專利名稱：加氫甲酰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物(這里也稱之為烯屬化合物)的加氫甲?；椒?。具體地，本發(fā)明涉及在鈷催化劑存在下通過將一氧化碳和氫加成到烯屬化合物上而生產(chǎn)醛和/或醇的方法。
在催化劑存在下通過使具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)而制備醛和/或醇化合物的各種方法是已知的。通常，這些反應(yīng)在升高的溫度和壓力下實(shí)施。所生產(chǎn)的醛和醇化合物通常分別對應(yīng)于通過羰基或甲醇基加成到初始材料中烯屬不飽和碳原子上同時(shí)使烯鍵飽和而得到的化合物。在某些條件下可能會(huì)不同程度地發(fā)生烯鍵的異構(gòu)化，結(jié)果造成所得產(chǎn)物的變化。這些方法通常被稱為加氫甲酰化反應(yīng)，并且在大多數(shù)情況下涉及可由下式表示的反應(yīng)
在上式中，每個(gè)基團(tuán)R1到R4均可以獨(dú)立地代表一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，例如烴基，或合適的原子如氫或鹵素原子，或者羥基。上述反應(yīng)也可以應(yīng)用于具有烯屬鍵的脂環(huán)族環(huán)上如環(huán)己烯上。
在加氫甲酰化反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑通常包括過渡金屬如鈷、銠或釕，其與一氧化碳或配位體如有機(jī)膦復(fù)合組合。
已有的應(yīng)用具有有機(jī)膦配位體的過渡金屬催化劑的加氫甲?；椒ǖ拇硇岳釉赨S 3420898、US 3501515、US 3448157、US 3440291、uS 3369050和US 3448158中進(jìn)行了描述。
為了提高加氫甲?；椒ǖ男剩⒁饬νǔ＜性陂_發(fā)新的催化劑以及回收和再利用催化劑的新方法上。具體地說，已經(jīng)開發(fā)出了在所需的較高反應(yīng)溫度下可以表現(xiàn)出較高穩(wěn)定性的新催化劑。也已經(jīng)開發(fā)出了一些催化劑，這些催化劑能夠一步生產(chǎn)醇，而不是涉及中間產(chǎn)物醛的單獨(dú)加氫的兩步法。另外，也已經(jīng)開發(fā)了能夠改善反應(yīng)速率同時(shí)能夠提供可接受的目的產(chǎn)物產(chǎn)率的均相催化劑。
雖然已經(jīng)采取了一些步驟來開發(fā)改進(jìn)了的催化劑，但我們發(fā)現(xiàn)有些催化劑仍存在問題。具體地說，我們發(fā)現(xiàn)包含與一氧化碳和配位體復(fù)合組合的鈷的鈷催化劑在反應(yīng)的過程中可能會(huì)分解從而產(chǎn)生碳化鈷(鈷和碳的一種化合物，經(jīng)驗(yàn)通式為CoxC，其中x為2或3。碳化鈷在加氫甲?；磻?yīng)中是非催化活性的，因而造成催化劑應(yīng)用速率增加。碳化鈷不僅對加氫甲?；磻?yīng)是催化惰性的，而且具有相對較大的孔結(jié)構(gòu)，并且在反應(yīng)介質(zhì)中是不可溶的。這是一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，特別是對均質(zhì)鈷催化劑來說，因?yàn)樘蓟捦ǔA向于在生產(chǎn)設(shè)施的內(nèi)表面上聚集并形成有害的沉積物。碳化鈷的沉積阻礙了加氫甲?；a(chǎn)設(shè)施在最優(yōu)效率下運(yùn)行。
因此本發(fā)明的目的是尋求解決上述與應(yīng)用鈷催化劑的加氫甲?；椒ㄏ嚓P(guān)的問題。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種加氫甲?；椒ǎ摲椒òㄔ阝挻呋瘎┖秃蛱砑觿┐嬖谙?，使具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)，其中所述添加劑抑制在反應(yīng)混合物中形成碳化鈷。
本發(fā)明的方法處理我們已經(jīng)認(rèn)識到的上述技術(shù)問題，這些技術(shù)問題與在鈷催化劑存在下含烯屬碳-碳鍵的化合物的加氫甲?；嚓P(guān)。與在鈷催化劑存在下但不加添加劑實(shí)施相應(yīng)的加氫甲酰化反應(yīng)相比，在反應(yīng)混合物中適當(dāng)?shù)丶尤胩砑觿┛梢砸种菩纬商蓟?。添加劑適當(dāng)?shù)販p少了催化惰性的碳化鈷的形成。碳化鈷形成的減少會(huì)造成鈷催化劑消耗速率下降，從而增加加氫甲酰化反應(yīng)的效率和產(chǎn)率。在本發(fā)明的方法中，碳化鈷形成的減少適當(dāng)?shù)亟档土嗽谏a(chǎn)設(shè)施內(nèi)表面上沉積的碳化鈷的量。相應(yīng)地，可以獲得效率的增加。
在加氫甲?；磻?yīng)的過程中，鈷催化劑通?？赡軙?huì)少量分解，從而形成金屬鈷的沉積物。雖然任何鈷催化劑的分解都表示催化劑的損失，但是與形成碳化鈷相比，金屬鈷沉積物相對來說是無害的。與具有相同重量的鈷的碳化鈷相比，金屬鈷沉積物通常具有相對較小的表面積，并且與碳化鈷不同，它們通常不會(huì)在生產(chǎn)設(shè)施內(nèi)表面發(fā)生聚集并產(chǎn)生相同的沉積問題。然而，雖然只是從理論上講，據(jù)信金屬鈷沉積物可以從反應(yīng)混合物中吸收一氧化碳并促使一氧化碳分解形成碳化鈷。據(jù)信本發(fā)明方法中所應(yīng)用的添加劑優(yōu)先于一氧化碳而被金屬鈷沉積物吸收，因而在反應(yīng)混合物中抑制了一氧化碳的吸收和形成碳化鈷。
