專利名稱：從烯烴物流中除去二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烯烴物流中除去二甲醚。特別地，本發(fā)明涉及通過蒸餾從烯烴物流中除去二甲醚形成聚合級乙烯和聚合級丙烯物流。
背景技術(shù)：
烯烴特別是C2和C3烯烴是制備衍生產(chǎn)物如低聚物例如高級烯烴和聚合物如聚乙烯和聚丙烯的理想原料。傳統(tǒng)上通過石油原料裂化生產(chǎn)烯烴原料。
US5,090,977公開了一種通過蒸汽裂化制備烯烴的方法。所述方法包括將烯烴產(chǎn)品分離成甲烷、氫氣、乙烯、丙烯和C5+物流。所公開的分離優(yōu)先產(chǎn)生丙烯，不產(chǎn)生丙烷、丁烷、丁烯或丁二烯物流。
但含氧化合物原料將變成石油原料的代用品用于制備烯烴，特別是大量用于生產(chǎn)高級烯烴和塑料的乙烯和丙烯。一般通過含氧化合物組分與分子篩催化劑接觸使含氧化合物催化轉(zhuǎn)化成烯烴。例如，此過程按以下總反應(yīng)式催化運行。
例如，US 4,49 9,327公開了一種利用各種磷酸硅鋁(SAPO)分子篩催化劑之任一由甲醇制備烯烴的方法。該方法在300和500℃之間的溫度、0.1至100大氣壓之間的壓力、和0.1至40hr-1之間的重時空速(WHSV)下進行。該方法用于制備乙烯和丙烯的選擇性很高。
US 6,121,504也公開了一種利用分子篩催化劑由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)品的方法。通過與驟冷介質(zhì)接觸從烯烴產(chǎn)品中除去水和其它不想要的副產(chǎn)物。與驟冷介質(zhì)接觸后，得到包含所要烯烴但也包括二甲醚、甲烷、CO、CO2、乙烷、丙烷和其它微量組分如水和未反應(yīng)含氧化合物原料的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分。
特別不想要的副產(chǎn)物之一是二甲醚。迄今一直未令人滿意地解決從烯烴產(chǎn)品物流中除去二甲醚的問題。已經(jīng)考慮了推測能從所述產(chǎn)品物流中除去二甲醚的專用吸收劑。但很難找到適用于此的吸收劑或吸附劑。
通常需要降低或除去烯烴組合物中不想要的烴類副產(chǎn)物的存在量以進一步加工所述烯烴，特別是乙烯、丙烯和丁烯。這是因為衍生物生產(chǎn)過程可能使用對于某些烴的存在相當敏感的催化劑。例如已發(fā)現(xiàn)不想要的副產(chǎn)物二甲醚對用于使乙烯、丙烯或丁烯轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)品的某些催化劑起毒物作用。
例如，US 4,474,647公開了二甲醚可能對某些烯烴的低聚作用有不利影響。該專利描述了一種利用蒸餾從C4和/或C5烯烴物流中除去二甲醚的方法。將所述物流蒸餾而分離成塔頂物流和塔底物流。塔頂物流包含二甲醚、水和各種烴，塔底物流包含純化的烯烴。
US 5,609,734公開了一種從混合烴物流中除去甲醇和二甲醚的方法。將包含甲醇和二甲醚的烴類物流蒸餾使二甲醚和甲醇在塔頂物流中取出。附加的甲醇在側(cè)線物流中回收，其中用可滲透甲醇的膜獲得附加分離。純化的烴從塔底物流中取出。
從烯烴物流中除去二甲醚特別難，因為極低量的二甲醚就可使催化劑中毒。這意味著如果要對烯烴物流進行進一步的催化處理，所述烯烴物流如C2-C4烯烴應(yīng)幾乎不含二甲醚。因而，非常希望找到從烯烴物流中除去二甲醚的其它方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種從烯烴物流中除去二甲醚的方法。該方法的結(jié)果是可獲得二甲醚含量顯著減少的單獨烯烴物流，特別是乙烯、丙烯和丁烯物流。
