專利名稱：陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法及使用該表面活性劑的織物柔軟劑組合物的制作方法
背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法和含有這種陽(yáng)離子表面活性劑的纖維柔軟用組合物，更具體說，本發(fā)明涉及一種制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，該陽(yáng)離子表面活性劑由于在分子內(nèi)具有親水性的酰胺基團(tuán)或羥基而具有優(yōu)越的水溶解性并且顯示高度優(yōu)越的軟化性、抗靜電性和分散性，本發(fā)明還涉及含有這種陽(yáng)離子表面活性劑的纖維柔軟用組合物。
(B)相關(guān)技術(shù)描述陽(yáng)離子表面活性劑當(dāng)溶解在水中時(shí)它們的親水性部分為陽(yáng)離子。這種陽(yáng)離子表面活性劑顯示普通的表面活性劑效果，如清潔、乳化、溶解等，并且同時(shí)它們表現(xiàn)出柔軟效果或抗靜電效果，按照它們的結(jié)構(gòu)特征它們被分類成季銨鹽和胺衍生物。
現(xiàn)有技術(shù)中，DDAC(二甲基二烷基氯化銨)被廣泛用作典型的陽(yáng)離子表面活性劑(JAOCS 61，367(1984)和65(10)，1682(1988))，但是近年來，它的使用量慢慢被減少，因?yàn)樗纳锝到庑缘汀Ｒ蚨?，將在烷基?nèi)具有可降解官能團(tuán)(如酯或酰胺)的基團(tuán)引入分子中，成為研究的活躍對(duì)象。
就陽(yáng)離子表面活性劑而言，酰氨基胺的季銨鹽、酰氨基酯胺的季銨鹽、咪唑啉和咪唑啉酯類的陽(yáng)離子表面活性劑等是常規(guī)廣泛使用的，并且它們大多數(shù)情況下被用作纖維柔軟劑的主組分。
例如，日本專利Pyung號(hào)6-345704描述了一種酰氨基胺化合物、使用其的陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法和使用其作為柔軟劑的方法，并且日本專利Pyung號(hào)6-336466描述了一種酰氨基酯胺化合物、使用其制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法和使用其作為柔軟劑的方法。而且，日本專利Pyung號(hào)4-257372公開了一種制備咪唑啉酯的方法和柔軟用組合物，并且日本專利Pyung號(hào)2-1479公開了一種制備咪唑啉的方法和含有其的調(diào)理用化合物。上述的咪唑啉和咪唑啉酯是通過將二乙基三胺和氨基乙基氨基乙醇與2當(dāng)量的脂肪酸反應(yīng)，并且將反應(yīng)物用硫酸二甲酯季銨化來制得。然而，這些陽(yáng)離子表面活性劑與陽(yáng)離子二烷基二甲基銨鹽相比具有改進(jìn)的生物降解性，但是它們?nèi)匀徊涣钊藵M意。
近來，據(jù)報(bào)道當(dāng)烷基(陽(yáng)離子表面活性劑的親油性部分)包括容易降解的官能團(tuán)，如酯基團(tuán)時(shí)，它們的生物降解性與上述提及的現(xiàn)有技術(shù)的二甲基二烷基氯化銨、酰胺型季銨鹽和咪唑啉型陽(yáng)離子表面活性劑相比，變得高度優(yōu)越(Tenside Surfactant Detergent，1993，30，186-191)。
因而，分子內(nèi)具有酯基團(tuán)的各種季銨鹽衍生物得到廣泛研究，并且作為一個(gè)商業(yè)化的典型實(shí)例，國(guó)際專利申請(qǐng)公開94/07928公開了一種制備柔軟劑和護(hù)發(fā)用產(chǎn)品的方法，使用由三乙醇胺得到的季銨化陽(yáng)離子表面活性劑。國(guó)際專利申請(qǐng)公開93/23510公開了一種制備縮合型纖維柔軟劑和可生物降解纖維柔軟用組合物的方法，使用在兩個(gè)疏水性基團(tuán)之間具有酯鍵的陽(yáng)離子表面活性劑，并且國(guó)際專利申請(qǐng)公開92/15745公開了一種制備縮合型纖維柔軟用組合物的方法，在咪唑啉或咪唑啉酯中使用直鏈脂肪醇乙氧基化物、聚二烷基硅氧烷等。而且，國(guó)際專利申請(qǐng)公開94/14935描述了一種制備縮合型纖維柔軟用分散液的方法，該分散液中含有由三乙醇胺和脂肪酸制得的季銨化合物并且國(guó)際專利申請(qǐng)公開94/13772描述了一種制備高度縮合的纖維柔軟劑的方法，使用分子內(nèi)具有酯基團(tuán)的季銨化合物和少量的非離子分散劑。
然而，在使用咪唑啉型季銨鹽的情形中，它們的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并且由此咪唑啉環(huán)在水中斷裂。而且，在使用分子內(nèi)含有酯基團(tuán)的季銨鹽的情形中，它們對(duì)水的溶解性非常差，并且由此為長(zhǎng)時(shí)間保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性，它們不得不大量使用諸如甘油、低級(jí)醇、非離子分散劑等的化合物，這些化合物會(huì)導(dǎo)致銨鹽所固有的、基本性能的下降。因此，為增加親水性，將油基引入屬于疏水部分的烷基中，但是這樣會(huì)在加工過程中導(dǎo)致嚴(yán)重脫色和腐臭氣味。
近來，為使季銨化過程容易，將叔胺用酸來中和的陽(yáng)離子表面活性劑正在得到研究，例如，在日本專利申請(qǐng)公開Pyung號(hào)5-195433、Pyung號(hào)5-195432、Pyung號(hào)6-57632、Pyung號(hào)5-132860、Pyung號(hào)5-230763等中，但是在上述方法中，當(dāng)將固化脂肪酸與胺反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，不得不使用在工業(yè)中不常用的昂貴的胺并且由此是不期望的。
而且，在日本專利申請(qǐng)公開Pyung號(hào)3-295855、Pyung號(hào)4-208964、Pyung號(hào)4-267468、Pyung號(hào)4-28023和Pyung號(hào)4-6984中，公開了具有酰氨基酯型叔胺和季鹽作為主組分的纖維柔軟劑，其中所說的酰氨基酯型叔胺和季鹽具有優(yōu)越的水中分散性，但是這些纖維柔軟劑的問題是它們?cè)诟邷氐膬?chǔ)藏穩(wěn)定性不足。
發(fā)明概述本發(fā)明是在考慮了現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上作出的，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，所說的陽(yáng)離子表面活性劑由于分子內(nèi)具有酰胺基團(tuán)或羥基(其是親水性的)而具有優(yōu)越的水中溶解性并且顯示非常優(yōu)越的軟化性、抗靜電性和分散性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過簡(jiǎn)單方法，高效率同時(shí)最大程度減少副產(chǎn)物的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種纖維柔軟用組合物，該組合物具有在布料上的均勻的粘附效果，并且由此具有優(yōu)越的軟化性、抗靜電效果和吸收性。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種纖維柔軟用組合物，該組合物具有明顯得到改進(jìn)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、在水中的分散性和生物降解效果。
為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供一種用于制備由下式1所示的陽(yáng)離子表面活性劑的方法 其中R1是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR2，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2，其中R2是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，并且m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；Z是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，葡糖酸，蘋果酸，錫酸，酒石酸；并且n是2至6的整數(shù)；
所說的方法包括以下步驟a)將胺與高級(jí)脂肪酸反應(yīng)；b)將步驟a)所獲得的反應(yīng)物叔化(tertiarize)；并且c)將步驟b)所獲得的叔胺用酸中和而季銨化。
此外，本發(fā)明提供一種含有上式1所示化合物的纖維柔軟用組合物。
而且，本發(fā)明提供一種用于制備下述2所示陽(yáng)離子表面活性劑的方法 其中R3是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；R4是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR5，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5，其中R5是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；M是硫酸根或鹵原子；并且n是2至6的整數(shù)；所說的方法包括以下步驟a)將下式6的脂肪酸 其中R3如上所定義；和下式7的胺反應(yīng)H2N(CH2)nNH-X其中n和X如上所定義；以制得下式5的酰氨基胺
