專利名稱：制備官能化低聚三氧化二硅烷的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化低聚三氧化二硅烷(Silasequioxane)的制備方法和它們進(jìn)一步衍生化的應(yīng)用，還有催化劑合成及其初始化合物的應(yīng)用，以及還有聚合物合成和改性的應(yīng)用。
低聚三氧化二硅烷可以用于具有廣泛應(yīng)用范圍的聚合物的合成和改性。由此得到的聚合物可以例如用于涂料和粘合劑中，用于聚合物模制品中、用于纖維或包裝材料中。由于從其結(jié)構(gòu)考慮，可以以大量不同的方案來制備三氧化二硅烷，因此可由三氧化二硅烷制備的或可以其改性的聚合物的性質(zhì)可以在廣泛范圍內(nèi)受到影響。通過三氧化二硅烷的共混、接枝、加成、共聚或共縮聚，聚合物的許多熱學(xué)以及力學(xué)性能可以得到改善，這里列舉比如各種模量、熱穩(wěn)定性、對許多材料的粘結(jié)性、氧化穩(wěn)定性、耐刮性以及抗拉強(qiáng)度。
鑒于其可能能作催化劑使用，因此近年來含金屬的三氧化二硅烷也獲得了越來越多的重視(Chem.Eur.J.2000，6，25-32)。Feher等人(J.Am.Chem.Soc.1989，111，1741-8)描述了結(jié)構(gòu)1(X＝官能團(tuán)或官能化基團(tuán)，R＝烴基)的不同官能化低聚三氧化二硅烷的合成過程，而這種合成即是使結(jié)構(gòu)式2的低聚三氧化二硅烷-三硅烷醇和官能化的三氯硅烷XSiCl3在胺存在下進(jìn)行所謂的“Corner Capping”。在此過程中會非常不利地產(chǎn)生三倍化學(xué)計(jì)量的氯化銨作為三硅烷醇2與三氯硅烷XSiCl3縮合反應(yīng)的副產(chǎn)品。另外，因?yàn)槿裙柰橐姿?，所以反?yīng)必須在嚴(yán)格的無濕氣的環(huán)境下實(shí)施。由于這些化合物在很多情況下都相對較為昂貴，因此三氯硅烷的使用也是不利的。而可得到的近似的三烷氧基硅烷XSi(OR′)3則常常比三氯硅烷成本低廉一些。
Lichtenhan等人(US 5484867；Comments Inorg.Chem.1995，17，115-30；Macromolecules 1996，29，7302-4；Macromolecules 1995，28，8435-7)也描述了結(jié)構(gòu)1的官能化的低聚三氧化二硅烷的合成，該合成過程即通過各三硅烷醇前體2與三氯硅烷結(jié)構(gòu)單元XSiCl3在使用有胺-堿的情況下進(jìn)行Corner Capping而實(shí)現(xiàn)的，由此可以把硅烷醇-、硅烷-、丙烯酰基-、烯烴-、環(huán)氧-、鹵素-、醇-、胺-、異氰酸酯-官能團(tuán)經(jīng)由官能基團(tuán)X而引入低聚三氧化二硅烷分子中。
迄今為止文獻(xiàn)中公開的方法都比較不利地需要在使用有胺-堿的情況下使用昂貴的三氯硅烷結(jié)構(gòu)單元XSiCl3(Appl.Organomet.Chem.1999，13，213-26)，并必然要繼之以進(jìn)行昂貴的對所產(chǎn)生的氯化銨鹽的分離過程。此外，以三氯硅烷進(jìn)行操作還需要嚴(yán)格排除水分，因此同樣是很昂貴的。
因此本發(fā)明的目的是提供一種能普遍使用的有效方法，用于通過不完全縮合的三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反應(yīng)來制備官能化低聚三氧化二硅烷。特別的，本發(fā)明方法的任務(wù)在于提供一種簡單有效的方法，用于通過結(jié)構(gòu)2(X＝官能團(tuán)或官能化基，R＝烴基)的三硅烷醇的CornerCapping來制備結(jié)構(gòu)1的官能化低聚三氧化二硅烷，同時(shí)在該反應(yīng)中不需要氯硅烷。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)官能化低聚三氧化二硅烷可以用一種簡單的方式，即通過不完全縮合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反應(yīng)制備。特別地，這里結(jié)構(gòu)1的官能化三氧化二硅烷可以這樣合成，即在堿催化下使不完全縮合的結(jié)構(gòu)2的官能化三氧化二硅烷與烷氧基硅烷單體XSi(OR′)3進(jìn)行Corner Capping反應(yīng)，其中，X是氫-，氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-、異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)，其中——倘若可能——這些基團(tuán)X本身又可以進(jìn)一步官能化，和/或取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，其由氧-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)進(jìn)一步官能化。R是氫原子，取代或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)或是完全或部分地表示X基團(tuán)。R′是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)。