本發(fā)明以新的而且經(jīng)濟的方式從烯烴產(chǎn)物流中分離二甲醚。一實施方案中，本發(fā)明提供了一種從含烯烴的物流中除去二甲醚的方法，包括將所述含烯烴的物流分餾。所述含烯烴的物流包含C3烴類物流和二甲醚，使所述含烯烴的物流分餾以從所述含烯烴的物流中分離出C3烴類物流及二甲醚。然后將包含二甲醚的C3烴類物流送入精餾塔。從精餾塔頂部取出丙烯，從精餾塔底部取出丙烷。二甲醚也與丙烷一起從精餾塔底部取出。
另一實施方案中，本發(fā)明提供了一種從含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程制得的烯烴物流中分離二甲醚的方法。所述方法包括使含氧化合物與分子篩催化劑接觸形成烯烴物流。所述烯烴物流尤其包含水、丙烯、丙烷和二甲醚。使所述烯烴物流干燥和蒸餾以從丙烯中分離出二甲醚和丙烷。
本發(fā)明中，要求所述干烯烴物流包含不大于約1,000wppm水。優(yōu)選所述干烯烴物流包含不大于約500wppm水；更優(yōu)選所述干烯烴物流包含不大于約10wppm水。
一實施方案中，從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯基本上不含二甲醚。優(yōu)選從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于約25wppm二甲醚。
另一實施方案中，所述烯烴物流包含至少約0.05重量％二甲醚。再另一實施方案中，所述烯烴物流還包含丁烯和更高沸點的化合物，將所述干烯烴物流蒸餾以從丙烯、丁烯和更高沸點的化合物中分離出二甲醚和丙烷。該實施方案中，要求所述烯烴物流包含約2至45重量％丙烷、約0.05至約5重量％二甲醚、和約30至約95重量％丁烯加更高沸點的化合物。
本發(fā)明還包括使丙烷和二甲醚與水接觸以從丙烷中分離出二甲醚。然后可使分離出的二甲醚與分子篩催化劑接觸形成烯烴。
可選地，本發(fā)明還包括使分離出的丙烯聚合形成聚丙烯。此外，還可從丙烯中分離出任何丁烯和更高沸點的化合物，并可使所述丁烯進一步反應(yīng)。例如，可使分離出的丁烯轉(zhuǎn)化成醛、酸、醇、由C5-C13一元羧酸和C5-C13一元醇制成的酯或線型α-烯烴。
本發(fā)明另一實施方案中，所述烯烴物流還包含乙烯，將所述干烯烴物流蒸餾以從乙烯和丙烯中分離出二甲醚和丙烷。需要時可使分離出的乙烯聚合。
本發(fā)明還提供了一種從烯烴物流中除去二甲醚的方法，其中所述烯烴物流包含水、丙烯、丙烷和二甲醚。使所述烯烴物流干燥和蒸餾以從丙烯中分離出丙烷和二甲醚。該實施方案中，優(yōu)選所述丙烷和二甲醚物流包含約4.0至約99重量％丙烷和約1.0至約96重量％二甲醚，取決于含氧化合物的轉(zhuǎn)化程度。
本發(fā)明另一實施方案中，通過使烯烴物流與水吸收劑或水吸附劑接觸使所述烯烴物流干燥。理想地所述水吸收劑為極性烴。理想地所述水吸收劑為分子篩。與水吸收或吸附劑接觸之前將所述烯烴物流壓縮也是理想的。
本發(fā)明還提供了一種使由含氧化合物制得的丙烯聚合的方法。所述方法包括使所述含氧化合物與分子篩催化劑接觸形成烯烴物流，其中所述烯烴物流包含丙烯、丙烷、和二甲醚，將所述烯烴物流蒸餾以從丙烷和二甲醚中分離出丙烯，和使分離出的丙烯聚合。優(yōu)選分離出的丙烯包含不大于約25wppm二甲醚。蒸餾之前使所述烯烴物流干燥也是理想的。
本發(fā)明還提供了一種使乙烯和丙烯聚合的方法。所述方法包括使尤其包含乙烯、丙烯、丙烷和二甲醚的烯烴物流干燥。將所述干烯烴物流蒸餾分離出乙烯物流、丙烯物流、及丙烷和二甲醚物流以致所述乙烯物流和所述丙烯物流均包含不大于約10wppm二甲醚。然后可使分離出的乙烯和丙烯物流聚合。優(yōu)選所述干烯烴物流包含不大于約1,000wppm水。