這種添加劑可以為包含硫原子優(yōu)選為陰離子的無機(jī)化合物。
優(yōu)選的無機(jī)含硫添加劑為任何能夠在反應(yīng)混合物中形成硫陰離子(S2-)的、能夠在一氧化碳存在下被金屬鈷沉積物適當(dāng)吸收的含硫化合物。這種添加劑可以包括硫陰離子(S2-)本身，例如無機(jī)硫化物如硫化鈉。可替換地或附加地，這種添加劑包括那些本身不包含硫陰離子(S2-)但是能夠在加氫甲?；磻?yīng)過程中產(chǎn)生硫陰離子的化合物，例如硫氫化鈉。
因此，優(yōu)選的無機(jī)含硫添加劑包括金屬硫化物，優(yōu)選具有經(jīng)驗(yàn)通式MxSy，其中M為金屬陽離子并且x為1或2且y為1，或者x為2且y為3；金屬硫氫化物，優(yōu)選具有經(jīng)驗(yàn)通式M(SH)z，其中M代表金屬陽離子并且z為1、2或3；和硫化氫。優(yōu)選x為1或2并且y為1。優(yōu)選Z為1或2。金屬陽離子M合適地選自堿金屬和堿土金屬；優(yōu)選選自鈉、鉀、鈣、鎂和鋅。金屬陽離子最優(yōu)選為鉀，或者特別為鈉。
特別優(yōu)選的無機(jī)含硫添加劑包括硫化鈉(Na2S)、硫化氫，特別是硫氫化鈉(NaHS)。
添加劑可以為有機(jī)含硫化合物。優(yōu)選的有機(jī)含硫添加劑包括硫醇、二硫醚、硫醚和噻吩。優(yōu)選的硫醇用通式R5-SH表示，其中R5為按下文定義的低級烷基或芳基。優(yōu)選的二硫醚用通式R6-SS-R7表示，其中R6和R7分別獨(dú)立地代表低級烷基或芳基。在特別優(yōu)選的二硫醚中，R6和R7都代表低級烷基。優(yōu)選的硫醚用通式R6-S-R7表示，其中R6和R7分別獨(dú)立地代表低級烷基或芳基。特別優(yōu)選的硫醚包括二(低級烷基)硫醚，特別是二甲基硫醚。優(yōu)選的噻吩為噻吩自身。
特別優(yōu)選的有機(jī)含硫添加劑包括二甲基硫醚和噻吩。
特別優(yōu)選的含硫添加劑為在加氫甲?；磻?yīng)過程中產(chǎn)生硫陰離子(S2-)的硫氫化鈉。
術(shù)語低鏈烷烴包括直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的至多20個(gè)碳原子的基團(tuán)，其中碳原子可以被氧原子所打斷。在烷基鏈中優(yōu)選不超過5個(gè)氧原子。更優(yōu)選的是在烷基鏈中沒有氧原子存在，鏈(或骨架)只是由碳原子構(gòu)成。任選的取代基可以包括鹵素、氰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、(C1-C4烷氧基)羰基、氨基和單-或雙-C1-C4烷基氨基基團(tuán)。當(dāng)烷基被取代時(shí)，其優(yōu)選具有1-3個(gè)取代基。但是優(yōu)選的是烷基不被取代。低級烷基可以有利地具有至多16個(gè)碳原子，優(yōu)選為至多10個(gè)，更優(yōu)選為至多6個(gè)，并且最優(yōu)選為至多4個(gè)。無環(huán)烷基是優(yōu)選的。直鏈基團(tuán)是優(yōu)選的。優(yōu)選的低級烷基包括丙基和丁基，特別是n-丙基和n-丁基，并且最優(yōu)選為乙基，特別為甲基。
術(shù)語芳基包括六至十元的碳環(huán)芳基，例如苯基和萘基，這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代，例如1-3個(gè)取代基，所述的取代基優(yōu)選地選自鹵素、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8，其中R8代表低級烷基或芳基基團(tuán)。優(yōu)選的芳基為未取代的。特別優(yōu)選的芳基為苯基和甲苯基。
術(shù)語鹵素包括氟、氯、溴和碘。
以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)，添加劑優(yōu)選地提供其量至多80ppm(百萬份之一)的硫，優(yōu)選為至多50ppm，更優(yōu)選為至多30ppm，并且最優(yōu)選為至多15ppm。
以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)，添加劑優(yōu)選地提供其量至少為5ppm的硫，最優(yōu)選為至少10ppm。
按照包含含硫添加劑的本發(fā)明的方法，在給定的時(shí)間間隔內(nèi)，與沒有添加劑存在的相應(yīng)的加氫甲?；椒óa(chǎn)生的碳化鈷相比，其合適地產(chǎn)生少于50％的碳化鈷；并且優(yōu)選為少于25％(重量/重量)。
適當(dāng)?shù)兀砑觿┰诩託浼柞；椒ㄖ胁粫?huì)顯著影響鈷催化劑的活性和/或穩(wěn)定性。換句話說，在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)反應(yīng)混合物中包括有添加劑時(shí)，其加氫甲酰化速率與反應(yīng)混合物中不包括添加劑的加氫甲?；俾驶鞠嗤！盎鞠嗤痹谶@里是指反應(yīng)混合物中包含添加劑時(shí)加氫甲酰化速率優(yōu)選為不含添加劑的加氫甲?；俾实闹辽?0％。
