專利名稱：制備(甲基)丙烯酸化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸或它們中任何一種的酯(下文中稱之為″(甲基)丙烯酸化合物″)的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備和/或純化(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中從各步驟單元排出的高沸點物質(zhì)容易處置和有效地貯存。
背景技術(shù)：
在通過催化氣相氧化制備丙烯酸或甲基丙烯酸(下文中稱之為(甲基)丙烯酸)的工藝中及通過直接酯化制備(甲基)丙烯酸酯的工藝中，在各步驟單元如脫水塔，蒸餾塔，乙酸分離塔，高沸點物質(zhì)裂解反應(yīng)器(高沸點物質(zhì)裂解塔)等產(chǎn)生不同的高沸點物質(zhì)。一般地，這些高沸點物質(zhì)臨時貯存在儲罐中，隨后進(jìn)行處理如回收處理，焚化處置或填埋處置。某些類型的高沸點物質(zhì)經(jīng)過高沸點物質(zhì)裂解反應(yīng)器貯存在儲罐中。為了貯存，需要使用布置在各生產(chǎn)步驟的儲罐，因為高沸點物質(zhì)產(chǎn)生于不同的來源并具有各步驟的特性。
迄今為止，仍在使用這種貯存方法，以避免產(chǎn)生于各步驟的高沸點物質(zhì)混合時，其中所含的聚合抑制劑、聚合物副產(chǎn)物等發(fā)生沉淀的問題。這是因為沉淀的聚合物作為粘性組分粘附在設(shè)備內(nèi)部，導(dǎo)致故障。這在設(shè)備建設(shè)中需要單獨(dú)的用于高沸點物質(zhì)的儲罐。從而導(dǎo)致工程費(fèi)用高及安裝儲罐所需的面積大。

發(fā)明內(nèi)容
為了消除這些問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從各步驟中排出的高沸點物質(zhì)按特定組分的組成來分類并將組成相似的高沸點物質(zhì)混合在一起時，儲罐可以合并成一體并工作而不導(dǎo)致任何液態(tài)變化。由此得以完成本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的基本點在于一種制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其為制備和/或純化丙烯酸或甲基丙烯酸或它們中任何一種的酯的方法，其特征在于從各步驟單元排出的高沸點重組分混合物(下文中稱之為″高沸點物質(zhì)混合物″)按其中的(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量分類和處置。


圖1是以丙烯為原料制備丙烯酸的工藝實例之一的流程圖。
圖2是制備丙烯酸的工藝另一實例的流程圖。
圖3是制備丙烯酸的工藝又一實例的流程圖。
圖4是制備丙烯酸酯的工藝實例的流程圖。
圖5是高沸點物質(zhì)混合儲罐及附屬設(shè)備的實例。
圖中各標(biāo)記及數(shù)字的意義如下。
A代表丙烯酸收集塔，B代表脫水塔，C代表低沸點分離塔(乙酸分離塔)，D代表高沸點分離塔(丙烯酸純化塔)，E代表高沸點裂解反應(yīng)器，F(xiàn)代表蒸餾塔，其中脫水塔B和低沸點分離塔C(乙酸分離塔)合二而一，G代表汽提塔，H代表高沸點移除塔，K代表溶劑純化塔，L代表酯化反應(yīng)器，M代表丙烯酸分離塔，N代表高沸點裂解反應(yīng)器，Q代表醇萃取塔，P代表醇回收塔，R代表低沸點分離塔，S代表酯純化塔，及T代表高沸點物質(zhì)儲罐。