專利名稱：二鹵化金剛烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為功能性材料或電子材料的制造原料使用的二鹵化金剛烷的制造方法。
背景技術(shù)：
金剛烷衍生物由于具有耐熱性好，透明性高的特性在期待著用于耐熱性高分子材料等的高功能性材料或半導(dǎo)體用抗蝕劑等電子材料的制造原料。其中，二鹵化金剛烷作為具有二個官能基的各種金剛烷衍生物的合成原料相當(dāng)重要。
作為由金剛烷合成各種鹵化金剛烷類的方法，已報道了在鹵化鋁的存在下使鹵化鏈烷與金剛烷作用的方法(Synth.Commun.19(9-10)1697-1704(1989))和在鈷鹽的存在下使鹵化鏈烷與金剛烷反應(yīng)的方法[RU212 5551(1999)]等。然而，采用這些方法制造的鹵化金剛烷，通常是一鹵化物、二鹵化物和三鹵化物等的混合物。此外，該混合物的主要生成物通常是一鹵化金剛烷，而二鹵化金剛烷的收率低。
作為選擇性地合成二鹵化金剛烷的方法，有使金剛烷與鹵磺酸在20℃的溫度下混合反應(yīng)的方法[Tetrahedron Letters31，3191-3192(1972)]。但，上述合成方法中反應(yīng)初期反應(yīng)激烈地進行。因此，該反應(yīng)中為了提高收率大量使用鹵磺酸時，反應(yīng)過度進行容易生成三鹵化物。因此，在二鹵化金剛烷收率方面上述合成方法不理想。例如，金剛烷與氯磺酸采用1∶8的摩爾比加料，反應(yīng)10小時左右時，1，3-二氯金剛烷的收率(用氣相色譜測定)是80％以下。
作為選擇性地合成二鹵化金剛烷的方法，有使用鹵化鐵的方法[Zh.Org.Khim.22(3)540-542(1986)和Helv.Chim，Acta.68(5)1196-1203(1985)等。然而，采用使用金屬化合物的合成方法合成二鹵化金剛烷時，金屬混入所合成的二鹵化金剛烷中的可能性增高。電子器件等要是混入微量的金屬對其性能則帶來不良影響。因此制造這樣的電子器件不能使用上述方法合成的二鹵化金剛烷。另外，高度精制混入金屬的二鹵化金剛烷也繁雜，導(dǎo)致制造成本升高。
另外，雖然上述制造方法可以較高收率地合成二鹵化金剛烷，但在所得的二鹵化金剛烷中不可避免地混入數(shù)％以上作為中間體的一鹵化金剛烷。為了得到高純度的二鹵化金剛烷，分離一鹵化物金烷的操作必不可少。然而，由于這兩種化合物其化學(xué)性質(zhì)極類似，故希望利用通常簡便的分離方法。因此，分離方法一般采用色譜法。但色譜分離方法一次的處理量小且費時間。因此，存在整體生產(chǎn)效率低，不適于大量生產(chǎn)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了解決上述課題潛心進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定的溫度條件使金剛烷與鹵磺酸反應(yīng)可以解決上述的課題，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明目的在于提供不使用金屬和金屬鹽，在溫和的條件下高收率地制造高純度的二鹵化金剛烷的方法。
本發(fā)明是二鹵化金剛烷的制造方法，其特征在于使1位可由烷基取代的金剛烷與鹵磺酸反應(yīng)制造二鹵化金剛烷時，在-5～15℃的溫度下進行第一段的一鹵化反應(yīng)，然后，在17～35℃的溫度下進行第二段的二鹵化反應(yīng)。
具體實施例方式
本發(fā)明中，反應(yīng)原料金剛烷一般是無取代體，但1位也可以由烷基取代。這里，作為烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基等的G1-C4的直鏈狀烷基，特別優(yōu)選甲基。
本發(fā)明使用的鹵磺酸是XSO3H(式中X表示鹵素)表示的化合物。作為鹵素可列舉氟、氯、溴、碘等。具體地作為鹵磺酸，可列舉氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。從容易獲得的觀點考慮，最優(yōu)選氯磺酸。