在相同反應(yīng)條件下，與不包含添加劑的相應(yīng)加氫甲?；磻?yīng)中的鈷催化劑的穩(wěn)定性相比，在包含添加劑的加氫甲酰化反應(yīng)過程中，鈷催化劑的穩(wěn)定性合適當(dāng)?shù)鼗鞠嗤ｂ挻呋瘎┑姆€(wěn)定性可以適當(dāng)?shù)赜帽绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行確定，例如在特定反應(yīng)溫度和特定氫和一氧化碳壓力下，通過監(jiān)測在已知濃度的烯屬化合物的加氫甲?；^程中已知濃度的催化劑鈷的損失量，可以用紅外分光光譜法或元素分析法進(jìn)行測量。
鈷催化劑優(yōu)選地包括與一氧化碳和有機(jī)膦復(fù)合組合的鈷。術(shù)語“復(fù)合組合”在這里指通過組合一個(gè)或多個(gè)一氧化碳和有機(jī)膦分子與一個(gè)或多個(gè)鈷原子而形成的配位化合物。在其活性形式中，合適的鈷催化劑含有以還原價(jià)態(tài)存在的鈷組分。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)膦配位體包括具有一個(gè)可用或未共用電子對的三價(jià)磷原子。具有前述電子結(jié)構(gòu)的三價(jià)磷的任何可能有機(jī)衍生物對鈷催化劑來說都是合適的配位體。因此在形成希望的鈷催化劑時(shí)，其可以作為配位體應(yīng)用。
任何大小和組成的有機(jī)基團(tuán)都可以鍵接到磷原子上。例如，有機(jī)膦配位體可以包含一個(gè)滿足其三價(jià)要求的具有脂族和/或脂環(huán)族和/或雜環(huán)和/或芳族基團(tuán)的三價(jià)磷。這些基團(tuán)可以包含官能團(tuán)如羰基、羧基、硝基、氨基、羥基、飽和或不飽和碳-碳鍵、以及飽和和不飽和非碳-碳鍵。
有機(jī)基團(tuán)飽和磷原子的多個(gè)價(jià)態(tài)從而形成帶有三價(jià)磷原子的雜環(huán)化合物也是合適的。例如，亞烷基基團(tuán)可以利用其兩個(gè)開價(jià)飽和兩個(gè)磷價(jià)，從而形成環(huán)狀化合物。另一個(gè)例子是形成環(huán)狀化合物的亞烷基二氧基，其中兩個(gè)氧原子連接亞烷基基團(tuán)和磷原子。在這兩上例子中，第三個(gè)磷價(jià)可以被任意的有機(jī)基團(tuán)所飽和。
對于具有可用電子對的三價(jià)磷來說，另一種類型的結(jié)構(gòu)是其含有被有機(jī)基團(tuán)所連接的多個(gè)這種磷原子。當(dāng)存在有兩個(gè)這樣的磷原子時(shí)，這種類型的化合物通常被稱為雙齒配位體，而當(dāng)存在有三個(gè)這樣的磷原子時(shí)，其被稱為三齒配位體，以此類推。
用于本發(fā)明方法中的合適鈷催化劑及其制備方法在US 3369050、US3501515、US 3448158、US 3448157、US 3420898和US 3440291中公開，所有這些均在這里作為參考進(jìn)行引用。鈷催化劑優(yōu)選地基本上與反應(yīng)混合物是均勻的。
在本發(fā)明方法中應(yīng)用的優(yōu)選鈷催化劑為那些包含有機(jī)叔膦配位體的物質(zhì)，特別是雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體，優(yōu)選如US 3501515中所公開的。這種配位體的代表性例子包括9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]-壬烷和3，8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，如9-十八烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷、9-己基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷、9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷、和9-三十烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-環(huán)烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，如9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷和9-(1-octahydropentalyl)-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-環(huán)烯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，如9-環(huán)辛烯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷；9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷；9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，如9-己基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，和9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