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于得自丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯(即丙烯酸單體)蒸餾中的高沸點重組分(高沸點物質(zhì))的處置。例如，其可以應(yīng)用于利用Mo-V-Te復(fù)合氧化物催化劑，Mo-V-Sb復(fù)合氧化物催化劑等氣相氧化丙烷制備丙烯酸的工藝，或者應(yīng)用于在Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑存在下氣相催化氧化丙烯或異丁烯得到丙烯醛或甲基丙烯醛，并在Mo-V復(fù)合氧化物催化劑存在下進(jìn)一步進(jìn)行氣相催化氧化而制備丙烯酸或甲基丙烯酸的工藝。該工藝可以是丙烯主要氧化成丙烯醛的在前反應(yīng)及丙烯醛主要氧化成丙烯酸的在后反應(yīng)分別于不同的反應(yīng)器中單獨(dú)進(jìn)行的工藝，也可以是在前反應(yīng)的催化劑和在后反應(yīng)的催化劑同時裝填于一個反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的工藝。而且，本發(fā)明還可應(yīng)用于以丙烯酸或甲基丙烯酸為原料制備其酯的工藝。
丙烯酸酯的實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸甲氧基乙酯等。甲基丙烯酸酯的實例包括類似的化合物。
通過這些制備方法得到的未純化的丙烯酸單體一般包含高沸點雜質(zhì)如丙烯酸單體的二聚體和三聚體，其酯，馬來酸酐，苯甲醛，β-羥基丙酸，β-羥基丙酸酯，β-烷氧基丙酸，及β-烷氧基丙酸酯。
當(dāng)蒸餾含這種高沸點雜質(zhì)的丙烯酸單體時，從蒸餾塔中得到(甲基)丙烯酸化合物餾分，同時得到高沸點物質(zhì)作為塔底餾分。高沸點物質(zhì)還包括在蒸餾塔之外的其它步驟中濃縮、產(chǎn)生或分離的物質(zhì)，例如高沸點裂解反應(yīng)器(裂解殘余物，濃縮物等)。本發(fā)明用于這種高沸點物質(zhì)的處理如貯存、運(yùn)輸和保管等。
下面利用附圖以實施例的方式說明制備丙烯酸和丙烯酸酯的方法。
圖1是以丙烯為原料制備丙烯酸的工藝實例之一的流程圖。圖中的標(biāo)記和數(shù)字的意義如下。
A丙烯酸收集塔B脫水塔C低沸點分離塔(乙酸分離塔)D高沸點分離塔(丙烯酸純化塔)E高沸點裂解反應(yīng)器1-3聚合抑制劑供應(yīng)管線4含丙烯酸的氧化反應(yīng)氣體5丙烯酸水溶液管線
11粗丙烯酸管線15丙烯酸采出管線19高純丙烯酸采出管線21高沸點物質(zhì)采出管線含丙烯酸的氣體4是利用含分子氧的氣體通過催化氣相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛而得到的，其通過管線引入到丙烯酸收集塔A中，并與水接觸得到丙烯酸水溶液。
隨后，將丙烯酸水溶液提供給脫水塔B。將共沸劑提供給脫水塔。借助于蒸餾通過塔頂?shù)玫桨凸卜袆┑墓卜谢旌衔?，同時從塔底得到含乙酸的丙烯酸。將已經(jīng)借助于蒸餾通過塔頂?shù)玫降陌凸卜袆┑墓卜谢旌衔镆氲絻?0中，其中該混合物分離成主要由共沸劑構(gòu)成的有機(jī)相和主要由水構(gòu)成的水相。有機(jī)相循環(huán)至脫水塔B。另一方面，水相通過管線7循環(huán)至丙烯酸收集塔A，并且用作要與含丙烯酸的氣體接觸的收集水(collectingwater)。這樣，有機(jī)相和水相都可以得到有效的利用。根據(jù)需要，水通過管線8提供。為了回收管線7中的處理液中存在的共沸劑，水相可以通過共沸劑回收塔(未示出)循環(huán)至丙烯酸收集塔A。