其中R3，n和X如上所定義；b)將上式5的酰氨基胺用叔化劑(Y)叔化，制得下式4的化合物 其中R3，n，X和Y如上所定義；c)將上式4的化合物用下式3的化合物季銨化R4-M其中R4和M如上所定義。
此外，本發(fā)明提供一種含有由上式2所示酰氨基銨鹽的纖維柔軟用組合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于制備如上所定義的式1的陽(yáng)離子表面活性劑的方法，該方法是通過使用脂肪酸、胺和叔化劑進(jìn)行反應(yīng)，然后通過用酸中和進(jìn)行季銨化反應(yīng)，本發(fā)明的特征還在于含有這種陽(yáng)離子表面活性劑的纖維柔軟用組合物。
而且，本發(fā)明的特征在于制備如上所定義的式2的陽(yáng)離子表面活性劑的方法，該方法是通過將脂肪酸和胺反應(yīng)，將其叔化并且將其用硫酸二甲酯或烷基鹵季銨化，本發(fā)明的特征還在于含有這種陽(yáng)離子表面活性劑的纖維柔軟用組合物。
本發(fā)明可以通過在分子內(nèi)引入酰胺或羥基基團(tuán)(這些基團(tuán)是親水性的)來改進(jìn)在水中的溶解性并且最大程度地減少副產(chǎn)物，同時(shí)使軟化能力、抗靜電能力等(這些能力是季銨鹽的固有性能)保持與現(xiàn)有技術(shù)的季銨鹽相同或更高程度。
以下的描述相對(duì)的是本發(fā)明如上所定義的式1陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法。以下方案1顯示的是如上所定義的式1的季銨化酯衍生物的制備 在上述方案1中，R1是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR2，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2，其中R2是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，并且m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH，或CH2CH2OH；Z是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，葡糖酸，蘋果酸，錫酸，酒石酸；并且n是2至6的整數(shù)。
如方案1中所示，本發(fā)明通過三步反應(yīng)來進(jìn)行。
首先，在第一步驟中，將高級(jí)脂肪酸和胺反應(yīng)，產(chǎn)生酰氨基胺。
作為第一步反應(yīng)中所用的胺，可以使用酰氨基胺的季銨鹽，酰氨基酯胺的季銨鹽，咪唑啉，咪唑啉酯等，并且優(yōu)選使用氨基乙基氨基乙醇或二亞乙基三胺。胺的使用量為，相對(duì)1當(dāng)量的高級(jí)脂肪酸使用0.5-1.0當(dāng)量的胺，并且如果胺的量小于0.5當(dāng)量，則會(huì)剩余未反應(yīng)的脂肪酸或者可變成季銨鹽的胺的量被減少，由此導(dǎo)致物化性能的下降，并且如果超過1.0當(dāng)量，則未反應(yīng)的胺的量增加并且由此毒性增加并且生產(chǎn)率降低。
作為高級(jí)脂肪酸，優(yōu)選使用具有C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的一種或多種類型的混合物。例如，硬脂酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，十八烷酸，二十烷酸，二十二烷酸等。
在第一步反應(yīng)中，胺和高級(jí)脂肪酸在沒有溶劑的存在下反應(yīng)，并且優(yōu)選反應(yīng)溫度為100-180℃并且反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)。
在第二步驟中，向產(chǎn)生的酰氨基胺中加入叔化劑，以叔化之。
第二步反應(yīng)中叔化劑的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)1當(dāng)量的酰氨基胺使用小于1.0當(dāng)量的叔化劑，其中所說的酰氨基胺是由第一步反應(yīng)制得的反應(yīng)物。如果叔化劑的量超過1當(dāng)量，則會(huì)剩余未反應(yīng)的叔化劑并且由此出現(xiàn)脫色和腐臭氣味并且物化性能下降。
作為叔化劑，可以是縮水甘油，表氯醇(ephichlorohydrine)，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸，乙烯醇等。
而且，上述的叔化反應(yīng)可以是在溶劑或沒有溶劑的存在下完成的。當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以使用一種或多種選自水、甲醇、乙醇、丙醇、己二醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇的伯、仲、叔或多元醇作為反應(yīng)溶劑，并且優(yōu)選使用反應(yīng)物總重量的1-99wt％。
優(yōu)選，上述的叔化反應(yīng)在30-100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行0.1-5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
在第三步驟中，將叔化的胺化合物用酸中和，以便將其季銨化，由此產(chǎn)生季鹽。
具體說，本發(fā)明的特征在于在季銨化步驟中，僅僅通過酸進(jìn)行中和來制得季鹽，而不是通過如前所用的附加的季銨化試劑來進(jìn)行季銨化。按照此方法，可以高效率地制得季銨化酰氨基胺的季鹽，酰氨基酯胺的季鹽或二酰氨基胺的季鹽。
本發(fā)明中，作為在上述中和中使用的酸，優(yōu)選使用鹽酸，硫酸，磷酸，葡糖酸，蘋果酸，錫酸或酒石酸。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以高效率地制備有如上所定義的式表示的陽(yáng)離子表面活性劑，這種陽(yáng)離子表面活性劑由于在分子內(nèi)具有酰胺基團(tuán)或羥基(其是親水性的)而具有優(yōu)越的水溶解性，并且在諸如軟化性、抗靜電性能和分散性能的物化特性方面是高度優(yōu)越的。
此外，本發(fā)明提供含有纖維柔軟用組合物，其中含有由如上所述方法制備的式1的化合物。
本發(fā)明者繼續(xù)應(yīng)用適宜于纖維柔軟劑中使用的化合物作為主組分，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)含有如上所定義的式1的酰氨基胺的季鹽作為主組分的纖維柔軟用組合物，在均勻粘附到布料方面是優(yōu)越的，并且由此具有優(yōu)越的軟化性、抗靜電效果和吸收性，同時(shí)還具有優(yōu)越的水中分散性和生物降解性，由此完成本發(fā)明。
在式1中，R2是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷基鏈烯基，如果碳原子數(shù)小于7，則不能保持在布料上的粘附效果，由此導(dǎo)致由此軟化效果和抗靜電效果變差，并且如果碳原子數(shù)超過22，則會(huì)出現(xiàn)打滑或過度軟化效果，由此導(dǎo)致觸摸性差。
在本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中，纖維柔軟用組合物含有如上所定義的式1的酰氨基胺的季鹽作為主組分。除式1的酰氨基胺的季鹽外，還可以含有酰氨基酯胺的季鹽或二酰氨基胺的季鹽，并且特別是，優(yōu)選含有酰氨基胺的季鹽。式1的酰氨基胺的季鹽可以單獨(dú)使用也可以以混合物的形式使用，并且優(yōu)選在纖維柔軟用組合物中使用1-30重量份的式1的酰氨基胺的季鹽，當(dāng)在纖維柔軟用組合物中使用單獨(dú)形式或混合物形式的式1的酰氨基胺的季鹽時(shí)，如果其使用量小于1重量份，則在所有類型布料上的軟化效果或抗靜電效果不會(huì)令人滿意并且如果其使用超過30重量份，則軟化穩(wěn)定性和凍結(jié)穩(wěn)定性會(huì)變差。
如果必要的話，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中，除式1的化合物(其是陽(yáng)離子性軟化組分)外還可以使用非離子表面活性劑作為柔軟劑。
在本發(fā)明中用作陽(yáng)離子性軟化組分的適宜柔軟劑的非離子表面活性劑的實(shí)例包括C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol)；C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羥基脂肪酸酯；脫水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物，聚氧乙烯(1-30mol)烷基-鏈烯基酰胺；聚氧乙烯(1-50mol)烷基-鏈烯基胺，甘油基一烷基-鏈烯基酯；固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol)；烷基胺氧化物；和酰氨基丙基胺氧化物，并且這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或以兩種類型的混合物的形式使用。非離子表面活性劑的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)100重量份的式1化合物使用0.1-30重量份。如果非離子表面活性劑的含量超過30重量份，則產(chǎn)品的穩(wěn)定性下降并且阻礙式1所示酰氨基胺的季鹽的陽(yáng)離子性軟化組分與布料的粘附，由此導(dǎo)致軟化效果變差。