特別優(yōu)選的配位體包括三羰基-9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷化合物。特別優(yōu)選的催化劑包括其衍生物，據(jù)信是與鈷復(fù)合的。
鈷催化劑可以通過對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說公知的各種方法進(jìn)行制備，正如US 3 369 500、US 3 501 515、US 3 448 157、US 3 420898和US 3 440 291中所公開的。一種方便的方法是使有機(jī)或無機(jī)的鈷鹽在液相中與理想的磷配位體混合，然后進(jìn)行還原和羰基化。合適的鈷鹽包括羧酸鈷如乙酸鈷、辛酸鈷等，和無機(jī)酸的鈷鹽如氯化鈷、氟化鈷、硫酸鈷、磺酸鈷等，以及這些鈷鹽的一種或多種的混合物。鈷的價(jià)態(tài)可以被還原，并且在氫和一氧化碳?xì)夥罩型ㄟ^加熱溶液而形成含鈷的復(fù)合物。還原可以在催化劑應(yīng)用之前實(shí)施，或者其可以在加氫甲?；椒ㄖ性诩託浼柞；瘏^(qū)內(nèi)同時(shí)完成?？商鎿Q地，可以由鈷的一氧化碳復(fù)合物制備催化劑。例如，有可能從八羰基二鈷開始，通過混合這種物質(zhì)與合適的磷配位體，該配位體替代一個(gè)或多個(gè)一氧化碳分子，從而制備所希望的催化劑。
催化劑與要被加氫甲?；南倩衔镏g的比率通常并不關(guān)鍵，其可以在很寬的范圍內(nèi)變化。其可以變化從而獲得基本均勻的反應(yīng)混合物。因此不需要溶劑。但是當(dāng)在所應(yīng)用的條件下溶劑是惰性的，或者其基本上不干擾所希望的加氫甲?；磻?yīng)時(shí)，也可以應(yīng)用溶劑。例如在所述方法中可以用作溶劑的有飽和的液態(tài)烴，以及醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜和類似物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在任意給定的時(shí)刻，反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑與烯屬化合物的比率為約1∶1000至約10∶1是令人滿意的；但是可以應(yīng)用更高或更低的催化劑與烯屬化合物比率，但其通常低于1∶1。
氫與一氧化碳的比率也可以在很寬范圍內(nèi)變化。通常應(yīng)用至少約1的氫與一氧化碳摩爾比率。氫與一氧化碳的合適比率包括約1至10的范圍。但可以應(yīng)用更高或更低的比率。所應(yīng)用的氫和一氧化碳的比率在某種程度上受所希望的反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)控制。如果選擇條件從而主要生產(chǎn)醛產(chǎn)物，則每一摩爾一氧化碳僅需要一摩爾的氫進(jìn)入與烯屬化合物反應(yīng)。當(dāng)醇是本發(fā)明方法的優(yōu)選產(chǎn)物時(shí)，兩摩爾氫和一摩爾一氧化碳與一摩爾的烯屬化合物反應(yīng)。所應(yīng)用的氫與一氧化碳的比率比這些值所定義的值稍低一些通常是優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法可以在各種壓力下實(shí)施。因此，按照本發(fā)明方法的加氫甲酰化通常在壓力低于7×106Pa，以及低至1×105Pa下實(shí)施。但本發(fā)明的方法并不局限于在較低壓力下應(yīng)用，并且其可以應(yīng)用從1×105Pa至約14×106Pa的很寬范圍內(nèi)的壓力，并且在某些情況下其可以至多約20×106Pa，或者甚至更高。通常，所應(yīng)用的具體壓力在某種程度上受所應(yīng)用的具體原料和催化劑控制?？偟膩碚f，壓力范圍為約2×106Pa至10×106Pa是優(yōu)選的，特別是約2.7×106Pa至約9×106Pa。
在本發(fā)明方法中所應(yīng)用的溫度通常為約100℃至約300℃，優(yōu)選為約150℃至約210℃，約200℃的溫度通常是令人滿意的。但在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可以應(yīng)用稍高或稍低的溫度。
本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會(huì)理解的是根據(jù)所應(yīng)用的具體原料和鈷催化劑，本發(fā)明的方法可以直接實(shí)施烯屬化合物的單級加氫甲?；瘡亩a(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，其中醇比醛更占主要地位。通過在上面所定義范圍內(nèi)選擇反應(yīng)條件、原料和鈷催化劑，有可能從烯屬化合物的加氫甲?；玫酱笥诨虻扔?0％的直鏈醇，而不是其各種支鏈異構(gòu)體。通常醇是理想的最終產(chǎn)物。但通過按上文所述改變操作條件，醛與醇產(chǎn)物的比率可以改變。