將通過管線11從脫水塔B的底部采出的粗丙烯酸引入到低沸點分離塔C(乙酸分離塔)中，以便除去其中殘留的乙酸。這里，乙酸通過塔頂及管線12和13分離和除去。存在管線13中的乙酸部分或全部返回工藝中的情形，因為它包含丙烯酸。另一方面，通過管線14從塔底得到基本上不含乙酸的丙烯酸。由于該丙烯酸具有相當(dāng)高的純度，其自然而然地可以用作丙烯酸酯的原料。某些情況下，該酸作為產(chǎn)物通過管線15運(yùn)送。為了得到更高純度的丙烯酸，將上面得到的丙烯酸通過管線16引入到高沸點分離塔D(丙烯酸純化塔)中，并且高沸點物質(zhì)分離并通過管線17除去。因而，可以通過管線18和19得到高純的丙烯酸。將管線17中的高沸點物質(zhì)引入到高沸點裂解反應(yīng)器E中，其部分作為丙烯酸回收并通過管線20送至工藝中。高沸點物質(zhì)分離并通過管線21除去，并貯存和保留在儲罐(未示出)中。
圖2是制備丙烯酸的工藝另一實例的流程圖。
這是將圖1中的脫水塔B與低沸點分離塔C(乙酸分離塔)合并成一個塔即蒸餾塔F的工藝。物質(zhì)流基本上與圖1中的相同。
圖3是制備丙烯酸的工藝又一實例的流程圖。
A丙烯酸收集塔G汽提塔D高沸點分離塔(丙烯酸純化塔)H高沸點移除塔K溶劑純化塔1-3聚合抑制劑供應(yīng)管線4含丙烯酸的氧化反應(yīng)氣體5含丙烯酸的溶液管線11粗丙烯酸管線13高純丙烯酸采出管線通過管線，將利用含分子氧的氣體催化氣相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛而得到的含丙烯酸的氣體4引入到丙烯酸收集塔A中，并使之與溶劑接觸，得到含丙烯酸的溶液。
隨后，將含丙烯酸的溶液提供給汽提塔G。通過管線10，將氣體(例如從丙烯酸收集塔A的塔頂排出的管線6中的氣體，或者通過氧化并除去管線中的氣體中的有機(jī)物而得到的氣體)提供給汽提塔G。借助于蒸餾通過塔頂?shù)玫剿鸵宜?，同時通過塔底得到含有溶劑的丙烯酸。將借助于蒸餾通過汽提塔G的塔頂回收的水和乙酸引入到丙烯酸收集塔A中。最終通過丙烯酸收集塔A的塔頂排出水和乙酸。為了得到高純丙烯酸，將含溶劑的丙烯酸通過管線11從汽提塔G的塔底引入到高沸點分離塔D(丙烯酸純化塔)中，而且高沸點物質(zhì)分離并通過管線14除去。因而，通過管線13可以得到高純的丙烯酸。具體地，管線14中的高沸點物質(zhì)包括馬來酸酐，苯甲醛等。將這些高沸點物質(zhì)引入到高沸點移除塔H中，并通過管線16排出。溶劑通過管線17從塔底引入到溶劑純化塔K中。盡管回收的溶劑通過塔頂和管線7返回至丙烯酸收集塔A中，但管線17中的部分或大部分溶劑可以通過包括管線7的管線系統(tǒng)(未示出)返回丙烯酸收集塔A。高沸點物質(zhì)通過塔底和管線18分離和除去，并貯存/保留在儲罐(未示出)中。
圖4是制備丙烯酸酯的工藝實例的流程圖。圖中的標(biāo)記和數(shù)字如下。
L酯化反應(yīng)器
M丙烯酸分離塔N高沸點裂解反應(yīng)器Q醇萃取塔P醇回收塔R低沸點分離塔S酯純化塔1-3聚合抑制劑供應(yīng)管線31丙烯酸進(jìn)料管線32醇進(jìn)料管線33酯化反應(yīng)混合物35循環(huán)的丙烯酸37高沸點雜質(zhì)采出管線39粗丙烯酸酯采出管線41水供應(yīng)管線42回收含醇水的管線46丙烯酸酯產(chǎn)物采出管線通過管線31、管線32、管線35及管線48，分別將丙烯酸、醇、循環(huán)的丙烯酸及循環(huán)的醇給料于酯化反應(yīng)器L。酯化反應(yīng)器L裝填有催化劑如強(qiáng)酸性離子交換樹脂。酯化反應(yīng)混合物包含所生成的酯、未反應(yīng)的丙烯酸、未反應(yīng)的醇及所生成的水，將其通過管線33采出并提供給丙烯酸分離塔M。通過管線34，從丙烯酸分離塔M中采出基本上包含全部未反應(yīng)的丙烯酸的塔底餾分，并作為循環(huán)液通過管線35提供給酯化反應(yīng)器L。