本發(fā)明中，使上述1位可由烷基取代的金剛烷(以下，簡稱金剛烷類)與鹵磺酸反應(yīng)制得二鹵化金剛烷。
金剛烷類是無取代體時，合成的二鹵化金剛烷，下述式(1)表示的1，3-二鹵化金剛烷是主要生成物。
通常，除了該1，3-二鹵化金剛烷以外，也少量生成其他的二鹵化金剛烷。
而，金剛烷類是1位的烷基取代體時，合成的二鹵化金剛烷，下述式(2)表示的1-烷基-3，5-二鹵化金剛烷是主要生成物，這里R表示C1-C4的直鏈狀烷基。
通常，除了該1-烷基-3，5-二鹵化金剛烷以外，也少量生成其他的二鹵化金剛烷。
合成反應(yīng)中金剛烷類與鹵磺酸的進料比例沒有特殊限制。但，由于鹵磺酸的比例極少時反應(yīng)進行不充分，故鹵磺酸的加入比例相對于金剛烷類優(yōu)選是2倍摩爾量以上。如后述不使用有機溶劑進行反應(yīng)時，要使鹵磺酸充分起作為反應(yīng)溶劑的作用，和進一步提高收率，鹵磺酸的加入比例相對于金剛烷類是5-15倍摩爾量，最適合是8-12倍摩爾量。
金剛烷類與鹵磺酸的混合方法沒有特殊限制。通常優(yōu)選向金剛烷類或其有機溶劑溶液中滴加鹵磺酸的方法。
本發(fā)明最大的特征在于使上述金剛烷類與鹵磺酸反應(yīng)時，首先，在-5～15℃的溫度下進行第一段的一鹵化反應(yīng)，然后，在17～35℃的溫度下進行第二段的二鹵化反應(yīng)。通過這樣地進行特征性反應(yīng)溫度不同的二段反應(yīng)，可以抑制三鹵化金剛烷等的副產(chǎn)物的生成量少，可更選擇性地得到所期望的二鹵化金剛烷。
金剛烷類與鹵磺酸的反應(yīng)中，通常，金剛烷類首先被一鹵化(以下，把該反應(yīng)稱一鹵化反應(yīng))。然后，進行鹵化生成二鹵化物(以下，把該反應(yīng)稱二鹵化反應(yīng))，再進行鹵化反應(yīng)順序地生成三鹵化物、四鹵化物。該反應(yīng)中，把反應(yīng)溫度維持在-5～15℃時，進行一鹵化反應(yīng)。但，上述溫度條件下一鹵化物基本上不進行生成二鹵化物等的高次鹵化反應(yīng)。二鹵化反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)溫度超過17℃時開始活躍地進行。
從最初反應(yīng)開始使上述反應(yīng)溫度成為17℃以上時，反應(yīng)從該最初反應(yīng)開始便迅速地進行生成二鹵化物，進而鹵化反應(yīng)成為容易一下子進行到生成三鹵化物的狀態(tài)。因此，這樣的溫度條件下，三鹵化物的生成量增多，二鹵化金剛烷的收率降低。
因此，把反應(yīng)溫度設(shè)定成二段，在最初反應(yīng)開始使反應(yīng)平穩(wěn)地進行時，繼而前述第二段的反應(yīng)中即使把溫度設(shè)定在17℃以上生成二鹵化物后，也基本上不再進行生成三鹵化物的反應(yīng)。結(jié)果，可以高收率地得到二鹵化金剛烷。
反應(yīng)溫度未滿5℃時，一鹵化反應(yīng)不怎么進行。因此，第一段的反應(yīng)溫度更優(yōu)選5～15℃。第一段的反應(yīng)溫度未滿-5℃時，基本上不進行一鹵化反應(yīng)。
此外，在將金剛烷類與鹵磺酸進行混合的階段，液溫優(yōu)選保持在5℃以下使反應(yīng)不失控。
上述第一段的一鹵化反應(yīng)，實施到所加入的金剛烷類基本上被一鹵化為止。反應(yīng)時間，通常一般是30分鐘以上，優(yōu)選1小時-3小時。
繼第一段的一鹵化反應(yīng)進行第二段的二鹵化反應(yīng)。從特別高收率地得到二鹵化金剛烷的觀點考慮，第二段的反應(yīng)溫度優(yōu)選17-25℃。第二段的反應(yīng)溫度高于35℃時，二鹵化金剛烷活躍地進行三鹵化反應(yīng)。
該第二段的反應(yīng)，必須進行到二鹵化反應(yīng)充分地進行。但反應(yīng)時間太長時，慢慢生成三鹵化金剛烷。因此，反應(yīng)時間優(yōu)選1小時-24小時，最好是3小時-8小時。