本發(fā)明的方法通?？蓱?yīng)用于具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的任何脂族和脂環(huán)族化合物的加氫甲?；Ｒ虼?，其可以應(yīng)用于烯屬化合物的加氫甲酰化，包括具有2-19個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物，從而產(chǎn)生比初始烯屬化合物多一個(gè)碳原子的主要為脂族醛和醇的反應(yīng)混合物。單-烯屬化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、以及它們的同系物都是在本發(fā)明方法中可以被加氫甲?；暮线m的不飽和化合物的例子。合適的不飽和化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)烯屬位的支鏈和直鏈化合物。當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)雙鍵存在時(shí)，它們可以被共軛，如1，2-己二烯。當(dāng)是多烯屬化合物時(shí)，有可能僅加氫甲酰化烯屬位的一個(gè)或幾個(gè)或全部。不飽和碳-碳烯鍵可以在終端和與其相鄰的碳原子之間，如1-戊烯，也可以在內(nèi)部鏈碳原子之間，例如4-辛烯。
在本方法中優(yōu)選應(yīng)用的烯屬化合物為單-烯屬化合物。
在本方法中所應(yīng)用的烯屬化合物優(yōu)選的在終端碳原子和與其相鄰的碳原子之間具有烯鍵。
也可以通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)包含上述類型的無環(huán)單元的大分子材料的加氫甲酰化，例如聚二烯屬化合物，如聚丁二烯，以及烯屬和二烯屬化合物的共聚物的加氫甲酰化，如苯乙烯-丁二烯共聚物。
同樣，環(huán)狀化合物也適用于本發(fā)明的方法。合適的環(huán)狀化合物包括不飽和的脂環(huán)族化合物如含有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀烯屬化合物，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。在這一類中還包括萜烯和稠環(huán)多環(huán)烯屬化合物，如2，5-二環(huán)(2，2，1)庚二烯、1，4，4a，5，8，8a-六氫-1，4，5，8-二甲烷萘和類似物。
本發(fā)明的方法通常應(yīng)用于烴的烯屬碳-碳鍵的加氫甲酰化，但是也可以用于非烴。因此，有可能加氫甲?；俚牟伙柡痛?、環(huán)氧化物、醛和酸成為相應(yīng)的醇、醛和酸，這些醇、醛和酸在前面所涉及的原料的烯鍵中所包含的一個(gè)碳原子上含有醛或羥基基團(tuán)。下面是可以通過本發(fā)明方法進(jìn)行加氫甲酰化的不同類型的烯屬化合物的幾個(gè)具體例子以及由此得到的產(chǎn)物

本發(fā)明方法的烯屬原料可以包括兩種或多種上面所定義的合適的烯屬化合物。烯屬化合物可以在上面所定義的條件下被加氫甲?；?，以生產(chǎn)醛和醇的產(chǎn)物混合物，其中醇占主要地位。
因此本發(fā)明的方法可以進(jìn)行烯屬化合物的直接、單步加氫甲?；?，優(yōu)選為單-烯屬化合物，特別是單烯烴，例如每個(gè)分子具有2-19個(gè)碳原子的單烯烴，從而優(yōu)選分別制備每個(gè)分子具有5-20個(gè)碳原子的終端醇。含有大量烯屬化合物的烯屬餾分例如聚合烯屬餾分、裂解石蠟餾分以及類似物，可以很容易地被加氫甲?；蔀橹饕K端醛和醇混合物的加氫甲酰化產(chǎn)物餾分，所述醛和醇比原料中的烯屬化合物多一個(gè)碳原子，并且其中醇是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。這種合適的包含烯屬餾分的原料包括C7、C8、C9、C10以及更高的烯屬餾分，以及更寬沸程的烯屬烴餾分如C7-C9、C10-C13、C14-C17烯屬烴餾分以及類似物。從廣義方面來講，C8-C16烯屬化合物，特別是C8-C16烯屬烴是優(yōu)選的。
將會(huì)理解的是在上面所定義的條件下，烯烴原料可以與一氧化碳和氫反應(yīng)從而形成包含醛和/或醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述醛和/或醇在每個(gè)分子中比進(jìn)料的烯烴多一個(gè)碳原子。
進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物的比率可以在相對較寬的范圍內(nèi)變化，例如前面所描述的約1至約5摩爾的烯屬化合物可以與約1至約12摩爾的氫和約1至約7摩爾的一氧化碳反應(yīng)。然而在進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的原料中包括足量的烯屬化合物。
在本發(fā)明的方法中也可以包括促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑以及類似物的混合物。因此，可以向反應(yīng)區(qū)中加入少量的酚類穩(wěn)定性如對苯二酚、堿性試劑如堿金屬的氫氧化物，例如NaOH和KOH。
所得到的反應(yīng)混合物可以經(jīng)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖彤a(chǎn)物分離方法處理，這些方法包括一步或多步，例如分層、溶劑萃取、精餾、分餾、吸附等等。優(yōu)選采用的產(chǎn)物和催化劑的具體分離方法在某種程度上受所加入的具體復(fù)合物和反應(yīng)物所控制。催化劑或其組分以及未轉(zhuǎn)化的原料和溶劑，如果應(yīng)用的話，都可以部分或全部循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