將部分塔底餾分通過管線36提供給高沸點裂解反應(yīng)器N，并將通過裂解得到的有價值的物質(zhì)通過管線40循環(huán)至工藝中。該有價值物質(zhì)循環(huán)所至的工藝部分隨工藝條件而變化。包含聚合物的高沸點雜質(zhì)通過管線37從系統(tǒng)中除去并貯存/保留在儲罐(未示出)中。而且，所生成的酯、未反應(yīng)的醇及所生成的水作為丙烯酸分離塔M的塔頂餾出物，是通過管線38而得到。部分該餾出物作為回流物循環(huán)至丙烯酸分離塔M中，余下的部分通過管線39提供給萃取塔Q。
用于醇萃取的水通過管線41提供。通過管線42回收的含醇的水提供給醇回收塔P。所回收的醇通過管線48循環(huán)至酯化反應(yīng)器。
將粗丙烯酸酯通過管線43提供給低沸點分離塔R。將包含丙烯酸酯的低沸點物質(zhì)通過管線44采出，并循環(huán)至工藝的某一部分。該低沸點物質(zhì)循環(huán)所至的工藝部分隨工藝條件而變化。將已經(jīng)從中除去低沸點物質(zhì)的粗丙烯酸酯通過管線45提供給丙烯酸酯產(chǎn)物純化塔S。通過管線46，從塔頂?shù)玫礁呒兌鹊谋┧狨?。通過管線47，從塔底采出含少量的高沸點物質(zhì)的液體，并將其循環(huán)至工藝的某一部分，因為它通常包含大量的丙烯酸。所述液體循環(huán)所至的工藝部分隨工藝條件而變化。
如上述實例所示，本發(fā)明所應(yīng)用的高沸點物質(zhì)包括含有從分離、濃縮、回收和純化(甲基)丙烯酸化合物的各步驟單元中排出的高沸點雜質(zhì)組分的所有高沸點物質(zhì)。其典型實例是經(jīng)圖1和2所示管線21、圖3所示管線16和18及圖4所示管線37排出的塔底餾分。
這種高沸點物質(zhì)以塔底餾分的形式得自蒸餾塔、高沸點物質(zhì)裂解塔的塔底餾分，高沸點裂解反應(yīng)器的裂解殘余物等。蒸餾塔并不受限于具體的類型、塔板形狀和填料形狀(packing shape)等。而且，可以不受具體限制地使用聚合抑制劑，以便防止(甲基)丙烯酸化合物在蒸餾或蒸餾后的操作中聚合。這些聚合抑制劑也可以構(gòu)成高沸點物質(zhì)的一部分。高沸點裂解反應(yīng)器也不受限于具體的形狀、類型等，并且可使用例如任何的塔式反應(yīng)器、罐式反應(yīng)器等。
現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明要處置的高沸點物質(zhì)。高沸點物質(zhì)的組成包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸化合物的自由基聚合產(chǎn)物(通常簡稱為聚合物)，低聚物如二聚體、三聚體和四聚體(其為(甲基)丙烯酸的Michael加成產(chǎn)物)，丙烯酸二聚體酯，丙烯酸三聚體酯，丙烯酸四聚體酯，聚合抑制劑，馬來酸，苯甲醛，糠醛，烷氧基丙酸，烷氧基丙酸酯，醇(如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等)，聚合物與(甲基)丙烯酸的Michael加成產(chǎn)物等。