此外，根據(jù)需要，也可以在這些第一段和第二段的各個反應(yīng)階段，在前述特定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度也可以變化為多個溫度。另外，各反應(yīng)階段的反應(yīng)壓力沒有特殊限制，一般是常壓。
上述的二段反應(yīng)也可以在有機溶劑的存在下或不存在下的任何一種情況下實施。但最優(yōu)選不存在有機溶劑下進行實施。這種場合，鹵磺酸起溶劑的作用。
金剛烷類或二鹵化金剛烷對鹵磺酸的溶解度極小。相反，一鹵化金剛烷對鹵磺酸的溶解度大。鹵磺酸呈這樣的特異溶解性質(zhì)。因此，不使用有機溶劑，而使用作為反應(yīng)試劑的鹵磺酸作為反應(yīng)溶劑時，可以有效地利用該鹵磺酸所具有的上述特異的溶解性狀。結(jié)果，如下述地可選擇性地、高收率地得到二鹵化金剛烷。
即，加入金剛烷類和鹵磺酸時，反應(yīng)液最初金剛烷類處于懸濁的懸濁狀態(tài)。隨著時間的經(jīng)過，第一段的反應(yīng)進行生成一鹵化金剛烷時，由于該生成物良好地溶解于鹵磺酸，故反應(yīng)液變成透明的均勻溶液。然后，生成的一鹵化金剛烷在鹵磺酸的溶液中再被氯化平穩(wěn)地變成二鹵化物。然而，如前述生成的二鹵化金剛烷對鹵磺酸溶解度極小，故大部分析出，反應(yīng)液再呈懸濁狀態(tài)。這樣在鹵磺酸中二鹵化金剛烷成析出狀態(tài)時，二鹵化金剛烷與鹵磺酸的反應(yīng)性明顯地降低。結(jié)果，第二段反應(yīng)中可以大幅度地降低三鹵化金剛烷的副產(chǎn)量。
另外，前述第一段的反應(yīng)中，一鹵化反應(yīng)進行時，反應(yīng)液從懸濁狀態(tài)變成均勻溶液。由該變化可簡單地目視確認(rèn)第一段反應(yīng)的終期。結(jié)果第一段的反應(yīng)在不充分的狀態(tài)下移到第二段的反應(yīng)，可防止三鹵化金剛烷生成量增加，或者防止不必要地延長實施第一段反應(yīng)這種不妥問題。
此外，第二段的反應(yīng)中，生成的二鹵化金剛烷在反應(yīng)液中析出，這極有利于該目的物的分離。即，使金剛烷類與鹵磺酸反應(yīng)制得二鹵化金剛烷的粗生成物時，根據(jù)常法，目的物二鹵化金剛烷，與物理化學(xué)性質(zhì)近似于該二鹵化金剛烷的一鹵化金剛烷的分離，一般采用色譜等繁雜的精制手段。
反之，如本發(fā)明在不存在有機溶劑下實施反應(yīng)，使作為目的物的二鹵化金剛烷在反應(yīng)液中呈懸濁狀態(tài)生成時，如前述在該反應(yīng)溶液中基本且不生成三鹵化金剛烷。且未反應(yīng)的一鹵化金剛烷溶解于反應(yīng)溶液中。因此，通過過濾反應(yīng)液，可以簡單且高純度地只過濾二鹵化金剛烷。
過濾優(yōu)選在氮氣環(huán)境氣氛下實施。過濾中反應(yīng)液的溫度超過第二段的反應(yīng)溫度上限時，二鹵化金剛烷有可能向三鹵化金剛烷進行反應(yīng)。還有可能二鹵化金剛烷的溶解度增加，收量減少。因此，優(yōu)選在前述第二段的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進行過濾。
以上得到的二鹵化金剛烷的析出物，也可以根據(jù)需要再采用水洗、溶劑提取、晶析等高純度地進行精制。
在有機溶劑中實施反應(yīng)時，作為該有機溶劑，只要是與鹵磺酸沒有反應(yīng)性的溶劑則可沒有限制地使用。具體地，優(yōu)選二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等的氯系溶劑。
有機溶劑的使用量沒有特殊限制，但應(yīng)是可充分地溶解反應(yīng)物，且不使釜收率明顯降低的量。具體地相對于金剛烷類的重量優(yōu)選5倍量-20倍量。