因此本發(fā)明的主題在于一種制備官能化低聚三氧化二硅烷的方法，其特征在于將不完全縮合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷反應(yīng)。
同樣地，本發(fā)明的主題還在于如權(quán)利要求1至20所制備的官能化低聚三氧化二硅烷用于進(jìn)一步衍生化的應(yīng)用，以及用于催化劑和其起始化合物合成的應(yīng)用，還有聚合物合成或改性的應(yīng)用。
與包含氯硅烷作為試劑的公開文獻(xiàn)中的方法相比，本發(fā)明有如下好處，即使用以烷氧基硅烷的低成本的試劑，從而提高了官能化低聚三氧化二硅烷合成方法的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。此外，在嚴(yán)格無水環(huán)境下的諸如分離和清除化學(xué)計(jì)量的氯化銨鹽的操作也同樣就幾乎是沒有必要的了，其中的氯化銨鹽是在至今常用的硅烷醇與氯硅烷，尤其是三氯硅烷XSiCl3，和胺的反應(yīng)中形成的。通過避免大量的銨鹽，本發(fā)明的方法能夠避免為清除這些作為廢物的鹽所必須的昂貴費(fèi)用。
因此，利用本發(fā)明的方法就能開創(chuàng)一種有效的新方法，其能用于通過不完全縮合的低聚三氧化二硅烷與烷氧基硅烷在堿催化下的CornerCapping而制備官能化低聚三氧化二硅烷。提供一種有效的低成本的制備方法對于官能化低聚三氧化二硅烷是非常重要的，這是因?yàn)檫@些化合物不僅能被用于進(jìn)一步衍生化，用于催化劑和它們的起始化合物的合成，而且能通過共聚，加成，接枝和共混而用于許多聚合物的合成和改性。
以下將例示性地描述本發(fā)明的方法，而不是由此對本方法作出限定。
用于制備官能化低聚三氧化二硅烷的本發(fā)明方法，其特征在于將不完全縮合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)。不完全縮合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反應(yīng)優(yōu)選在堿催化劑下進(jìn)行。作為烷氧基硅烷，優(yōu)選使用化學(xué)式XmSi(OR′)n的化合物，其中X是氫-，氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)，其中——倘若可能——這些基團(tuán)X可以又是進(jìn)一步官能化的，和/或取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，其被氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)官能化，R′可以是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-、炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，其中基團(tuán)R′可以是相同或不同的，并且m和n的取值為1至3前提條件是m和n之和為4。特別優(yōu)選使用式XSi(OR′)3的烷氧基硅烷，尤其優(yōu)選其中X不是鹵素或羥基-、烷氧基-或甲硅氧基基團(tuán)的那些。
本發(fā)明的方法特別適于制備結(jié)構(gòu)1的官能化的低聚三氧化二硅烷 其是由作為反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)2的不完全縮合的低聚三氧化二硅烷
在堿催化劑下與烷氧基硅烷XmSi(OR′)n，優(yōu)選XSi(OR′)3反應(yīng)而得，其中X是氫-，氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-或膦基團(tuán)，且——倘若可能——這些基團(tuán)X可以又是進(jìn)一步官能化的，和/或取代的或未被取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，其被氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)官能化，R是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)或者完全或部分地表示X基團(tuán)，而R′可以是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)。
但是本發(fā)明用于官能化不完全縮合的低聚三氧化二硅烷的方法并不局限于具有結(jié)構(gòu)2的底物，而是通常都可用于所有不完全縮合的低聚三氧化二硅烷與不同的且Si原子上具有一、二、三或四個(gè)烷氧基團(tuán)的烷氧基硅烷進(jìn)行的反應(yīng)和由此進(jìn)行的衍生化。通過本發(fā)明的反應(yīng)所形成的官能化的低聚三氧化二硅烷不需要具有結(jié)構(gòu)1，而可以是單官能化或多官能化的，且它們可以具有相同或不同的官能團(tuán)X，它們可以是完全或不完全地縮合，并且它們還可以具有不飽和的羥基。作為具有不同于結(jié)構(gòu)2的結(jié)構(gòu)的不完全縮合三氧化二硅烷，可以使用例如二硅烷醇，四硅烷醇，具有不同于立方晶系T8結(jié)構(gòu)單元的籠式結(jié)構(gòu)的各種不完全縮合三氧化二硅烷，或者已經(jīng)官能化的不完全縮合的三氧化二硅烷，它們?nèi)靠梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法獲得官能化，同時(shí)重又可以形成各種不同的結(jié)構(gòu)。