順便提及，身為丙烯酸的Michael加成產(chǎn)物的二聚體和三聚體的結(jié)構(gòu)式如下丙烯酸二聚體H2C＝CH-C(＝O)-O-CH2-CH2-C(＝O)-OH丙烯酸三聚體H2C＝CH-C(＝O)-O-CH2-CH2-C(＝O)-O-CH2-CH2-C(＝O)-OH在高純(甲基)丙烯酸的制備中，有時使用除醛劑(如肼化合物等)與所存在的痕量的醛如苯甲醛或糠醛反應(yīng)，以將其轉(zhuǎn)化成高沸點物質(zhì)并以此形式排出。也存在該物質(zhì)為高沸點物質(zhì)中所含成分之一的情形。因此，在本發(fā)明中，從制備高純(甲基)丙烯酸的工藝中排出的高沸點物質(zhì)，可按與上述粗丙烯酸工藝中排出的高沸點物質(zhì)相同的方式處置。
本發(fā)明中要處理的高沸點物質(zhì)在組成上是不同的，這取決于高沸點物質(zhì)是如何產(chǎn)生的。其實例包括在(甲基)丙烯酸制備工藝中產(chǎn)生的高沸點物質(zhì)，這種高沸點物質(zhì)包含5～30％重量的(甲基)丙烯酸，5～90％重量的(甲基)丙烯酸二聚體，5～50％重量的聚合物成分和其它物質(zhì)，及高達(dá)1％重量的水。其實例還包括在(甲基)丙烯酸酯制備工藝中產(chǎn)生的高沸點物質(zhì)，這種高沸點物質(zhì)包含5～40％重量的(甲基)丙烯酸酯，0.1～10％重量的(甲基)丙烯酸，5～60％重量的聚合物成分及其它物質(zhì)，及高達(dá)1％重量的水。
本發(fā)明的特征在于高沸點的物質(zhì)是按組成上(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量進(jìn)行分類和處理的。其中(甲基)丙烯酸和/或其二聚體含量高的高沸點物質(zhì)，特別是這些物質(zhì)總含量高于10％重量或更高，尤其是20％重量或更高的高沸點物質(zhì)是高度親水性的，并且具有高的溶解聚合物于其中的能力。因而，即使當(dāng)(甲基)丙烯酸及其二聚體的總含量為10％重量或更高的各高沸點物質(zhì)彼此混合時，也不會發(fā)生任何液態(tài)變化或聚合物沉淀。
另一方面，其中(甲基)丙烯酸和/或其二聚體含量低的高沸點物質(zhì)，特別是這些物質(zhì)的總含量低于10％重量，尤其是低于8％重量的高沸點物質(zhì)是高度疏水性的。這類高沸點物質(zhì)是高度疏水性的并且包含大量溶解于其中的聚合物成分。因而，即使當(dāng)(甲基)丙烯酸及其二聚體的總含量低于10％重量的高沸點物質(zhì)彼此混合時，也不會發(fā)生任何液態(tài)變化或聚合物沉淀。
然而，當(dāng)(甲基)丙烯酸和/或其二聚體含量高的親水性高沸點物質(zhì)與含量低的疏水性高沸點物質(zhì)混合時，無論聚合物含量如何均發(fā)生聚合物沉淀，因為這些高沸點物質(zhì)的液體本性不同。
本發(fā)明中，術(shù)語″(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量″的含義如下。當(dāng)高沸點物質(zhì)包含這些成分中任一成分時，該術(shù)語是指該成分的含量。當(dāng)高沸點物質(zhì)包含這些成分中的兩種或多種時，該術(shù)語是指這些成分的全部的含量。
任何情況下，液體本性相似的高沸點物質(zhì)可以不考慮混合比(即以任意比例)彼此混合，并且可以避免聚合物沉淀。對于混合操作也沒有具體的限制。例如，將得自蒸餾塔的塔底餾分，高沸點裂解反應(yīng)器的裂解產(chǎn)物或裂解殘余物等的各種高沸點物質(zhì)按(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量來分類。其后，液體本性相似的高沸點物質(zhì)可于管線系統(tǒng)中彼此混合，也可以直接引入到儲罐并貯存。某些情況下，高沸點物質(zhì)可以借助于小的混合儲罐進(jìn)行混合。