所應(yīng)用的鈷催化劑，或能夠在反應(yīng)區(qū)原位產(chǎn)生復(fù)合物的單獨(dú)的催化劑組分，可以加入到從反應(yīng)器中分離出來的被循環(huán)回反應(yīng)區(qū)的材料中。如果需要，一部分醇反應(yīng)產(chǎn)物可以被循環(huán)至反應(yīng)區(qū)以用作溶劑和/或稀釋劑和/或催化劑、催化劑組分和類似物的的懸浮介質(zhì)，通過反應(yīng)區(qū)。一部分或全部的醛產(chǎn)物可以任選循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，或者在鈷催化劑存在下，在第二個(gè)和獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行加氫甲?；幚?。在第二個(gè)加氫甲酰化步驟中所應(yīng)用的鈷催化劑不必與第一步中所應(yīng)用的相同。
另一方面，本發(fā)明提供上面所定義的添加劑的用途，用來在應(yīng)用鈷復(fù)合催化劑的反應(yīng)中抑制碳化鈷的形成。
下面將通過下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
進(jìn)行間歇和小試試驗(yàn)來確定在加氫甲酰化反應(yīng)中鈷/膦催化劑的穩(wěn)定性，以及催化分解產(chǎn)物的類型。
實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)鈷催化劑溶液的制備(初始)在60℃下熔化一種膦配位體，(268g，0.63摩爾)9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷，并加入到一個(gè)1升的玻璃瓶中，所述配位體為得之于Shell公司的商用混合物，在下文被稱為P-配位體。向其中加入298g 10wt％的處于2-乙基己醇中的辛酸鈷的鈷溶液(等價(jià)于0.48摩爾鈷)，然后加入268g Neodo1-23TM，其為一種由Shell公司得到的C12和C13直鏈洗滌用醇的商用混合物。溶液在60℃下攪拌兩個(gè)小時(shí)并且在下面的間歇試驗(yàn)中用做原料溶液。在環(huán)境溫度和壓力下貯存這種鈷催化劑溶液。
通過在50℃下在386g Neodol-23TM中溶解5g粉末狀KOH而制備氫氧化鉀處于Neodol-23TM中的1.3wt％的原料溶液。這種溶液在環(huán)境溫度和壓力下貯存。
實(shí)施例2間歇試驗(yàn)來確定不用添加劑時(shí)鈷催化劑的穩(wěn)定性以及分解產(chǎn)物的類型(比較)向一個(gè)配有攪拌器、溫度和壓力控制裝置的不銹鋼高壓釜中加入100g Neodol-23TM和30g實(shí)施例1中1.3wt％的KOH Neodol-23TM溶液。用氮?dú)夂秃铣蓺鉀_洗系統(tǒng)以除去殘余氧氣后，加熱高壓釜至197℃，并用H2和CO(入口比率為H2/CO＝1.8)加壓至6×106Pa的壓力。然后加入30g實(shí)施例1的鈷催化劑溶液，開始實(shí)驗(yàn)。
在197℃和6×106Pa的合成氣壓力下經(jīng)過5分鐘，以使活性催化劑形成，取一個(gè)參考試樣并用紅外分光光譜測量法進(jìn)行分析以確定催化劑的組成和鈷含量。
高壓釜在197℃和6×106Pa的合成氣壓力下保持，同時(shí)按規(guī)則的間隔時(shí)間取樣，以通過紅外分光光譜測量法確定鈷的含量。經(jīng)過150小時(shí)后，用紅外光譜法確定有超過50％的鈷催化劑已經(jīng)消失，冷卻高壓釜至室溫并泄壓。排凈液體并收集固體，通過X-射線衍射分析確定固體殘余物的組成。分析表明固體殘余物幾乎都是純的碳化鈷。由通過紅外分光光譜測量法確定的鈷含量降低確定鈷催化劑的一級衰減速率常數(shù)為0.006h-1。
實(shí)施例3間歇試驗(yàn)來確定鈷催化劑的穩(wěn)定性及分解產(chǎn)物的類型，其中不用添加劑，但存在添加的碳化鈷(比較)向一個(gè)配有攪拌器、溫度和壓力控制裝置的不銹鋼高壓釜中加入100g Neodol-23TM和30g實(shí)施例1中1.3wt％的KOH Neodol-23TM溶液。在該具體的實(shí)驗(yàn)中，還向高壓釜中加入2g為粉末狀的碳化鈷。用氮?dú)夂秃铣蓺鉀_洗系統(tǒng)以除去殘余氧氣后，加熱高壓釜至197℃，并用H2和CO(入口比率為H2/CO＝1.8)加壓至6×106Pa的壓力。然后加入30g實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)催化劑溶液，開始實(shí)驗(yàn)。
在197℃和6×106Pa的合成氣壓力下經(jīng)過5分鐘，以使活性催化劑形成，取一個(gè)參考試樣并用紅外分光光譜測量法進(jìn)行分析以確定催化劑的組成和鈷含量。
