專利名稱：2－氯丙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-氯丙烷的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為2-氯丙烷的制造方法，有如下公知的方法(1)使異丙醇和鹽酸反應(yīng)的方法(DE509265、BP1042705)。
(2)在溶劑中讓丙烯與鹽酸或氯化氫反應(yīng)的方法(FR1526687、DE1805805、DE1801716、USP4661341、日本特許公開公報昭60-178831)。
(3)在沒有和鹵化氫反應(yīng)的氧化鋁的存在下使丙烯和氯化氫進行氣相反應(yīng)的方法(日本特許公開公報昭50-130702)。
但以往的制造方法存在如下問題。
(1)的方法，反應(yīng)率低。(2)的方法，在反應(yīng)溫度高時，會引起丙烯聚合而使催化劑活性顯著下降；而反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)率下降。因精制反應(yīng)生成物的溶液中存在腐蝕性的催化劑，出現(xiàn)該精制工序變得復雜的問題，并需要高價的耐腐蝕性材料來制造精制裝置。利用(3)的方法，在實際應(yīng)用中，必須分別將反應(yīng)時的溫度和壓力保持在100℃程度以上的高溫和5個大氣壓左右，即5065hpa左右的高壓。另外，還必須在高壓下提供氯化氫。要使氯化氫的壓力提高，就必須利用耐腐蝕性材料制成的高價的裝置。如此以往的方法是不利于工業(yè)上應(yīng)用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種2-氯丙烷的制造方法，其特征在于，在鐵的存在下或者是在被鹵化的氧化鋁的存在下，將丙烯和氯化氫進行氣相反應(yīng)而形成2-氯丙烷。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，在鐵或被鹵化的氧化鋁的存在下，將丙烯和氯化氫進行反應(yīng)。鐵，較好用雜質(zhì)盡量少的鐵，較好用純度為90-100％(以質(zhì)量為準，以下相同)的鐵，更好用95-100％的鐵，最好用98-100％的鐵。本發(fā)明的鐵可進行前處理，例如使鐵和氯化氫接觸進行活性化處理等，(也可不進行，)在進行前處理的情況下，可適用通常的前處理方法。對于鐵的形狀無特別限制，但為了擴大作為催化劑的效果，較好用表面積大的線狀、網(wǎng)狀或球狀的鐵。
鐵通常被認為催化活性低，但是，本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的鐵被認為因其表面和氯化氫進行反應(yīng)而被活性化，所以具有和弗里德爾-克拉夫茨(friedel-crafts)催化劑之一的氯化鐵同樣的效果。鐵的表面積較好在150mm2/g以上、更好在1500mm2/g以上、最好在3000mm2/g以上。
作為本發(fā)明的被鹵化的氧化鋁，較好用和鹵化氫反應(yīng)而成的氧化鋁。作為鹵化氫，可用氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫等。在這些鹵化氫中，從能低價購入，在本發(fā)明的丙烯和氯化氫的反應(yīng)中用氯化氫和容易操作等方面考慮，最好用氯化氫。
氧化鋁的形狀，較好為球狀或塊狀，球狀時，平均粒徑較好為0.5-5mm。塊狀時，較好具有能用0.5-5mm篩子篩分的大小。另外，本發(fā)明的氧化鋁的細孔容量較好為0.05-2ml/g，更好為0.1-1ml/g。
作為使氧化鋁和鹵化氫進行反應(yīng)的方法，可用將氧化鋁填充到反應(yīng)器中后，再供應(yīng)鹵化氫給該反應(yīng)器的方法等。該鹵化氫可以是液體狀或氣體狀的鹵化氫。從高效地大量處理的角度看，較好用氣體狀的鹵化氫。處理時，有時氧化鋁和鹵化氫會激烈反應(yīng)而產(chǎn)生熱和水。因此，較好使用對氧化鋁為惰性的氣體，將鹵化氫稀釋。惰性氣體可作為將氧化鋁和鹵化氫反應(yīng)生成的熱從該反應(yīng)器中除去的介質(zhì)。有水生成時，較好將水和該惰性氣體一起排到反應(yīng)器外。作為惰性氣體，可用氮氣、氦氣和氬氣等。