如圖5所示，為了提高儲罐中高沸點物質(zhì)的混合程度，可以布置外部循環(huán)管線。優(yōu)選在循環(huán)管線中布置過濾器，以除去所存在的痕量固體成分如聚合物。在圖5中，71和72代表高沸點物質(zhì)引入管線，73代表高沸點物質(zhì)排放管線，74代表循環(huán)泵，75代表過濾器。
如上所述，液體本性相似的高沸點物質(zhì)可以任意地以任何所需的比例混合，因為這種混合不導(dǎo)致聚合物沉淀。而且，由于(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量為10％重量或更高的親水性高沸點物質(zhì)本身是親水性的，所以即使當(dāng)它們與含有有價值物的各種廢水、乙酸水溶液或類似的工藝生成物混合時也不發(fā)生聚合物沉淀。這種情況下，這種混合可以有效地降低親水性高沸點物質(zhì)的粘度，促進(jìn)向儲罐的傳輸或清潔。順便提及，對于(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量低于10％重量的疏水性高沸點物質(zhì)，即使少量的水也會促進(jìn)聚合物的沉淀。因此，優(yōu)選在這些高沸點物質(zhì)中保持其含量為2％重量或更低，特別是1％重量或更低。
實施例現(xiàn)將通過下面的實施例更進(jìn)一步地闡述本發(fā)明，但是不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于下面的實施例，除非本發(fā)明脫離其構(gòu)思。順便提及，丙烯酸二聚體的分析如下。
通過加熱使丙烯酸生成二聚體。事先繪制丙烯酸二聚體在氣相色譜中的校正曲線，所述丙烯酸二聚體通過高真空下的蒸餾而純化(純度95％重量)，并根據(jù)校正曲線測定樣品中二聚體的量。所使用的儀器和色譜柱分別為Shimadzu公司制造的GC14A，及Tokyo Kasei制造的FFAP-10。
<實施例1>
具有下列組成的高沸點物質(zhì)1得自丙烯酸設(shè)備中的高沸點裂解反應(yīng)器。
丙烯酸；8重量％丙烯酸二聚體；72重量％馬來酸；8重量％其它物質(zhì)(聚合物，聚合抑制劑等)；12重量％
水；≤0.1重量％同樣，具有下列組成的高沸點物質(zhì)2得自丙烯酸乙酯設(shè)備中的高沸點裂解反應(yīng)器。
丙烯酸；15重量％丙烯酸二聚體；7重量％丙烯酸乙酯；3重量％乙氧基丙酸；36重量％乙氧基丙酸乙酯；13重量％其它物質(zhì)(聚合物，聚合抑制劑等)；25.4重量％水；0.6重量％將高沸點物質(zhì)1和高沸點物質(zhì)2在常溫下以10∶90，50∶50，及90∶10的重量比混合?；旌现?，檢驗所得各混合物的液體狀態(tài)。結(jié)果，在各情況下均未觀察到沉淀物。該實施例1示出了其中丙烯酸及其二聚體的含量為80％重量的高沸點物質(zhì)1與其中丙烯酸及其二聚體的含量為22％重量的高沸點物質(zhì)2的混合物的狀態(tài)。可以看出，混合時液體狀態(tài)未發(fā)生任何變化，因為這些高沸點物質(zhì)各自均為親水性的高沸點物質(zhì)。
<實施例2>
向圖5所示的高沸點物質(zhì)儲罐T中引入重量比為10∶4的高沸點物質(zhì)1和高沸點物質(zhì)2。所得二者的混合物是令人滿意的，并且在循環(huán)儲罐液體的泵過濾器上未觀察到任何沉淀物。
<對比例1>
具有下列組成的高沸點物質(zhì)3得自丙烯酸丁酯設(shè)備中的高沸點裂解反應(yīng)器。
丙烯酸；7重量％丙烯酸二聚體；0重量％丁氧基丙酸丁酯；68重量％丙烯酸丁酯；11重量％其它物質(zhì)(聚合物，聚合抑制劑等)；14重量％水；≤0.1重量％