而且，如果必要的話，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中還可以含有分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑，可以使用C1-C8的低級(jí)醇或二醇，C12-C20的高級(jí)醇，碘化物，鎂，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鈉或其混合物。更優(yōu)選，可以使用乙醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇，己二醇，三甲基戊二醇，setylalcohol，硬脂醇，氯化鎂，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鈉，其混合物。分散穩(wěn)定劑的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)100重量份式1的化合物使用0.1-30重量份。如果分散穩(wěn)定劑的含量超過30重量份，則纖維柔軟用組合物的柔軟效果會(huì)變差并且引起成本不必要的增加。
除此之外，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中還可以含有芳香劑，抗菌劑，消毒劑，熒光增白劑，著色劑，抗氧化劑，消泡劑等，這些都是通常用作纖維柔軟劑的添加劑，屬于不影響產(chǎn)品穩(wěn)定性的范圍并且它們的含量可以是0.1-3wt％。
以下的描述相對(duì)的是本發(fā)明如上所定義的式2陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法。以下方案2顯示的是如上所定義的式2的季銨化酯衍生物的制備[方案2] 在上述方案2中，R3是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；R4是C1-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR5，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5，其中R5是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；M是硫酸根或鹵原子并且n是2至6的整數(shù)。
如方案2中所示，本發(fā)明通過三步反應(yīng)來進(jìn)行。
首先，在第一步驟中，將如上所定義的式6的脂肪酸和如上所定義的式7的胺反應(yīng)，產(chǎn)生如上所定義的式5的酰氨基胺。
作為第一步反應(yīng)中所用的胺，可以使用酰氨基胺的季銨鹽，酰氨基酯胺的季銨鹽，咪唑啉，咪唑啉酯等，并且優(yōu)選使用氨基乙基氨基乙醇或二亞乙基三胺。胺的使用量為，相對(duì)1當(dāng)量的高級(jí)脂肪酸使用0.5-1.0當(dāng)量的胺，并且如果胺的量小于0.5當(dāng)量，則會(huì)剩余未反應(yīng)的脂肪酸或者可變成季銨鹽的胺的量被減少，由此導(dǎo)致物化性能的下降，并且如果超過1.0當(dāng)量，則未反應(yīng)的胺的量增加并且由此毒性增加并且生產(chǎn)率降低。
作為脂肪酸，優(yōu)選使用具有C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的一種或多種類型的高級(jí)脂肪酸。例如，硬脂酸，辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，十八烷酸，二十烷酸，二十二烷酸等。
在第一步反應(yīng)中，胺和高級(jí)脂肪酸在沒有溶劑的存在下反應(yīng)，并且優(yōu)選反應(yīng)溫度為100-180℃并且反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)。如果反應(yīng)溫度小于100℃，則反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢并且由此反應(yīng)時(shí)間變得非常長(zhǎng)，并且如果超過180℃，則反應(yīng)進(jìn)行的較快，但是綜合考慮效率和時(shí)間，相比所縮短的時(shí)間消耗了更多的能量，并且叔胺的含量增加。而且，如果反應(yīng)時(shí)間小于1小時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)率非常低并且如果超過20小時(shí)，則產(chǎn)率不再增加。
在第二步驟中，向產(chǎn)生的式5的酰氨基胺中加入叔化劑(Y)，以叔化之。
第二步反應(yīng)中叔化劑的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)1當(dāng)量的酰氨基胺使用小于1.0當(dāng)量，并且更優(yōu)選使用0.5-1.0當(dāng)量，其中所說的酰氨基胺是由第一步反應(yīng)制得的反應(yīng)物。如果叔化劑的量超過1當(dāng)量，則會(huì)剩余未反應(yīng)的叔化劑并且由此出現(xiàn)脫色和腐臭氣味并且物化性能下降。
作為叔化劑，可以是縮水甘油，表氯醇，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸，乙烯醇等。
而且，上述的叔化反應(yīng)可以是在溶劑或沒有溶劑的存在下完成的。當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以使用一種或多種選自水、甲醇、乙醇、丙醇、己二醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇的伯、仲、叔或多元醇作為反應(yīng)溶劑，并且優(yōu)選使用反應(yīng)物總重量的1-99wt％。
優(yōu)選，上述的叔化反應(yīng)在30-100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行0.1-5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。如果反應(yīng)溫度小于30℃，則反應(yīng)速率非常緩慢并且反應(yīng)時(shí)間由此變得非常長(zhǎng)，并且如果超過100℃，則會(huì)大量產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物。而且，如果反應(yīng)時(shí)間小于0.1小時(shí)，則反應(yīng)很難進(jìn)行并且如果超過5小時(shí)，則會(huì)發(fā)生副反應(yīng)并且由此副產(chǎn)物的量增加。
在第三步驟中，將叔化的胺化合物用式3的化合物中和，以便將其季銨化，由此產(chǎn)生式2的季鹽。
則用作本發(fā)明中的季銨化劑的式3的化合物，優(yōu)選使用硫酸二甲酯或具有C1-C21烷基的烷基鹵。
用作季銨化劑的式3的化合物的使用量，優(yōu)選在不超過叔化反應(yīng)完成后總胺的當(dāng)量的范圍內(nèi)。優(yōu)選反應(yīng)溫度為30-100℃并且反應(yīng)時(shí)間為1.0-8.0小時(shí)。
而且，本發(fā)明中，在第一步反應(yīng)之后，可以直接進(jìn)行季銨化反應(yīng)而取消叔化反應(yīng)，成為第二步。
此外，本發(fā)明提供纖維柔軟用組合物，其中含有由如上所述方法制備的式2所示的、在分子內(nèi)具有酰胺基團(tuán)和羥基的酰氨基銨鹽。
本發(fā)明者繼續(xù)應(yīng)用適宜于纖維柔軟劑中使用的化合物作為主組分，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)適宜在分子內(nèi)具有酰胺基團(tuán)和羥基的酰氨基銨鹽，其是通過將脂肪酸和胺反應(yīng)、叔化之并且用硫酸二甲酯或烷基鹵季銨化之制得的，在均勻粘附到布料方面是優(yōu)越的，并且由此具有優(yōu)越的軟化性、抗靜電效果和吸收性，同時(shí)還具有優(yōu)越的水中分散性和生物降解性，由此完成本發(fā)明。
在本發(fā)明的式2所示的酰氨基銨鹽中，R2是C1-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷基鏈烯基，如果碳原子數(shù)小于1，則不能保持在布料上的粘附效果，由此導(dǎo)致由此軟化效果和抗靜電效果變差，并且如果碳原子數(shù)超過21，則會(huì)出現(xiàn)打滑或過度軟化效果，由此導(dǎo)致觸摸性差。
式2所示的酰氨基銨鹽的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)100重量份纖維纖維柔軟用組合物使用1-30重量份。如果含量小于1重量份，則在所有類型布料上的軟化效果或抗靜電效果不會(huì)令人滿意并且如果其使用超過30重量份，則軟化穩(wěn)定性和凍結(jié)穩(wěn)定性會(huì)變差。
如果必要的話，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中，除式2所示的酰氨基銨鹽(其是陽(yáng)離子性軟化組分)外還可以使用非離子表面活性劑作為柔軟劑。