使填充在反應(yīng)器中的氧化鋁和氣體狀的鹵化氫反應(yīng)時，在該反應(yīng)的初期，較好用惰性氣體進行稀釋以使相對于鹵化氫和惰性氣體的總量，鹵化氫的量為0.1-10容量％。特好將其稀釋到2-7容量％。較好是連續(xù)提供該稀釋過的鹵化氫直到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)熱不再產(chǎn)生。反應(yīng)熱停止后，將鹵化氫濃度提高，最終的鹵化氫的濃度較好為100容量％(即不用惰性氣體稀釋的鹵化氫)。將鹵化氫濃度提高后，通常情況下，會再次產(chǎn)生反應(yīng)熱。所以較好是慢慢提高鹵化氫濃度以使該反應(yīng)熱不急速產(chǎn)生。另外，較好連續(xù)提供100容量％的鹵化氫直到反應(yīng)熱不發(fā)生。在使氧化鋁和鹵化氫反應(yīng)時，反應(yīng)熱引起的反應(yīng)器內(nèi)溫度最好不超過200℃。和鹵化氫反應(yīng)的氧化鋁的量最好是反應(yīng)時氧化鋁的溫度不超過200℃的量。
在填充氧化鋁的反應(yīng)器中最好具有能夠冷卻的裝置。在采用具有該結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器時，和鹵化氫反應(yīng)的氧化鋁，填充在該反應(yīng)器中，就可以直接供給丙烯和氯化氫反應(yīng)。特別是作為氧化鋁和鹵化氫進行反應(yīng)的反應(yīng)器，采用具有夾套冷卻器構(gòu)造的反應(yīng)器時，因丙烯和氯化氫進行反應(yīng)時，反應(yīng)操作容易，所以較為理想。和鹵化氫反應(yīng)的氧化鋁也可以移到其它的反應(yīng)器中進行本發(fā)明的丙烯和氯化氫的反應(yīng)。
本發(fā)明的丙烯和氯化氫的反應(yīng)較好是提供氣體狀的丙烯和氣體狀的氯化氫給填充有鐵或被鹵化的氧化鋁的反應(yīng)器等中，進行氣相反應(yīng)。丙烯和氯化氫預(yù)先被混合后提供給反應(yīng)器，就可使反應(yīng)效率高，較為理想。反應(yīng)器的材質(zhì)較好用鐵、不銹鋼、玻璃等一般的材料。
丙烯和氯化氫反應(yīng)時的溫度較好是20℃-100℃，更好為40℃-60℃。為了使該反應(yīng)溫度在上述溫度范圍內(nèi)，最好調(diào)節(jié)丙烯和氯化氫的供給量及供給溫度，還可以根據(jù)需要進行反應(yīng)器的冷卻。反應(yīng)時的溫度在20℃以上時，生成的2-氯丙烷的凝縮少，鐵和氧化鋁的表面不會被2-氯丙烷潤濕，可長期保持催化劑效果，較為理想。另外，反應(yīng)時的溫度在10℃以下的話，可抑制丙烯的聚合。聚合的抑制可防止所生成的低聚物覆蓋在催化劑表面上而使催化劑效果降低的問題。
本發(fā)明的丙烯和氯化氫的反應(yīng)時的壓力較好為900-3039hPa(絕對壓力，以下相同)，更好為1013-3039，最好為2026-3039hPa。反應(yīng)壓力在900hPa以上時，2-氯丙烷的沸點變高，容易回收所生成的2-氯丙烷，較為理想。若反應(yīng)壓力在3039hPa以下時，不需要可使氯化氫的壓力變到高壓的耐酸性的高價的裝置，較為理想。
對于丙烯和氯化氫的摩爾比無特別限制，但為了提高2-氯丙烷的回收率，保持反應(yīng)壓力，抑制殘留的未反應(yīng)的氯化氫對裝置的腐蝕等，較好將丙烯調(diào)整到當量-過剩，相對于氯化氫，丙烯的量較好為1-1.5倍摩爾，更好為1-1.1倍摩爾。
對于丙烯和氯化氫供給反應(yīng)器的空間速度(SV)〔單位/hr〕，只要能將溫度和壓力條件維持在上述范圍內(nèi)的話，對此無特別限制，通常較好是SV＝100-1000/hr。這里的空間速度是指反應(yīng)器容量(V)(單位為m3)對原料供給容積速度(F)(單位為m3/hr)的比例。即，SV＝F/V(單位為/hr)。