本發(fā)明使用有機溶劑時，在完成第二段反應(yīng)的時刻，通常，生成的二鹵化金剛烷溶解于反應(yīng)液中。作為從該反應(yīng)液中分離二鹵化金剛烷的方法，可舉例首先向反應(yīng)液加冰水分解鹵磺酸后，與含水和二鹵化金剛烷的有機溶劑層進行分液，然后對有機溶劑層進行水洗，接著餾去溶劑干燥、晶析的方法。
上述本反應(yīng)使用的設(shè)備，優(yōu)選有隔斷與大氣接觸結(jié)構(gòu)的設(shè)備。這種結(jié)構(gòu)防止鹵磺酸與水分反應(yīng)分解產(chǎn)生酸性氣體。另外，設(shè)備內(nèi)部在反應(yīng)前預(yù)先用氮氣等的惰性氣體充分取代，使之干燥。反應(yīng)中最好密閉或連續(xù)通氮氣等的惰性氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于采用控制到設(shè)定溫度的2段反應(yīng)，故不使用混入產(chǎn)品中后成為各種問題原因的金屬與金屬鹽，可以在溫和條件下高收率地制造二鹵化金剛烷。另外，反應(yīng)中不使用溶劑的場合，利用二鹵化金剛烷和一鹵化金剛烷對鹵磺酸的溶解度的差別，可以高收率地、簡單地分離和精制二鹵化金剛烷。
采用本發(fā)明的方法得到的二鹵化金剛烷，通過采用水解等可衍生成金剛二醇，或采用氨解等衍生成二氨基金剛烷，可以有效地作為耐熱性高分子等的功能性材料或抗蝕劑等的電子材料等的原料使用。
實施例以下，通過實施例再具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例任何限制。
實施例1把金剛烷5.0g(0.037mol)加到100ml的三口燒瓶中，通氮氣使燒瓶內(nèi)干燥，仍通氮氣將燒瓶內(nèi)溫度冷卻到0℃，再滴加氯磺酸43.1g(0.37mol)。成懸濁狀的反應(yīng)液的溫度升到10℃，開始第一段的反應(yīng)時，從反應(yīng)液開始產(chǎn)生氣泡。仍維持溫度直到不產(chǎn)生氣泡。2小時后反應(yīng)液成為透明的均勻溶液。
將溫度升到20℃開始第二段的反應(yīng)時，再平穩(wěn)地產(chǎn)生氣泡，在該狀態(tài)下反應(yīng)5小時。在氮氣環(huán)境氣氛下過濾成為懸濁狀的反應(yīng)溶液。把得到的固體投入冰水中，用氯仿進行提取，用己烷置換溶劑進行過濾。向濾液中加入活性炭再進行過濾。餾去溶劑，然后干燥得到7.0g(收率93％)的白色固體。
采用色譜分析該白色固體的結(jié)果，1，3-二氯金剛烷的純度是94％。
比較例1實施例1中，除了在20℃向金剛烷5.0g(0.037mol)中滴加氯磺酸后，在該溫度下反應(yīng)7小時完成反應(yīng)以外，其他同樣地進行操作，結(jié)果得5.6g(收率7 5％)的白色固體。
所得白色固體的分析結(jié)果，1，3-二氯金剛烷的純度是78％。
比較例2與實施例1同樣地操作，在10℃向金剛烷5.0g(0.037mol)中滴加氯磺酸后，反應(yīng)2小時。反應(yīng)溶液變成透明的均勻溶液。然后，將反應(yīng)溶液的溫度升到40℃反應(yīng)5小時，以后與實施例同樣地進行操作，結(jié)果得到5.3g(收率71％)的白色固體。所得白色固體的分析結(jié)果，1，3-二氯金剛烷的純度是80％。
實施例2除了使第一段的反應(yīng)溫度為15℃，使該反應(yīng)時間為反應(yīng)液達到透明且均勻狀態(tài)所需要的1小時以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到6.7g(收率89％)的白色固體。
所得白色固體的分析結(jié)果，1，3-二氯金剛烷的純度是91％。
實施例3除了使第二段的反應(yīng)溫度為30℃，該段反應(yīng)時間為3小時以外，其他與實施例1同樣地進行操作，結(jié)果得到6.8g(收率90％)的白色固體。
所得白色固體的分析結(jié)果，1，3-二氯金剛烷的純度是89％。
實施例4除了使氯磺酸的使用量為25.9g(0.22mol)，第二段的反應(yīng)時間變成8小時以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到6.5g(收率86％)的白色固體。