為控制或加速反應(yīng)，在堿催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)是有利的。
作為堿催化劑，至少優(yōu)選使用選自如下組中的那些OH-，RO-，RCOO-，RNH-，RCONR-，R-，CO32-，PO43-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，NR3，R3NO，其中R可以是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-或雜芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選使用KOH，NaOH，(C2H5)4NOH，C6H5CH2(CH3)3NOH，(CH3)4NOH和/或(C2H5)3N作為堿催化劑。最為優(yōu)選使用氫氧化銨，例如(C2H5)4NOH作為堿催化劑。無論如何不應(yīng)將列舉的這些實(shí)施例看作是對本發(fā)明的限定，因?yàn)榭梢允褂萌魏蔚膲A催化劑。
優(yōu)選本發(fā)明的方法如下進(jìn)行，即在反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)溶液中不完全縮合的三氧化二硅烷與所用堿之物質(zhì)的量比是1000∶1至1∶1，優(yōu)選100∶1至2∶1，特別優(yōu)選20∶1至5∶1。
本發(fā)明的不完全縮合的低聚三氧化二硅烷與烷氧基硅烷的反應(yīng)在溶液中進(jìn)行是有利的。所用的溶劑既可以是極性溶劑也可以是非極性的溶劑。優(yōu)選使用醇，酮，醛，醚，酸，酯，酐，鏈烷烴，芳族化合物以及腈，特別優(yōu)選使用醇，醚，丙酮，乙腈，苯以及甲苯作為溶劑。最為優(yōu)選使用THF，丙酮，甲醇以及乙醇，特別是THF作為溶劑。當(dāng)然，也可以使用這些溶劑的混合物。
反應(yīng)溶液中，不完全縮合的低聚三氧化二硅烷，特別是結(jié)構(gòu)2的不完全縮合的三氧化二硅烷的濃度在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)之初優(yōu)選為0.01mol/l至10mol/l，更優(yōu)選0.1mol/l至2mol/l，尤其優(yōu)選0.2mol/l到1mol/l。
在本發(fā)明方法中，比較有利的是在反應(yīng)之初時(shí)烷氧基硅烷XmSi(OR′)n的濃度超過不完全縮合的低聚三氧化二硅烷的濃度。盡管烷氧基硅烷保持稍稍過量就已足夠了，但是也可以使用明顯過量的烷氧基硅烷XmSi(OR′)n。優(yōu)選在反應(yīng)之初，反應(yīng)溶液中烷氧基硅烷的摩爾量過量，與不完全縮合的低聚三氧化二硅烷相比為最多100％，優(yōu)選0.02至20％，更優(yōu)選0.1到5％。
在本發(fā)明方法實(shí)施過程中，有利的是添加水到反應(yīng)混合物中。然而有時(shí)溶劑中存在痕量的水也已足夠，或者反應(yīng)或本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過程在反應(yīng)之初不需要水的存在即可進(jìn)行。水與不完全縮合的低聚三氧化二硅烷的物質(zhì)的量比在轉(zhuǎn)化之初為1000∶1至0.1∶1，優(yōu)選為100∶1至0.5∶1，特別優(yōu)選10∶1至1∶1。
本發(fā)明的方法可以例如在溫度為從-50℃至300℃，優(yōu)選溫度0℃至200℃的條件下進(jìn)行。特別優(yōu)選反應(yīng)在0℃至100℃的溫度下進(jìn)行。也完全可以在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過程中變化溫度。因而，比如在反應(yīng)末期，為了盡可能完全分離產(chǎn)品，降低溫度是有利的。
本發(fā)明所制備的官能化低聚三氧化二硅烷，特別是本發(fā)明所制備的結(jié)構(gòu)1的官能化低聚三氧化二硅烷，例如可以用于進(jìn)一步衍生化，用于催化劑以及它們的初始化合物的合成，以及用于聚合物的合成或改性。因此這些三氧化二硅烷有著寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域。
此外，按照本發(fā)明所制備的化學(xué)式1的官能化低聚三氧化二硅烷可以改善聚烯烴，無定形聚α烯烴，聚酰胺，共聚酰胺，聚酰胺化合物，聚酯，共聚酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚氨酯，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，聚硅烷，橡膠，橡膠化合物，聚氯乙烯，氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，ABS聚合物以及烯烴的共聚物和三元共聚物中的粘附和結(jié)合性能，流變性和/或?qū)τ跉怏w和液體的阻隔作用。