高壓釜在197℃和6×106Pa的合成氣壓力下保持，同時(shí)按規(guī)則的間隔時(shí)間取樣，以通過紅外分光光譜測量法確定鈷的含量。經(jīng)過18小時(shí)后，有超過50％的鈷催化劑已經(jīng)消失，冷卻高壓釜至室溫并泄壓。排凈液體并收集固體，通過X-射線衍射分析確定固體殘余物的組成。分析表明固體殘余物幾乎都是純的碳化鈷。由通過紅外分光光譜測量法確定的鈷含量降低確定鈷催化劑的一級衰減速率常數(shù)為0.062h-1。
本實(shí)驗(yàn)證明在反應(yīng)混合物中存在碳化鈷很大程度地影響了鈷催化劑的穩(wěn)定性，因?yàn)樵诜磻?yīng)中加入碳化鈷的鈷催化劑的一級衰減速率常數(shù)為0.062h-1，而沒有碳化鈷的催化劑的一級衰減速率常數(shù)為0.006h-1(參見實(shí)施例2)。
實(shí)施例4間歇試驗(yàn)來確定在50ppm wt的噻吩添加劑存在下鈷催化劑的穩(wěn)定性以及分解產(chǎn)物的類型向一個(gè)配有攪拌器、溫度和壓力控制裝置的不銹鋼高壓釜中加入90g Neodol-23TM和35g實(shí)施例1中1.3wt％的KOH Neodol-23TM溶液，并加入0.022g噻吩。用氮?dú)夂秃铣蓺鉀_洗系統(tǒng)以除去殘余氧氣后，加熱高壓釜至192℃，并用H2和CO(入口比率為H2/CO＝1.8)加壓至6×106Pa的壓力。然后加入30g實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)催化劑溶液，開始實(shí)驗(yàn)。
在192℃和6×106Pa的合成氣壓力下經(jīng)過5分鐘，以使活性催化劑形成，取一個(gè)參考試樣并用紅外分光光譜測量法進(jìn)行分析以確定催化劑的組成和鈷含量。
高壓釜在192℃和6×106Pa的合成氣壓力下保持，同時(shí)按規(guī)則的間隔時(shí)間取樣，以通過紅外分光光譜測量法確定鈷的含量。經(jīng)過100小時(shí)后，用紅外光譜法確定有超過50％的鈷催化劑已經(jīng)消失，冷卻高壓釜至室溫并泄壓。排凈液體并收集固體，通過X-射線衍射確定固體殘余物的組成。分析表明固體殘余物幾乎都是純的金屬鈷。由通過紅外分光光譜測量法確定的鈷含量降低確定鈷催化劑的一級衰減速率常數(shù)為0.008h-1。
本實(shí)驗(yàn)表明通過加入含硫化合物，不希望的碳化鈷形成得到了阻止，并且形成了更為希望的鈷金屬。通過比較本實(shí)施例與實(shí)施例2中的鈷催化劑的一級衰減速率常數(shù)，很明顯的是含硫添加劑對鈷催化劑的穩(wěn)定性具有非常小的損害效果。
參考下表1中的實(shí)施例5-29，按照前述實(shí)施例中所述實(shí)施更多的間歇試驗(yàn)，其中分別應(yīng)用不同的添加劑，改變添加劑的濃度，以及在不同的溫度下進(jìn)行等，從而確定各種添加劑在抑制碳化鈷形成方面的效率以及添加劑對鈷催化劑穩(wěn)定性的影響。其結(jié)果在下表1中給出。符號P-配位體/Co代表實(shí)施例1中所描述的鈷催化劑溶液。符號CoxC代表碳化鈷，不管是Co2C還是Co3C或兩者的混合物；其結(jié)構(gòu)/經(jīng)驗(yàn)式?jīng)]有太大意義，沒有進(jìn)行確定。
表1
實(shí)施例30連續(xù)試驗(yàn)來確定不用添加劑時(shí)鈷催化劑的穩(wěn)定性以及分解產(chǎn)物的類型(比較)向由四個(gè)高壓釜串連組成的在192℃和5×106Pa合成氣(入口比率H2/CO＝1.7)下操作的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)料來自Shell公司的烯烴NEODENETM連續(xù)原料物流、催化劑組分(辛酸鈷、實(shí)施例1中的P-配位體、KOH)、新鮮合成氣和催化劑循環(huán)物流。泄壓后，通過烯烴原料物流的加氫甲酰化形成的產(chǎn)物醇以及在重副產(chǎn)物中溶解的催化劑通過短程精餾進(jìn)行分離。含有鈷催化劑的重塔底物流被循環(huán)回高壓釜。實(shí)驗(yàn)以連續(xù)模式操作。
調(diào)節(jié)催化劑組分的進(jìn)料速率從而保持指定的穩(wěn)態(tài)催化劑濃度和組成0.25wt％的鈷，P-配位體/Co＝1.3并且KOH/Co＝0.5。
在高壓釜1和3中放入30g為粉末的碳化鈷，連續(xù)運(yùn)行600小時(shí)從而確定參考點(diǎn)。600小時(shí)后，高壓釜被冷卻至室溫并且泄壓。收集固體，包括故意加入的碳化物和新生成的沉積物，并用X-射線衍射進(jìn)行分析。在這些條件下操作造成在故意加入的碳化鈷試樣物質(zhì)上形成新的碳化鈷。作為催化劑穩(wěn)定性的一種測量手段，催化劑的分解速率確定為0.075g Co/kg加氫甲?；a(chǎn)物，所述加氫甲?；a(chǎn)物是經(jīng)過600小時(shí)試驗(yàn)期所產(chǎn)生的。
實(shí)施例31連續(xù)試驗(yàn)來確定具有含硫添加劑時(shí)鈷催化劑的穩(wěn)定性以及分解產(chǎn)物的類型除了還加入硫化鈉外，按實(shí)施例30所述實(shí)施反應(yīng)。
調(diào)節(jié)催化劑組分的進(jìn)料速率從而保持指定的穩(wěn)態(tài)催化劑濃度和組成0.25wt％的鈷，P-配位體/Co＝1.3并且KOH/Co＝0.5。
按連續(xù)模式向反應(yīng)器中加入硫化鈉從而保持反應(yīng)混合物中具有10ppm的硫含量。