用本發(fā)明的方法所生成的2-氯丙烷，通常情況下是以氣體狀生成物制得的。氣體狀的2-氯丙烷較好經(jīng)冷卻形成液體的生成物收集。2-氯丙烷也可直接以氣體狀或形成為液體后，根據(jù)需要進行精制。對于精制方法無特別限制，可用通常的脫酸處理、柱分色、蒸餾等。本發(fā)明的方法所生成的2-氯丙烷為公知的化合物，可直接或轉(zhuǎn)化為其它的化合物后進行實用。
對于本發(fā)明方法的能長期維持催化劑活性且在溫和的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)的理由沒有明確，但可如下考慮。即，使和鹵化氫反應(yīng)的催化劑，因通常被過度活性化，所以在丙烯和氯化氫反應(yīng)中，會促進丙烯自身的聚合反應(yīng)。由此，聚合生成的丙烯的聚合物會覆蓋在催化劑表面上，使催化劑活性急劇下降。但是本發(fā)明的催化劑，特別是鹵化后的氧化鋁具有適當?shù)幕钚?，即不會促進丙烯聚合，而能促進氯化氫和丙烯的反應(yīng)，或者可避免丙烯聚合所產(chǎn)生的問題而持續(xù)催化劑的活性。
本發(fā)明的方法所制得的2-氯丙烷可適用作船底用涂料等的防污涂料的原料和醫(yī)農(nóng)藥的中間體等。
實施例以下列舉實施例(例1-8)及比較例(例9)對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。
例1在內(nèi)徑為20mm、長度為300mm的帶有夾套的不銹鋼制筒型反應(yīng)管中，填充入6g的球狀氧化鋁(平均粒徑為3mm，細孔容量為0.5ml/g)。在25℃的水中將該反應(yīng)管冷卻，同時花2小時供給用氮氣稀釋為3容量％的氯化氫氣體(溫度為60℃，壓力為1013hPa，速度為1L/hr)。然后慢慢上升氯化氫濃度，同時提供稀釋后的氯化氫氣體給反應(yīng)管，2小時后，使氯化氫濃度變?yōu)?00容量％。然后繼續(xù)提供氯化氫氣體直至反應(yīng)管中不產(chǎn)生熱，進行氧化鋁的鹵化處理。
在填充有鹵化處理后的氧化鋁的該反應(yīng)管中，以SV＝200/hr將丙烯和氯化氫的混合氣體(丙烯∶氯化氫＝1.05∶1(摩爾比))注入，控制反應(yīng)管內(nèi)的壓力為2026hPa，反應(yīng)管出口溫度為50±10℃。以上述范圍值控制混合氣體的空間速度、反應(yīng)管內(nèi)的壓力和反應(yīng)管的出口溫度后(也可說成穩(wěn)定后，以下相同)，用氣相色譜法對反應(yīng)管出口的氣體進行分析發(fā)現(xiàn)氯化氫的反應(yīng)率為99％，丙烯的反應(yīng)率為94％，2-氯丙烷的選擇率為98％。200小時持續(xù)提供丙烯和氯化氫的混合氣體時的100小時后及200小時后的測定結(jié)果如表1所示。沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)率和選擇率有下降。
例2除了將球狀的氧化鋁變?yōu)閴K狀的氧化鋁(用3mm的篩子進行分級后的氧化鋁，細孔容量為0.5ml/g)以外，和例1一樣進行操作。結(jié)果如表1所示。
例3除了將反應(yīng)管內(nèi)的壓力從2026hPa變?yōu)?013hPa以外，和例1一樣進行操作，結(jié)果如表1所示。
例4除了將和氧化鋁反應(yīng)的氯化氫氣體變?yōu)榉瘹錃怏w以外，和例1一樣進行操作，結(jié)果如表1所示。
例5-7除了如表2所示將空間速度進行變化以外，和例1一樣進行操作，結(jié)果如表2所示。
例8將半徑為0.05mm的鐵絲(純度為99.9％)5g左右(表面積約為5000mm2/g)填充在與例1一樣的反應(yīng)管中，以SV＝100/hr將丙烯和氯化氫的混合氣體(丙烯∶氯化氫＝1.05∶1(摩爾比))注入，控制反應(yīng)管內(nèi)的壓力為2026hPa，反應(yīng)管出口溫度為60±10℃。穩(wěn)定后，用氣相色譜法對反應(yīng)管出口的氣體進行分析發(fā)現(xiàn)氯化氫的反應(yīng)率為90％，丙烯的反應(yīng)率為86％，2-氯丙烷的選擇率為98％。200小時持續(xù)提供丙烯和氯化氫的混合氣體時的100小時后及200小時后的測定結(jié)果如表1所示。催化劑的活性被保持，不隨反應(yīng)率和選擇率而變化。