按照本發(fā)明制備的分子式1的官能化低聚三氧化二硅烷同樣也可以用于涂料和印刷墨中以改善流變性，沉積性，使用性(Appliziereigenschaften)，以及油漆或印刷墨涂膜的表面特性。
由于一方面經(jīng)由R基團(tuán)可以使得三氧化二硅烷的物理性能，另一方面經(jīng)由官能團(tuán)X可以使得三氧化二硅烷的化學(xué)反應(yīng)能力都產(chǎn)生變化，因此就可以實(shí)現(xiàn)對所有常用的聚合物進(jìn)行改性。由官能化低聚三氧化二硅烷而對聚合物的改性可以通過共混，接枝，加成(Aufpfropfen)，共聚和共縮聚的方式進(jìn)行。在此情況下，由本發(fā)明方法所引入的官能團(tuán)X就可以實(shí)現(xiàn)通過接枝，加成，共聚和共縮聚而將低聚三氧化二硅烷化學(xué)固定到聚合物上。
使用合適的低聚三氧化二硅烷所進(jìn)行的改性，可以對許多聚合物的流變性質(zhì)，粘附和結(jié)合性能及對于氣體和液體的阻隔作用施加有利的影響。這樣的有機(jī)聚合物，例如聚烯烴，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚硅烷，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，ABS聚合物和橡膠可以通過與官能化低聚三氧化二硅烷的共混，接枝，加成，共聚和共縮聚而改性。官能化低聚三氧化二硅烷也可以用于聚合物表面的改性，其物理固定或借助于官能團(tuán)X而化學(xué)固定到聚合物表面上。所得的聚合物可以例如以涂料，漆，注塑或擠出的成型件，壓延薄膜，潤滑劑，粘合劑，化妝品，藥物，纖維，玻璃纖維或包裝材料的方式來應(yīng)用。此外，它們也能夠被用作生物活性和殺菌類的產(chǎn)品，用于電子材料，用在航空領(lǐng)域并用于制備醫(yī)學(xué)假體。
將按照本發(fā)明制備的官能化低聚三氧化二硅烷用于聚合物改性是有益的，這是因?yàn)樵谒玫木酆衔镏?，其升高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度，并由此也提高了使用溫度，增加抗拉強(qiáng)度、沖擊韌性、耐刮性以及機(jī)械硬度，降低了密度，減小了導(dǎo)熱能力和熱膨脹系數(shù)以及介電常數(shù)和粘度，改變了表面張力和附著力，降低了可燃性、易燃性和放熱性，提高了O2-滲透性、氧化穩(wěn)定性和耐腐蝕性，簡化加工過程并限制了收縮過程。
根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的官能化低聚三氧化二硅烷可以以通常的方法來進(jìn)一步衍生化，并且也可用作催化劑的起始化合物。在此情況下，它們可以通過與金屬化合物的反應(yīng)而形成均相和多相的催化劑，其可以用于氧化反應(yīng)，置換反應(yīng)，C-C鍵偶合反應(yīng)，低聚反應(yīng)，聚合反應(yīng)，加成反應(yīng)，還原反應(yīng)，消除反應(yīng)，重排反應(yīng)。這里優(yōu)選的是與包括鑭系元素和錒系元素在內(nèi)的副族和第3和第4主族的金屬化合物的反應(yīng)。
以下實(shí)施例應(yīng)視作是對本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，而非對其保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1(異丁基)7Si7O9(OH)3與3-氯丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)在20℃下將2.4ml(13.2mmol)的3-氯丙基三甲氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3的20mlTHF溶液中。接著添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol堿，18mmol水)后，將混合物攪拌過夜。得到的白色懸浮液與100毫升MeOH混合。過濾后，將濾渣用50毫升的丙酮洗兩次。這就獲得了6.0g(60％產(chǎn)率)的3，其為白色粉末。
實(shí)施例2(異丁基)7Si7O9(OH)3與乙烯基三甲氧基硅烷的反應(yīng)在20℃下將2.0ml(13.1mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接著添加0.5mlEt4NOH(35％水溶液，1.2mmol堿，18mmol水)后，將混合物攪拌過夜。得到的渾濁溶液與200毫升MeOH混合。過濾后，將濾渣用30毫升的丙酮洗滌。這就獲得了6.1g(60％產(chǎn)率)的4，其為白色粉末。
R＝i-丁基實(shí)施例3(異丁基)7Si7O9(OH)3與3-氨丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)在20℃下將3.0ml(12.8mmol)的3-氨丙基三乙氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接著添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol堿，18mmol水)后，將混合物攪拌過夜。清液接著與200ml MeOH混合。過濾后獲得3.1g(30％產(chǎn)率)的5，其為一種白色粉末。