作為非離子表面活性劑，可以使用C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol)；G10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羥基脂肪酸酯；脫水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物，聚氧乙烯(1-30mol)烷基-鏈烯基酰胺；聚氧乙烯(1-50mol)烷基-鏈烯基胺，甘油基一烷基-鏈烯基酯；固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol)；烷基胺氧化物；和酰氨基丙基胺氧化物，并且這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或以兩種類型的混合物的形式使用。非離子表面活性劑的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)100重量份的酰氨基銨鹽使用0.1-30重量份。如果非離子表面活性劑的含量超過30重量份，則產(chǎn)品的穩(wěn)定性下降并且阻礙酰氨基銨鹽陽(yáng)離子性軟化組分與布料的粘附，由此導(dǎo)致軟化效果變差。
而且，如果必要的話，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中還可以含有分散穩(wěn)定劑。
作為分散穩(wěn)定劑，可以使用C1-C8的低級(jí)醇或二醇，C12-C20的高級(jí)醇，碘化物，鎂，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鈉或其混合物。更優(yōu)選，可以使用乙醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇，己二醇，三甲基戊二醇，setylalcohol，硬脂醇，氯化鎂，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鈉，其混合物。
分散穩(wěn)定劑的使用量?jī)?yōu)選為，相對(duì)100重量份式2的化合物使用0.1-30重量份。如果分散穩(wěn)定劑的含量超過30重量份，則纖維柔軟用組合物的柔軟效果會(huì)變差并且引起成本不必要的增加。
除此之外，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物中還可以含有芳香劑，抗菌劑，消毒劑，熒光增白劑，著色劑，抗氧化劑，消泡劑等，這些都是通常用作纖維柔軟劑的添加劑，屬于不影響產(chǎn)品穩(wěn)定性的范圍并且它們的含量可以是0.1-3wt％。
下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)解釋。然而，這些實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的舉例說明并且本發(fā)明不局限于它們。將104g(1.0mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和408g(1.5mol)硬脂酸在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和蒸發(fā)設(shè)備的四頸燒瓶中，于120-130℃下酰胺化2小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流，然后將溫度提升至160-170℃，進(jìn)行3小時(shí)的酯化反應(yīng)，同時(shí)除去水分。待反應(yīng)完成后，總胺值為90％，叔胺值為10％，仲胺值為80％，并且酸值為2％。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析，并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加60g乙醇，向其中緩慢滴加74g表氯醇，讓反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后將反應(yīng)物用97g鹽酸(35％)中和，以終止反應(yīng)。將103g(1.0mol)二亞乙基三胺和544g(2.0mol)硬脂酸在與實(shí)施例1所用的相同設(shè)備中于120-130℃下酰胺化10小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流。待反應(yīng)完成后，總胺值為95％，叔胺值為3％，仲胺值為90％，并且酸值為2％。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析，并且向如此制得的二酰氨基胺中添加80g乙醇，向其中緩慢滴加87g表氯醇，讓反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后將反應(yīng)物用103g鹽酸(35％)中和，以終止反應(yīng)。將104g(1.0mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和408g(1.5mol)硬脂酸在與實(shí)施例1所用的相同設(shè)備中于120-130℃下酰胺化2小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流。待反應(yīng)完成后，伯胺值為1％，叔胺值為3％并且消耗1當(dāng)量的脂肪酸。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析。在70-90℃下用1小時(shí)向如此制得的酰氨基酯胺中緩慢添加53g丙烯腈。待叔化反應(yīng)完成后，將溫度提升至160-170℃，進(jìn)行3小時(shí)的酯化反應(yīng)，同時(shí)除去水分。待反應(yīng)完成后，加入70g乙醇，并且將反應(yīng)物用103g鹽酸(35％)中和，以終止反應(yīng)。將104g(1.0mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和272g(1.0mol)硬脂酸在與實(shí)施例1所用的相同設(shè)備中于120-130℃下酰胺化15小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流。待反應(yīng)完成后，總胺值為95％，叔胺值為4％，并且酸值為4％。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析。向如此制得的酰氨基胺中添加50g乙醇，并且在50-60℃下將反應(yīng)物用103g鹽酸(35％)中和，以終止反應(yīng)。過程按照與實(shí)施例1相同的方式來完成，不同之處是按下表1所示改變烷基的類型，以便制備式1a至式11的陽(yáng)離子表面活性劑。
表1 [實(shí)施例5]制備纖維柔軟用組合物，含有6wt％式1a的化合物、0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(POE)(其分子量為40)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。按與實(shí)施例5相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1b所示的化合物代替式1a所示的化合物。按與實(shí)施例5相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1c所示的化合物代替式1a所示的化合物。按與實(shí)施例5相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1d所示的化合物代替式1a所示的化合物。按與實(shí)施例5相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1e所示的化合物代替式1a所示的化合物。按與實(shí)施例5相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1f所示的化合物代替式1a所示的化合物。制備纖維柔軟用組合物，含有4wt％式1d所示的化合物、2wt％二烷基酯型季銨鹽、0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。按與實(shí)施例11相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有2wt％油基咪唑啉甲基硫酸鹽，代替二烷基酯型季銨鹽。制備纖維柔軟用組合物，含有6wt％式1d所示的化合物和0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物。按與實(shí)施例13相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有12wt％式1d所示的化合物。制備纖維柔軟用組合物，含有18wt％式1d所示的化合物、0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物、0.2wt％硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。
