃，同時(shí)建立了強(qiáng)烈的光氣回流。在78-80℃下強(qiáng)力攪拌的同時(shí)，經(jīng)3小時(shí)引入溶解在200g氯苯中的總共99.2g環(huán)己基胺(1mol)和同時(shí)另外116g的光氣。在添加完成后，該體系在不引入光氣的情況下在78-80℃下保持另外1小時(shí)，以便發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，殘留未反應(yīng)的光氣隨后在40℃下用氮?dú)馄岢鰜?lái)。所得反應(yīng)混合物是流體懸浮液，通過(guò)過(guò)濾從該懸浮液中分離出所得固體?？梢砸赃@種方式分離出1.9g的固體。過(guò)濾的粗產(chǎn)物通過(guò)蒸餾來(lái)后處理。脫除溶劑并分餾，獲得了84.6g的異氰酸環(huán)己酯(0.677mol)。這對(duì)應(yīng)于理論產(chǎn)量的67.7％。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)將500g的氯苯和8.7g的Cyanex923(Cytec Industries的商品，具有348g/mol平均分子量的不同氧化三-(C6-C8烷基)膦的混合物)(0.025mol)投入到玻璃容器內(nèi)，再于室溫下引入53g的氣體光氣。隨后將反應(yīng)混合物加熱到80℃，同時(shí)建立了強(qiáng)烈的光氣回流。在77-80℃下強(qiáng)力攪拌的同時(shí)，經(jīng)3小時(shí)引入溶解在200g氯苯中的總共99.2g環(huán)己基胺(1mol)和同時(shí)另外113g的光氣。在添加完成后，該體系在不引入光氣的情況下在77-80℃下保持另外1小時(shí)，以便發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，殘留未反應(yīng)的光氣隨后在40℃下用氮?dú)馄岢鰜?lái)。所得反應(yīng)混合物是流體懸浮液，通過(guò)過(guò)濾從該懸浮液中分離出所得固體?？梢砸赃@種方式分離出幾毫克的固體。過(guò)濾的粗產(chǎn)物通過(guò)蒸餾來(lái)后處理。脫除溶劑并分餾，獲得了82.8g的異氰酸環(huán)己酯(0.662mol)。這對(duì)應(yīng)于理論產(chǎn)量的66.2％。
與不使用催化劑的對(duì)比實(shí)施例1相比，使用氧化三苯基膦的本發(fā)明實(shí)施例2的固體比例降低了13倍。這樣，需要分離的固體大大減少。在使用氧化三-(C6-C8烷基)膦(Cyanex923)的本發(fā)明實(shí)施例3的情況下，形成了僅痕量的固體。
固體比例的顯著降低使得本發(fā)明方法進(jìn)行得更加簡(jiǎn)單、更加安全和問(wèn)題更少。尤其，在設(shè)備部件上的沉積和堵塞的風(fēng)險(xiǎn)顯著降低，這在處理有毒光氣時(shí)構(gòu)成了決定性的優(yōu)點(diǎn)并且使得連續(xù)方法是可行的。
與因?yàn)楣腆w形成而不得不間歇進(jìn)行的已知方法相比，實(shí)施連續(xù)方法的能力使得可以獲得顯著增加的時(shí)空收率。未反應(yīng)的胺可以返回到反應(yīng)裝置，也使可獲得的收率高于已知方法。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯的方法，其中使用0.01-50mol％的氧化膦，基于在反應(yīng)溶液中的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用0.01-25mol％的氧化膦，基于在反應(yīng)溶液中的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中使用通式(I)的氧化膦作為氧化膦R1R2R3PO (I)其中基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是未支化或支化的C1-C10烷基，未支化或支化的C5-C10環(huán)烷基，或可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的C6-C12芳基。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中所用的氧化膦(I)是氧化三苯基膦，氧化三-C6-C8烷基膦或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所要求的方法，其中所使用的伯胺是具有一個(gè)NH2基團(tuán)的的單胺，或者具有兩個(gè)NH2基團(tuán)的二胺，各自具有1-20個(gè)碳原子。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中所使用的伯胺是1，6-二氨基己烷，環(huán)己基胺，異佛爾酮二胺，苯胺，二氨基甲苯，二苯基甲烷-4，4’-二胺，R-(+)-或S(-)-苯基乙基胺。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)在20-200℃和0.05-0.5MPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所要求的方法，其中惰性溶劑以100-2000重量％的量使用，基于所存在的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所要求的方法，其中所使用的惰性溶劑是鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備異氰酸酯的方法，包括讓相應(yīng)的伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)。根據(jù)所述方法，使用0.01－50mol％的氧化膦，基于在反應(yīng)溶液中的伯胺和所形成的異氰酸酯的總量計(jì)。
文檔編號(hào)C07C265/10GK1575276SQ02820912
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者T·巴德, A·斯塔姆, J·亨克爾曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司