實(shí)施例4(異丁基)7Si7O9(OH)3與N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基]-乙二胺的反應(yīng)在20℃下將2.8ml(12.8mmol)的N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基]-乙二胺加到含10.0g(12.6mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接著添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol堿，18mmol水)后，將混合物攪拌過夜。清液接著與200ml MeOH混合。接著輕微渾濁的溶液與100ml乙腈相混合。過濾后獲得0.7g(7％產(chǎn)率)的6，其為一種白色粉末。
實(shí)施例5(異丁基)7Si7O9(OH)3與3-(三甲氧基硅烷)丙基-甲基丙烯酸酯的反應(yīng)在20℃下將3.0ml(12.6mmol)的3-(三甲氧基硅烷)丙基-甲基丙烯酸酯加到含10.0g(12.6mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。再添加0.5毫升Et4NOH(35％的水溶液，1.2mmol堿，18mmol水)后，將混合物攪拌過夜。接著清液與200ml的MeOH混合。過濾后將殘余固體用30ml的丙酮洗滌。這樣就獲得4.0g(70％產(chǎn)率)的7，其為一種白色粉末。
實(shí)施例6(異丁基)7Si7O9(OH)3與異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)在20℃下將2.5ml的異丁基三甲氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接著添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol堿，18mmol水)后，將混合物攪拌過夜。接著產(chǎn)生的輕微渾濁的溶液與200ml的MeOH混合。過濾后將殘余固體用30ml的丙酮洗滌。這樣就獲得了4.0g(40％產(chǎn)率)的8，其為一種白色粉末。
R＝i-丁基
權(quán)利要求
1.一種制備官能化低聚三氧化二硅烷的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反應(yīng)在堿催化下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于使用式XmSi(OR′)n的化合物作為烷氧基硅烷，其中X是氫-，氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)，其中——倘若可能——這些基團(tuán)X可以又是進(jìn)一步官能化的，和/或取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，其被氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)官能化，R′是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-、炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，并且m和n的取值為1至3，其前提條件是m和n之和為4。
4.權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)1的官能化低聚三氧化二硅烷 是由結(jié)構(gòu)2的不完全縮合的低聚三氧化二硅烷 在堿催化劑下與烷氧基硅烷XSi(OR′)3反應(yīng)而得的，其中X是氫-，氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-或膦基團(tuán)，且——倘若可能——這些基團(tuán)X可以又是進(jìn)一步官能化的，和/或取代的或未被取代烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)，其被氧基-，羥基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，鹵素-，環(huán)氧基-，酯-，氟烷基-，異氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基團(tuán)官能化，R可以是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)或者完全或部分地表示X基團(tuán)，而R′可以是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-，雜芳基基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于作為堿催化劑，使用選自包含OH-，RO-，RCOO-，RNH-，RCONR-，R-，CO32-，PO43-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，NR3和R3NO的組中的至少一種，其中R可以是氫原子，取代的或未取代的烷基-，環(huán)烷基-，鏈烯基-，環(huán)烯基-，炔基-，環(huán)炔基-，芳基-或雜芳基基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于使用KOH，NaOH，(C2H5)4NOH，C6H5CH2(CH3)3NOH，(CH3)4NOH和/或(C2H5)3N作為堿催化劑。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于使用(C2H5)4NOH作為堿催化劑。