按與實(shí)施例15相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有0.8wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物代替0.5wt％，并且0.2wt％月桂酰胺和聚氧乙烯(其分子量為15)的混合物代替0.2wt％硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物。制備纖維柔軟用組合物，含有6wt％式1g所示的化合物、0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。按與實(shí)施例17相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1h所示的化合物代替式1g所示的化合物。按與實(shí)施例17相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1i所示的化合物代替式1g所示的化合物。按與實(shí)施例17相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1j所示的化合物代替式1g所示的化合物。按與實(shí)施例17相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式1k所示的化合物代替式1g所示的化合物。按與實(shí)施例17相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6wt％式11所示的化合物代替式1g所示的化合物。制備纖維柔軟用組合物，含有4wt％式1d所示的化合物、2wt％二烷基酯型季銨鹽、0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。按與實(shí)施例23相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有2wt％油基咪唑啉鎓硫酸鹽代替二烷基酯型季銨。
制備纖維柔軟用組合物，含有6wt％式1d所示的化合物和0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物。按與實(shí)施例25相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有12wt％式1d所示的化合物。制備纖維柔軟用組合物，含有18wt％式1d所示的化合物、0.5wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物、0.2wt％硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。按與實(shí)施例27相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有0.8wt％固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量為40)的混合物代替0.5wt％，并且0.2wt％月桂酰胺和聚氧乙烯(其分子量為15)的混合物代替0.2wt％硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物。制備纖維柔軟用組合物，含有6wt％二硬脂基二甲基季銨鹽作為陽(yáng)離子表面活性劑、0.5wt％硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物、0.5wt％乙二醇、0.03wt％氯化鈣和0.1wt％芳香劑。按與對(duì)比實(shí)施例2相同的方式制備對(duì)比實(shí)施例3-6的纖維柔軟用組合物，不同之處是分別含有6wt％酯酰胺型季鹽、酰氨基酯胺季銨鹽，二烷基酯型季銨鹽和油基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽作為陽(yáng)離子表面活性劑。就本發(fā)明實(shí)施例5-28和對(duì)比實(shí)施例2-6的纖維柔軟用組合物而言，對(duì)它們進(jìn)行在正常產(chǎn)品或縮合產(chǎn)品上的性能測(cè)試，如表2-6中所示，同時(shí)按照純物料的標(biāo)準(zhǔn)含量分類，近似于可常規(guī)獲得的產(chǎn)品?？偟膩碚f，在正常產(chǎn)品中，纖維柔軟劑純物料的標(biāo)準(zhǔn)含量為3-12wt％，而在縮合產(chǎn)品中，其幾乎是10-30wt％，但當(dāng)它們?cè)谙礈熘笃措A段的軟化過程中被轉(zhuǎn)變成使用濃度時(shí)，在正常產(chǎn)品和縮合產(chǎn)品中，每升洗滌用水使用0.7ml的纖維柔軟劑純物料，即，同樣的濃度。
本發(fā)明纖維柔軟劑的性能測(cè)試按照柔軟效果測(cè)試、抗靜電性測(cè)試、水中分散性測(cè)試、生物降解性測(cè)試和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性測(cè)試來進(jìn)行并且結(jié)果示于下表2-6。
(柔軟效果測(cè)試)將可商購(gòu)獲得的100％棉制造的毛巾在洗衣機(jī)中用標(biāo)準(zhǔn)用量的普通洗滌劑洗滌5次并且甩干。將甩干的棉毛巾在各自的漂洗水中進(jìn)行軟化處理(浴比1∶30，25℃)，其中在所說的漂洗水中按照普通用量溶解由上述實(shí)施例5-28制備的纖維柔軟用組合物(6.7ml/10升洗滌用水或2.2ml/10升洗滌用水)，然后甩干并且在20℃和65％相對(duì)濕度的條件下調(diào)理2小時(shí)。接下來，由富有經(jīng)驗(yàn)的人對(duì)實(shí)施例1-24和對(duì)比實(shí)施例2-6的纖維柔軟用組合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)(functional evaluation)。觸摸評(píng)價(jià)度從負(fù)1點(diǎn)至5點(diǎn)作為軟化性得分，并且重復(fù)評(píng)價(jià)3次以上，然后使用它們的平均值確定柔軟效果。柔軟效果如下評(píng)價(jià)超級(jí)優(yōu)越(◎)如果柔軟效果得分為4.5或更多，優(yōu)越(○)如果得分為3.5-4.5，一般(△)如果得分為2.5-3.5，差(×)如果得分小于2.5。
(抗靜電性測(cè)試(半衰期測(cè)定))將所相對(duì)的樣品按上述柔軟效果測(cè)試相同的方式進(jìn)行軟化處理，軟化在20℃、40％相對(duì)濕度條件下調(diào)理24小時(shí)，通過運(yùn)用KS K-0555A測(cè)試方法，使用靜電電壓(Satic Voltmeter，Swiss Rothschild Company出品)測(cè)定它們的漏電率，測(cè)定當(dāng)施加150V初始電壓后電壓下降一半值時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間，并且重復(fù)相同過程三次以上?？轨o電效果如下評(píng)價(jià)超級(jí)優(yōu)越(◎)如果漏電率為10秒或更小，優(yōu)越(○)如果其為10-104，一般(△)如果其為104-105，差(×)如果其大于105。
(分散顆粒直徑)在纖維的0.1％水溶液中，通過直徑分析設(shè)備(MALVERN Company，mastersizer)使用光散射測(cè)定水中的分散液，來測(cè)定乳化用顆粒的粒度。
(生物降解性測(cè)試)生物降解性通過OECD 301 D密閉瓶子試驗(yàn)來測(cè)定。該試驗(yàn)判斷從試樣被降解開始日期開始14天內(nèi)的生物降解性，并且如果出現(xiàn)降解值大于60％，則該試樣則被認(rèn)為是容易生物降解的。
將纖維柔軟劑以2-10mg/l的濃度在需氧型含水培養(yǎng)基中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定它們的生物降解性。為測(cè)定活性，使用苯胺、乙酸鈉或苯甲酸鈉作為比較物質(zhì)。生物降解性如此評(píng)價(jià)容易降解的(○)如果生物降解率為60％或更多，一般(△)如果其為30％或更多，差(×)如果其為30％或更小。
(穩(wěn)定性測(cè)試)在40℃的(A)至-10℃(B)的溫度條件下評(píng)價(jià)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。在-10℃下，進(jìn)行凍結(jié)和解凍兩次。穩(wěn)定性如下評(píng)價(jià)優(yōu)越(○)如果穩(wěn)定性保持期為2個(gè)月或更長(zhǎng)，一般(△)如果其為1個(gè)月或更長(zhǎng)，差(×)如果其為1個(gè)月或更短。
實(shí)施例5-28和對(duì)比實(shí)施例2-6的纖維柔軟用組合物的物化實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于下表2-6。
表2
表3
表4
表5
表6