將高沸點物質(zhì)1和高沸點物質(zhì)3在室溫下以10∶90，50∶50，及90∶10的重量比混合。在每種情況下，混合之后立即在混合容器內(nèi)表面上觀察到糊狀的聚合物沉淀物。其后檢驗液體狀態(tài)，結(jié)果觀察到懸浮的固體物質(zhì)的生成。該對比例1示出了其中丙烯酸及其二聚體的含量為80％重量的親水性高沸點物質(zhì)1與其中丙烯酸及其二聚體的含量為7％重量的疏水性高沸點物質(zhì)3的混合物的狀態(tài)。該對比例證明，混合液體本性不同的高沸點物質(zhì)會導(dǎo)致聚合物沉淀。
<實施例3>
具有下列組成的高沸點物質(zhì)4得自丙烯酸2-乙基己酯設(shè)備中的高沸點裂解反應(yīng)器。
丙烯酸；0.2重量％丙烯酸二聚體；0重量％2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯；24重量％丙烯酸2-乙基己酯；31重量％其它物質(zhì)(聚合物，聚合抑制劑等)；44重量％水；≤0.1重量％將對比例1中所用的高沸點物質(zhì)3與高沸點物質(zhì)4在常溫下以10∶90，50∶50，及90∶10的重量比混合?；旌现?，檢驗所得每一混合物的液體狀態(tài)。結(jié)果，在每一情況下均未觀察到沉淀物。該實施例3示出了其中丙烯酸及其二聚體的含量為7％重量的高沸點物質(zhì)3與其中丙烯酸及其二聚體的含量為0.2％重量的高沸點物質(zhì)4的混合物的狀態(tài)?？梢钥闯?，混合時液體狀態(tài)未發(fā)生任何變化，因為這些高沸點物質(zhì)各自均為疏水性的高沸點物質(zhì)。
<實施例4>
向圖5所示的高沸點物質(zhì)儲罐T中引入重量比為2∶1的高沸點物質(zhì)3和高沸點物質(zhì)4。所得二者的混合物是令人滿意的，并且在循環(huán)儲罐液體的泵過濾器上未觀察到任何沉淀物。
<對比例2>
將高沸點物質(zhì)1和高沸點物質(zhì)4在常溫下以10∶90，50∶50，及90∶10的重量比混合。每一情況下，在混合之后立即在混合容器的內(nèi)表面上觀察到糊狀的聚合物沉淀。其后檢驗液體狀態(tài)，結(jié)果觀察到懸浮的固體物質(zhì)的生成。該對比例2示出了其中丙烯酸及其二聚體的含量為80％重量的親水性高沸點物質(zhì)1與其中丙烯酸及其二聚體的含量為0.2％重量的疏水性高沸點物質(zhì)4的混合物的狀態(tài)。該對比例證明，混合液體本性不同的高沸點物質(zhì)會導(dǎo)致聚合物沉淀。
<對比例3>
將高沸點物質(zhì)2和高沸點物質(zhì)3在常溫下以10∶90，50∶50，及90∶10的重量比混合。在每一情況下，在混合之后立即在混合容器的內(nèi)表面上觀察到糊狀的聚合物沉淀。其后檢驗液體狀態(tài)，結(jié)果觀察到懸浮的固體物質(zhì)的生成。該對比例3示出了其中丙烯酸及其二聚體的含量為22％重量的親水性高沸點物質(zhì)2與其中丙烯酸及其二聚體的含量為7％重量的疏水性高沸點物質(zhì)3的混合物的狀態(tài)。該對比例證明，混合液體本性不同的高沸點物質(zhì)會導(dǎo)致聚合物沉淀。
<對比例4>
將高沸點物質(zhì)2和高沸點物質(zhì)4在常溫下以10∶90，50∶50，及90∶10的重量比混合。每種情況下，在混合之后立即在混合容器的內(nèi)表面上觀察到糊狀的聚合物沉淀。其后檢驗液體狀態(tài)，結(jié)果觀察到懸浮的固體物質(zhì)的生成。該對比例4示出了其中丙烯酸及其二聚體的含量為22％重量的親水性高沸點物質(zhì)2與其中丙烯酸及其二聚體的含量為0.2％重量的疏水性高沸點物質(zhì)4的混合物的狀態(tài)。該對比例證明，混合液體本性不同的高沸點物質(zhì)會導(dǎo)致聚合物沉淀。