8.權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷與烷氧基硅烷的反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于作為溶劑使用的不含鹵素的體系選自醇，酮，醛，醚，酸，酯，酐，鏈烷，芳族化合物以及腈或其混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用THF，丙酮，甲醇和乙醇或這些溶劑的混合物作為溶劑。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于使用THF作溶劑。
12.如權(quán)利要求8至11中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷在反應(yīng)溶液中的濃度在反應(yīng)之初為0.01mol/l至10mol/l。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷在反應(yīng)溶液中的濃度在反應(yīng)之初為0.2mol/l至lmol/l。
14.如權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷與堿催化劑的物質(zhì)的量比是1000∶1至1∶1。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于不完全縮合的低聚三氧化二硅烷與堿催化劑的物質(zhì)的量比是20∶1到5∶1。
16.如權(quán)利要求1至15中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)是在水存在下進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于水與不完全縮合的低聚三氧化二硅烷的物質(zhì)的量比在反應(yīng)之初是1000∶1到0.1∶1。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所用的水與不完全縮合的低聚三氧化二硅烷的物質(zhì)的量比是10∶1到1∶1。
19.如權(quán)利要求1至18中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于官能化低聚三氧化二硅烷的制備是在-50℃至300℃的溫度下進(jìn)行的。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于官能化低聚三氧化二硅烷的制備是在0℃至100℃的溫度下進(jìn)行的。
21.如權(quán)利要求1至20所述方法制備的官能化低聚三氧化二硅烷在進(jìn)一步衍生化，催化劑和其原料化合物的合成以及聚合物合成和/或改性中的應(yīng)用。
22.如權(quán)利要求4至20所述方法制備的式1的官能化低聚三氧化二硅烷在進(jìn)一步衍生化，催化劑和其原料化合物的合成以及聚合物合成和/或改性中的應(yīng)用。
23.如權(quán)利要求4至20所述方法制備的式1的官能化低聚三氧化二硅烷的應(yīng)用，其用于改善聚烯烴，無定形聚α烯烴，聚酰胺，共聚酰胺，聚酰胺化合物，聚酯，共聚酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚氨酯，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，聚硅烷，橡膠，橡膠化合物，聚氯乙烯，氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，ABS聚合物和烯烴的共聚物和三元共聚物中的粘附和結(jié)合性能，流變性質(zhì)和/或?qū)τ跉怏w和液體的屏障效應(yīng)。
24.如權(quán)利要求4至20所述方法制備的式1的官能化低聚三氧化二硅烷的應(yīng)用，其可以應(yīng)用在涂料和印刷墨中，用以改善流變性，沉淀性，使用性以及油漆或印刷墨涂膜的表面性質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過部分縮合的低聚三氧化二硅烷與烷氧基硅烷反應(yīng)制備官能化低聚三氧化二硅烷的方法，及它們進(jìn)一步衍生化的應(yīng)用，催化劑和其原料化合物合成的應(yīng)用和聚合物合成和改性的應(yīng)用。
文檔編號C07F7/08GK1589274SQ02822848
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月17日
發(fā)明者C·約斯特, A·屈恩勒, H·C·L·阿本惠斯 申請人:克雷維斯技術(shù)及創(chuàng)新股份有限公司