正如上表1-6中所示，可以看出實(shí)施例5-28的本發(fā)明纖維柔軟用組合物，相比對(duì)比實(shí)施例2-6的纖維柔軟用組合物，在五個(gè)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)中都是優(yōu)越的。具體說，在軟化性方面，如表2中所示，當(dāng)將一起使用兩種或更多種非離子表面活性劑時(shí)它們是優(yōu)越的。將156g(1.5mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和400g(1.5mol，平均分子量267)硬脂酸在帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和蒸發(fā)設(shè)備的四頸燒瓶中，于165℃下酰胺化5小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流。待反應(yīng)完成后，總胺值為104％，叔胺值為8％，并且酸值為4％。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析，并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加265g乙醇，向其中緩慢滴加133g表氯醇，讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)?？偘分禐?2％，然后加入對(duì)應(yīng)于總胺值量的140g硫酸二甲酯，讓反應(yīng)在65℃下進(jìn)行3小時(shí)，然后通過季銨化之使反應(yīng)終止。將156g(1.5mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、246g(0.9mol平均分子量267)硬脂酸和164g(0.6mol，平均分子量282)油酸裝入與實(shí)施例29所用相同的裝置中并且在高至165℃的高溫下酰胺化5小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流。待反應(yīng)完成后，總胺值為105.8％，叔胺值為4.8％，并且酸值為3.4％。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析，并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加150g乙醇，向其中緩慢滴加140g表氯醇，讓反應(yīng)在65-70℃下進(jìn)行2小時(shí)?？偘分禐?4.7％，并且加入對(duì)應(yīng)于總胺值量的150g硫酸二甲酯，讓反應(yīng)在65℃下進(jìn)行3小時(shí)，然后季銨化，使反應(yīng)終止。按照常規(guī)方法，使用實(shí)施例29制備的陽(yáng)離子表面活性劑制備纖維柔軟劑。比較通過使用本發(fā)明陽(yáng)離子表面活性劑制備的纖維柔軟劑(實(shí)施例31)與現(xiàn)有技術(shù)纖維軟化產(chǎn)品(對(duì)比實(shí)施例7，對(duì)比實(shí)施例8)的物化特性，結(jié)果示于下表7。
表7 將156g(1.5mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和400g(1.5mol，平均分子量267)硬脂酸加入帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和蒸發(fā)設(shè)備的四頸燒瓶中并且在高至165℃的高溫下酰胺化5小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)過程中將所產(chǎn)生的水回流。待反應(yīng)完成后，總胺值為104％，叔胺值為8％，并且酸值為4％。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64，1987)對(duì)反應(yīng)物就胺值和酸值進(jìn)行分析，并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加265g乙醇，向其中緩慢滴加133g表氯醇，讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)?？偘分禐?2％，并且加入對(duì)應(yīng)于總胺值量的140g硫酸二甲酯，讓反應(yīng)在65℃下進(jìn)行3小時(shí)，然后通過季銨化之使反應(yīng)終止，由此制備下表8中所示的式2a的酰氨基銨鹽。此后，進(jìn)行相同的過程，不同之處是改變烷基，以便制備下表8所示的式2b至21的化合物。
表8 制備纖維柔軟用組合物，通過將6重量份式2a所示的酰氨基銨鹽、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.5重量份芳香劑混合。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2b所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2c所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2d所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2e所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2f所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。制備纖維柔軟用組合物，通過將4重量份式2d所示的酰氨基銨鹽、2重量份二烷基酯型季銨鹽、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.1重量份芳香劑混合。按與實(shí)施例49相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是使用2重量份油基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽代替實(shí)施例39中所用的二烷基酯型季銨鹽。制備纖維柔軟用組合物，通過將6重量份式2d所示的化合物和0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物混合。按與實(shí)施例41相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有12重量份式2d所示的化合物。制備纖維柔軟用組合物，通過將18重量份式2d所示的化合物、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.5重量份芳香劑混合。按與實(shí)施例43相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有0.8重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物代替0.5重量份，并且0.2重量份乙烯氧化物加成物的月桂酸酰胺(加成物mol 15)的混合物代替0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2g所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2h所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。
按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2i所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2j所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2k所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。按與實(shí)施例33相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有6重量份式2l所示的化合物代替式2a所示的酰氨基銨鹽。制備纖維柔軟用組合物，通過將4重量份式2d所示的酰氨基銨鹽、2重量份二烷基酯型季銨鹽、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.1重量份芳香劑混合。按與實(shí)施例51相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是使用2重量份油基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽代替實(shí)施例51中所用的二烷基酯型季銨鹽。制備纖維柔軟用組合物，通過將6重量份式2d所示的化合物和0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物混合。按與實(shí)施例53相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有12重量份式2d所示的化合物。制備纖維柔軟用組合物，通過將18重量份式2d所示的化合物、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.1重量份芳香劑混合。
按與實(shí)施例55相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是含有0.8重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物代替0.5重量份，并且0.2重量份乙烯氧化物加成物的月桂酸酰胺(加成物mol 15mol)的混合物代替0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量為30)的混合物。制備纖維柔軟用組合物，通過將6重量份二硬脂基二甲基季銨鹽、硬脂醇和乙烯氧化物加成物的混合物(加成物mol 30mol)、0.5重量份乙二醇和0.5重量份芳香劑混合。按與對(duì)比實(shí)施例9相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是使用酯酰胺型季鹽代替對(duì)比實(shí)施例9中所用的二硬脂基二甲基季銨鹽。按與對(duì)比實(shí)施例9相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是使用酰氨基酯胺季鹽代替對(duì)比實(shí)施例9中所用的二硬脂基二甲基季銨鹽。按與對(duì)比實(shí)施例9相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是使用二烷基酯型季鹽代替對(duì)比實(shí)施例9中所用的二硬脂基二甲基季銨鹽。按與對(duì)比實(shí)施例9相同的方式制備纖維柔軟用組合物，不同之處是使用油基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽代替對(duì)比實(shí)施例9中所用的二硬脂基二甲基季銨鹽。使用由實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13制備的纖維柔軟用組合物，如下測(cè)定柔軟效果、抗靜電能力、分散顆粒直徑、生物降解性和穩(wěn)定性。