例9(比較例)除了不經(jīng)過鹵化處理而直接使用氧化鋁以外，和例1一樣進行操作，結(jié)果如表1所示。穩(wěn)定后，用氣相色譜法對反應(yīng)管出口的氣體進行分析發(fā)現(xiàn)氯化氫的反應(yīng)率為99％，丙烯的反應(yīng)率為93％，2-氯丙烷的選擇率為98％。繼續(xù)100小時反應(yīng)的結(jié)果是因催化劑活性的低下而使反應(yīng)率下降到10％。
表中的反應(yīng)率表示丙烯的反應(yīng)率，選擇率表示2-氯丙烷的選擇率。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的制造方法，可在比以往有利的條件下制得2-氯丙烷。即，本發(fā)明的制造方法可在比以往的方法更低的溫度和壓力下進行。利用本發(fā)明的制造方法，因為丙烯和氯化氫的反應(yīng)率高，所以可使氯化氫殘留少，后處理容易，可抑制反應(yīng)裝置的腐蝕。另外，無需使用由耐腐蝕性的材質(zhì)構(gòu)成的高價的裝置?？砷L時間保持催化劑的活性，可長時間進行連續(xù)制造。還使用比異丙醇更低價格的丙烯來制造2-氯丙烷。從上述可知，本發(fā)明的方法是在工業(yè)上具有實用性的方法。
權(quán)利要求
1.一種2-氯丙烷的制造方法，其特征在于，在鐵或被鹵化的氧化鋁的存在下，將丙烯和氯化氫進行氣相反應(yīng)而形成2-氯丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，被鹵化的氧化鋁是和鹵化氫進行反應(yīng)而成的氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，丙烯和氯化氫反應(yīng)時的溫度為20-100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，丙烯和氯化氫反應(yīng)時的壓力為900-3039hPa(絕對壓力)。
5.一種2-氯丙烷的制造方法，其特征在于，在預(yù)先使鹵化氫和氧化鋁反應(yīng)而得的氧化鋁的存在下，使丙烯和氯化氫進行氣相反應(yīng)而形成2-氯丙烷。
6.一種2-氯丙烷的制造方法，其特征在于，通過將氧化鋁填充到反應(yīng)器中，預(yù)先和鹵化氫反應(yīng)后，在該反應(yīng)器中導入丙烯和氯化氫的混合氣體，使丙烯和氯化氫進行氣相反應(yīng)而形成2-氯丙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，反應(yīng)器的出口溫度為40-70℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為900-3039hPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的制造方法，其特征在于，混合氣體的空間速度為100-1000/小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項所述的制造方法，其特征在于，氧化鋁的平均粒徑為0.5-5mm。
全文摘要
一種2－氯丙烷的制造方法，它可在比以往更溫和的反應(yīng)條件下維持催化劑活性并且不用特別的反應(yīng)裝置來制造2－氯丙烷，是工業(yè)上具有實用性的方法。在鐵或被鹵化的氧化鋁(較好為和氯化氫反應(yīng)的氧化鋁)的存在下，使丙烯和氯化氫進行氣相反應(yīng)，較好將反應(yīng)時溫度控制在20－100℃，反應(yīng)時壓力控制在1013－3039hPa(絕對壓力)。
文檔編號C07C17/08GK1596238SQ0282365
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者松本知子, 中野建男, 橫山豐, 牧口友二 申請人:鹿島化學株式會社, 旭硝子株式會社