所得白色固體的分析結(jié)果，1，3-二氯金剛烷的純度是92％。
實施例5除了將金剛烷5.0g(0.037mol)改成1-甲基金剛烷5.5g(0.037mol)以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到7.2g(收率90％)的白色固體。
所得白色固體的分析結(jié)果，1-甲基-3，5-二氯金剛烷的純度是90％。
實施例6除了將氯磺酸43g(0.37mol)改成溴磺酸59.6g(0.37mol)以外，其他與實施例1同樣地進行操作，得到9.5g(收率88％)的白色固體。
所得白色固體的分析結(jié)果，1，3-二溴金剛烷的純度是92％。
實施例7將金剛烷5.0g(0.037mol)加到100ml的三口燒瓶中，通氮氣使燒瓶內(nèi)干燥。仍繼續(xù)通氮，加脫水二氯甲烷50ml，將溫度冷卻到0℃，滴加氯磺酸43.1g(0.37mol)。將懸濁狀反應(yīng)液的溫度升到10℃開始第一段的反應(yīng)時從反應(yīng)液中開始產(chǎn)生氣泡。將溫度維持到10℃反應(yīng)2小時。
然后，將溫度升到20℃開始第二段的反應(yīng)時，由于再開始穩(wěn)定地產(chǎn)生氣泡，仍反應(yīng)5小時。將反應(yīng)溶液注入冰水中，攪拌達到室溫。補加二氯甲烷100ml提取2次。將這些提取溶劑合并水洗1次后，餾去溶劑。溶解在己烷中進行過濾，加入活性炭再一次進行過濾，餾去溶劑，干燥后得到6.8g(收率90％)的白色固體。
采用氣相色譜分析該白色固體，1，3-二氯金剛烷的純度是89％。
比較例3把金剛烷5.0g(0.037mol)加入100mol的三口燒瓶中，通氮氣使燒瓶內(nèi)干燥。仍通氮氣，向三口燒瓶中加2-氯-2-甲基丙烷50ml和氯化鋁1.0g回流8小時。把反應(yīng)溶液注入冰水中，進行攪拌直到室溫。過濾溶液，加氯仿進行2次提取，把這些提取溶劑合并水洗1次后，餾去溶劑。再溶解到己烷中進行過濾，加活性炭再一次過濾，餾去溶劑，干燥后得到5.3g的白色固體。
采用氣相色譜分析該白色固體，1-氯金剛烷是90％，1，3-二氯金剛烷是5％。
權(quán)利要求
1.二鹵化金剛烷的制造方法，其特征是在使1位可由烷基取代的金剛烷與鹵磺酸反應(yīng)制造二鹵化金剛烷時，在-5～15℃的溫度下進行第一段的一鹵化反應(yīng)，然后，在17～35℃的溫度下進行第二段的二鹵化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征在于在不存在有機溶劑下實施第一段的一鹵化反應(yīng)和第二段的二鹵化反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征是使第一段的一鹵化反應(yīng)進行到反應(yīng)液變成均勻溶液。
4.權(quán)利要求2所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征是通過將第二段的二鹵化反應(yīng)制得的反應(yīng)液進行過濾，分離二鹵化金剛烷。
5.權(quán)利要求1-4的任一項所述的二鹵化金剛烷的制造方法，其特征在于相對于1位可由烷基取代的金剛烷，鹵磺酸的加入比例是5-15倍摩爾量。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明公開了使1位可由烷基取代的金剛烷與鹵磺酸反應(yīng)制造二鹵化金剛烷的方法，優(yōu)選不存在有機溶劑下，在－5～15℃的溫度進行第一段的一鹵化反應(yīng)，然后在17～35℃的溫度進行第二段的二鹵化反應(yīng)。
文檔編號C07C17/10GK1589249SQ0282273
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者田中典宏, 山口真男 申請人:株式會社德山