(柔軟效果)(柔軟效果測(cè)試)將可商購(gòu)獲得的100％棉制造的毛巾在洗衣機(jī)中用標(biāo)準(zhǔn)用量的普通洗滌劑洗滌5次并且甩干。將甩干的棉毛巾在各自的漂洗水中進(jìn)行軟化處理(浴比1∶30，25℃)，其中在所說的漂洗水中按照普通用量溶解由上述實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13制備的纖維柔軟用組合物(6.7ml/10升洗滌用水或2.2ml/10升洗滌用水)，然后甩干并且在20℃和65％相對(duì)濕度的條件下調(diào)理2小時(shí)。接下來，由富有經(jīng)驗(yàn)的人對(duì)實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13的纖維柔軟用組合物進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。觸摸評(píng)價(jià)度從負(fù)1點(diǎn)至5點(diǎn)作為軟化性得分，并且重復(fù)評(píng)價(jià)3次以上，然后使用它們的平均值確定柔軟效果。使用經(jīng)對(duì)比實(shí)施例9的纖維柔軟用組合物軟化處理過的純毛巾，作為軟化性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。軟化效果按照下表進(jìn)行評(píng)價(jià)表9
(抗靜電性測(cè)試(半衰期測(cè)定))將所相對(duì)的樣品按上述柔軟效果測(cè)試相同的方式進(jìn)行軟化處理，軟化在20℃、40％相對(duì)濕度條件下調(diào)理24小時(shí)，通過運(yùn)用KS K-0555A測(cè)試方法，使用靜電電壓(Satic Voltmeter，Swiss Rothschild Company出品)測(cè)定它們的漏電率，測(cè)定當(dāng)施加150V初始電壓后電壓下降一半值時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間，并且重復(fù)相同過程三次以上。按照下表10評(píng)價(jià)抗靜電效果表10
(分散顆粒直徑)在實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13的纖維柔軟劑的0.1％水溶液中，通過直徑分析設(shè)備(MALVERN Company，mastersizer)使用光散射測(cè)定水中的分散液，來測(cè)定乳化用顆粒的粒度。
(生物降解性測(cè)試)生物降解性通過OECD 301 D密閉瓶子試驗(yàn)來測(cè)定。該試驗(yàn)判斷從試樣被降解開始日期開始14天內(nèi)的生物降解性，并且如果出現(xiàn)降解值大于60％，則該試樣則被認(rèn)為是容易生物降解的。
將實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13的纖維柔軟劑以2-10mg/l的濃度在需氧型含水培養(yǎng)基中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定它們的生物降解性。為測(cè)定活性，使用苯胺、乙酸鈉或苯甲酸鈉作為比較物質(zhì)。生物降解性按照下表11進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表11
(穩(wěn)定性測(cè)試)使用實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13的纖維柔軟劑，在40℃的(A)至-10℃(B)的溫度條件下評(píng)價(jià)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。在-10℃下，進(jìn)行凍結(jié)和解凍兩次。穩(wěn)定性按照下表12進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表12
實(shí)施例33-56和對(duì)比實(shí)施例9-13的纖維柔軟用組合物的物化實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于下表13。
表13
通過上表13，可以看出實(shí)施例33-56的纖維柔軟用組合物在軟化性、抗靜電性、分散顆粒直徑、生物降解性和穩(wěn)定性方面具有優(yōu)越的性能，這些實(shí)施例33-56的纖維柔軟用組合物中含有本發(fā)明的由式1所示的在分子內(nèi)具有酰胺基團(tuán)和羥基的酰氨基銨鹽。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明方法制備的式1和2的陽(yáng)離子表面活性劑由于在分子內(nèi)具有酰胺基團(tuán)或羥基(其是親水性的)而具有優(yōu)越的水溶解性，并且具有非常優(yōu)越的物化性質(zhì)，如軟化性、抗靜電性和分散性。
而且，本發(fā)明的纖維柔軟用組合物具有在布料上的優(yōu)越的均勻粘附性，并且由此在軟化性、抗靜電效果和吸收性方面是優(yōu)越的，同時(shí)在儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、水中的分散性和生物降解性方面也是優(yōu)越的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備由下式1所示的陽(yáng)離子表面活性劑的方法 其中R1是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR2，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2，其中R2是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其C7-C21中一種或多種類型的混合基團(tuán)，并且m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；Z是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，葡糖酸，蘋果酸，錫酸，酒石酸；并且n是2至6的整數(shù)；所說的方法包括以下步驟a)將胺與高級(jí)脂肪酸反應(yīng)；b)將步驟a)所獲得的反應(yīng)物叔化(叔化)；并且c)將步驟b)所獲得的叔胺用酸中和而季銨化。
2.權(quán)利要求1的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟a)的反應(yīng)是在相對(duì)1當(dāng)量高級(jí)脂肪酸添加0.5-1.0當(dāng)量的胺之后，于100-180℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行1-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
3.權(quán)利要求1的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟a)中的胺是氨基乙基氨基乙醇或二亞乙基三胺。
4.權(quán)利要求1的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟a)中的高級(jí)脂肪酸是具有C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的一種或更多類型的混合物。
5.權(quán)利要求1的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟b)的叔化反應(yīng)是在相對(duì)1當(dāng)量步驟a)所獲得的反應(yīng)物添加小于1當(dāng)量的叔化劑之后，在30-100℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行0.1-5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
6.權(quán)利要求5的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于所說的叔化劑選自縮水甘油，表氯醇，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸和乙烯醇。
7.權(quán)利要求1的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟c)中的酸是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，葡糖酸，蘋果酸，錫酸或酒石酸。