盡管已經(jīng)參照其具體實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以對本發(fā)明作出各種改變或修飾而不脫離其構(gòu)思和范圍。
本申請基于2001年11月20日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?001-354043)，其內(nèi)容引入本文作為參考。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，即使從制備(甲基)丙烯酸和/或其酯的設(shè)備中排出的液體本性相似的各高沸點物質(zhì)彼此混合于相同的儲罐中，仍不會發(fā)生聚合物沉淀。其處置和貯存因而變得容易。因此，儲罐可以合而為一，而且工藝極有利于降低工程造價和設(shè)備所需的面積。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸或它們中任何一種的酯(下文中稱之為″(甲基)丙烯酸化合物″)的方法，其為制備和/或純化(甲基)丙烯酸化合物的方法，其特征在于從各步驟單元排出的高沸點重組分混合物(下文中稱之為″高沸點物質(zhì)混合物″)按其中的丙烯酸或甲基丙烯酸(下文中稱之為″(甲基)丙烯酸″)和/或其二聚體的含量進(jìn)行分類和處置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中所述高沸點物質(zhì)混合物的至少之一是來自用于獲得(甲基)丙烯酸化合物餾分的蒸餾塔的塔底餾分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中所述高沸點物質(zhì)混合物的至少之一是來自用于(甲基)丙烯酸化合物的裂解反應(yīng)器的殘余物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中所述高沸點物質(zhì)按其中(甲基)丙烯酸及其二聚體的總含量為10％重量或更高的親水性高沸點物質(zhì)，及其中(甲基)丙烯酸及其二聚體的總含量小于10％重量的疏水性高沸點物質(zhì)進(jìn)行分類和處置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中所述高沸點物質(zhì)的水含量為2％重量或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中兩種或多種(甲基)丙烯酸及其二聚體的總含量為10％重量或更高的親水性高沸點物質(zhì)混合在一起，并貯存在相同的儲罐中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的制備(甲基)丙烯酸化合物的方法，其中兩種或多種(甲基)丙烯酸及其二聚體的總含量低于10％重量的疏水性高沸點物質(zhì)混合在一起，并貯存在相同的儲罐中。
全文摘要
一種制備和/或純化丙烯酸或甲基丙烯酸或它們中任何一種的酯的方法，其中從各步驟排出的高沸點重組分混合物(高沸點物質(zhì)混合物)按其中的(甲基)丙烯酸和/或其二聚體的含量進(jìn)行分類和處置。因而，從制備(甲基)丙烯酸和/或其酯的設(shè)備的蒸餾塔、高沸點物質(zhì)裂解反應(yīng)器等中排出的類似液體本性的高沸點物質(zhì)混合在相同的儲罐中。由于這種混合不導(dǎo)致聚合物沉淀，所以容易處置和貯存。因此，可以使各儲罐一體化，這極有利于降低工程造價及設(shè)備所需的面積。
文檔編號C07C51/44GK1578758SQ0282163
公開日2005年2月9日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 保坂浩親 申請人:三菱化學(xué)株式會社