在高壓釜1和3中放入為粉末的碳化鈷(30g)，連續(xù)運(yùn)行600小時(shí)從而確定參考點(diǎn)。600小時(shí)后，高壓釜被冷卻至室溫并且泄壓。收集固體，包括故意加入的碳化物和新生成的沉積物，并用X-射線衍射進(jìn)行分析。在這些條件下操作造成在故意加入的碳化鈷試樣物質(zhì)上形成新的金屬鈷。催化劑的分解速率確定為0.106g Co/kg加氫甲?；a(chǎn)物，所述加氫甲?；a(chǎn)物是經(jīng)過600小時(shí)試驗(yàn)期所產(chǎn)生的。
實(shí)驗(yàn)30和31的結(jié)果證明加入含硫添加劑抑制了碳化鈷的形成，并且造成形成更多想要的金屬鈷。
實(shí)施例32-40連續(xù)試驗(yàn)來確定具有含硫添加劑時(shí)鈷催化劑的穩(wěn)定性以及分解產(chǎn)物的類型改變作為添加劑的硫化鈉的濃度進(jìn)行更多的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，從而確定其在抑制鈷催化劑形成的效率，以及添加劑對鈷從化劑穩(wěn)定性的影響。所有的實(shí)驗(yàn)均在添加的為粉末狀的碳化鈷存在下在192℃下實(shí)施1800小時(shí)的時(shí)間間隔，其它條件按前述實(shí)施例31所述。在下表2中總結(jié)了其條件和結(jié)果。
表2
這些結(jié)果表明在包含硫化鈉添加劑的反應(yīng)混合物中，硫化鈉添加劑為每百萬重量份反應(yīng)混合物提供了超過5重量份的硫，然后形成碳化鈷受到抑制而形成金屬鈷。另外，鈷催化劑的穩(wěn)定性沒有受到明顯影響。
權(quán)利要求
1.一種加氫甲?；椒ǎㄔ阝挻呋瘎┖秃蛱砑觿┐嬖谙?，使具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)，其中所述添加劑抑制在反應(yīng)混合物中形成碳化鈷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑為無機(jī)含硫添加劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述無機(jī)含硫添加劑在反應(yīng)混合物中能夠形成硫陰離子(S2-)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述無機(jī)含硫添加劑選自金屬硫化物、金屬硫氫化物和硫化氫。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述無機(jī)含硫添加劑選自硫氫化鈉、硫化鈉或硫化氫。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述添加劑為有機(jī)含硫化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述有機(jī)含硫化合物包括硫醇官能團(tuán)、二硫鍵、硫醚鍵或噻吩。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述有機(jī)含硫化合物包括噻吩或二甲基二硫醚。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述添加劑基本上不影響鈷催化劑的穩(wěn)定性和/或活性。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述添加劑為每百萬重量份的總反應(yīng)混合物提供至多80重量份的硫。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述添加劑為每百萬重量份的總反應(yīng)混合物提供至少5重量份的硫。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述鈷催化劑包括與至少一個(gè)一氧化碳分子和至少一個(gè)有機(jī)膦配位體復(fù)合的鈷。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述鈷催化劑包括具有通式Co(CO)3PL的化合物，其中L代表雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物包括含至多19個(gè)碳原子的烯屬烴。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在溫度高于或等于100℃、壓力高于1×105Pa的條件下進(jìn)行。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的含硫添加劑的用途，用于在前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的加氫甲酰化方法中抑制碳化鈷的形成。
全文摘要
一種加氫甲酰化方法，包括在鈷催化劑和含硫添加劑存在下，使具有至少一個(gè)烯屬碳－碳鍵的化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)，其中含硫添加劑抑制在反應(yīng)混合物中形成碳化鈷。
文檔編號C07C45/49GK1589251SQ02822713
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者P·阿諾迪, R·H·艾爾森, H·P·C·E·奎皮爾斯, R·莫尼, F·H·范德斯特恩 申請人:國際殼牌研究有限公司