8.一種含有由下式1所示化合物的纖維柔軟用組合物 其中R1是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR2，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2，其中R2是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，并且m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；Z是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，葡糖酸，蘋果酸，錫酸，酒石酸；并且n是2至6的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的纖維柔軟用組合物，其中式1所示化合物的含量為1-30wt％。
10.權(quán)利要求8的纖維柔軟用組合物，相對(duì)100重量份式1所示的化合物，還含有0.1-30重量份的非離子表面活性劑。
11.權(quán)利要求10的纖維柔軟用組合物，其中所說的非離子表面活性劑是選自C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol)；C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羥基脂肪酸酯；脫水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物，聚氧乙烯(1-30mol)烷基-鏈烯基酰胺；聚氧乙烯(1-50mol)烷基-鏈烯基胺，甘油基一烷基-鏈烯基酯；固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol)；烷基胺氧化物和酰氨基丙基胺氧化物的一種或多種。
12.權(quán)利要求8的纖維柔軟用組合物，相對(duì)100重量份式1所示的化合物，還含有0.1-30重量份的分散穩(wěn)定劑。
13.權(quán)利要求12的纖維柔軟用組合物，其中所說的分散穩(wěn)定劑是選自C1-C8的低級(jí)醇或二醇，C12-C20的高級(jí)醇，碘化物，鎂，氯化鈉，氯化鈣和硝酸鈉的一種或多種。
14.權(quán)利要求8的纖維柔軟用組合物，還含有0.01-3重量份選自芳香劑、抗菌劑、消毒劑、熒光增白劑、著色劑、抗氧化劑和消泡劑的一種或多種添加劑。
15一種用于制備由下述2所示陽(yáng)離子表面活性劑的方法 其中R3是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；R4是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR5，(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5，其中R5是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl、CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；M是硫酸根或鹵原子；并且n是2至6的整數(shù)；所說的方法包括以下步驟a)將下式6的脂肪酸 其中R3如上所定義；和下式7的胺反應(yīng)H2N(CH2)nNH-X其中n和X如上所定義；以制得下式5的酰氨基胺 其中R3，n和X如上所定義；b)將上式5的酰氨基胺用叔化劑(Y)叔化，制得下式4的化合物 其中R3，n，X和Y如上所定義；c)將上式4的化合物用下式3的化合物季銨化R4-M其中R4和M如上所定義。
16.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟a)中的式5的酰氨基胺是在沒有溶劑的存在下，于100-180℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)1-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間來制得的。
17.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟a)中的式7的胺是氨基乙基氨基乙醇或二亞乙基三胺。
18.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于相對(duì)1當(dāng)量的脂肪酸，步驟a)中的式7的胺的含量為0.5-1.0當(dāng)量。
19.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟b)的叔化是在30-100℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行0.1-5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
20.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于步驟b)的叔化劑選自縮水甘油，表氯醇，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸和乙烯醇。
21.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于相對(duì)1當(dāng)量的酰氨基胺，步驟b)的叔化劑的含量為0.5-1.0當(dāng)量。
22.權(quán)利要求15的制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其特征在于式3的化合物是硫酸二甲酯或具有C1-C21烷基的烷基鹵。
23.一種含有由下式2所示酰氨基銨鹽的纖維柔軟用組合物 其中R3是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；R4是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)；X是CH3，(CH2)mOH，(CH2)mOCOR5，(CH2)mXNH2或(CH2)mNHCOR5，其中R5是C7-C21的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或含有其中一種或多種類型的混合基團(tuán)，m是2至6的整數(shù)；Y是氫原子，CH2CHOHCH2OH，CH2CHOHCH2Cl，CH2CH2CN，CH2CH2COOCH3，CH2CH2COOH或CH2CH2OH；M是硫酸根或鹵原子；并且n是2至6的整數(shù)。
24.權(quán)利要求23的纖維柔軟用組合物，其中式2所示的酰氨基銨鹽是通過將脂肪酸和胺反應(yīng)，用叔化劑叔化之并且用硫酸二甲酯或烷基鹵季銨化來制得的。
25.權(quán)利要求23的纖維柔軟用組合物，其中相對(duì)100重量份的纖維柔軟用組合物，式2所示的酰氨基銨鹽的含量為1-30重量份。
26.權(quán)利要求23的纖維柔軟用組合物，相對(duì)100重量份的酰氨基銨鹽，還含有0.1-30重量份選自C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol)；C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-鏈烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羥基脂肪酸酯；脫水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物，聚氧乙烯(1-30mol)烷基-鏈烯基酰胺；聚氧乙烯(1-50mol)烷基-鏈烯基胺，甘油基一烷基-鏈烯基酯；固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol)；烷基胺氧化物和酰氨基丙基胺氧化物的一種或多種非離子表面活性劑。
27.權(quán)利要求23的纖維柔軟用組合物23，相對(duì)100重量份的酰氨基銨鹽，還含有0.1-30重量份C1-C8的低級(jí)醇或二醇，C12-C20的高級(jí)醇，碘化物，鎂，氯化鈉，氯化鈣和硝酸鈉的一種或多種的分散穩(wěn)定劑。
28.權(quán)利要求23的纖維柔軟用組合物，還含有0.01-3重量份選自芳香劑、抗菌劑、消毒劑、熒光增白劑、著色劑、抗氧化劑和消泡劑的一種或多種添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法和含有其的纖維柔軟用組合物，更具體說涉及制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法包括將脂肪酸和胺反應(yīng)、叔化之并且通過中和季銨化之，本發(fā)明還涉及使用含有陽(yáng)離子表面活性劑的纖維柔軟用組合物。而且，本發(fā)明提供一種制備陽(yáng)離子表面活性劑的方法，包括將脂肪酸和胺反應(yīng)、叔化之并且用硫酸二甲酯或烷基鹵季銨化之，本發(fā)明還提供含有這種陽(yáng)離子表面活性劑的纖維柔軟用組合物。本發(fā)明制備的陽(yáng)離子表面活性劑由于在分子內(nèi)具有親水性的胺基團(tuán)或羥基而在水溶解性方面是優(yōu)越的并且具有高度優(yōu)越的諸如軟化性、抗靜電性、分散性等的物化性能，并且因此它們可以提供具有對(duì)布料的好的柔軟效果和抗靜電效果以及具有優(yōu)越水分散性和生物降解效果的纖維柔軟用組合物。
文檔編號(hào)C07C231/14GK1589255SQ02822874
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者鄭國(guó)仁, 河政昱, 尹汝京, 金泰成, 李恩珠 申請(qǐng)人:Lg生活健康株式會(huì)社