附圖簡述附圖中示出本發(fā)明不同實施方案的例子，其中

圖1是由含氧化合物制備烯烴、使烯烴干燥、和從干烯烴中分離出丙烷和二甲醚物流的流程圖；圖2是本發(fā)明脫乙烷塔初分餾(first fractionation)實施方案的流程圖；圖3是本發(fā)明C3分離器初分餾實施方案的流程圖；圖4是本發(fā)明脫甲烷塔至脫乙烷塔初分餾實施方案的流程圖；圖5是本發(fā)明脫甲烷塔初分餾實施方案的流程圖；和圖6是本發(fā)明脫乙烷塔初分餾實施方案的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種從烯烴物流特別是含乙烯和/或丙烯的烯烴物流中除去二甲醚的方法。一般地，所述方法包括將所述烯烴物流蒸餾以在同一物流中分離出丙烷和二甲醚。蒸餾出的烯烴物流中的乙烯和/或丙烯是足以作為聚合過程原料質(zhì)量的，即聚合級質(zhì)量的。
本發(fā)明具有不需要用于從丙烯產(chǎn)物流中分離二甲醚的附加設(shè)備的優(yōu)點。常用于從丙烯中分離丙烷的C3分離器也可用于從丙烯中分離不想要的二甲醚。
本發(fā)明的另一方面，按本發(fā)明如下解決從烯烴物流中除去二甲醚的問題通過分餾從烯烴產(chǎn)物流中分離出至少一部分主要含C3烴的物流。將分離出的含C3烴的物流送入用于分離丙烯和丙烷的精餾塔(C3分離器)。從該精餾塔頂部取出丙烯產(chǎn)物流；丙烷和可能的其它C3烴以及二甲醚從精餾塔底部排出從而得到至多僅含有痕量二甲醚的丙烯產(chǎn)物流。
本發(fā)明的另一方面是基于烯烴物流的分餾使二甲醚在所述分離過程中跟隨C3烴。從而在分餾過程中將二甲醚與丙烯、丙烷和可能存在的其它C3烴一起送入C3分離器或精餾塔?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)二甲醚幾乎全部與丙烷一起進入精餾塔底部。丙烯從塔頂取出，基本上不合二甲醚。
本發(fā)明的再另一方面是希望蒸餾低水含量的烯烴物流以分離出丙烷和二甲醚。水含量低將趨于避免在蒸餾容器內(nèi)形成包合物和/或游離水的問題。形成包合物和游離水可顯著地阻礙傳熱和傳質(zhì)，使分離較近沸點的產(chǎn)品變得極難。某些情況下，可能需要通過使烯烴物流干燥降低烯烴物流的水含量以顯著減小形成包合物和游離水的效應(yīng)。
理想地，要被蒸餾以分離出二甲醚的烯烴物流包含不大于約1000wppm水。優(yōu)選所述烯烴物流包含不大于約500wppm水、更優(yōu)選不大于約100wppm水、最優(yōu)選不大于約10wppm水。
本發(fā)明方法特別適用于從還包含丙烷的乙烯和/或丙烯物流中除去二甲醚。通過在能有效將二甲醚與丙烷一起分離出的壓力和溫度下蒸餾此物流，該方法的結(jié)果是可進一步蒸餾所述烯烴物流的剩余部分，從而以較高的總效率提供聚合級乙烯和聚合級丙烯原料流。
根據(jù)本發(fā)明，包含丙烷和二甲醚的乙烯和/或丙烯物流可由任何來源獲得。但某些來源將包含比另一些來源更多的某一組分。例如，使各種烴類原料裂化將生成乙烯和丙烯，但幾乎沒有二甲醚，取決于被裂化的原料。通過用分子篩催化劑催化反應(yīng)使含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴也形成乙烯和丙烯，但二甲醚比裂化烴明顯得多。不過，只要烯烴物流包含丙烷和二甲醚，本發(fā)明方法就有效。但在從含氧化合物至烯烴方法制得的烯烴物流中除去二甲醚中特別有效，因為此物流中二甲醚含量較高。
本發(fā)明一實施方案中，提供包含乙烯和/或丙烯、二甲醚和丙烷的烯烴物流。可選地，所述物流包含乙烷、以及丁烯和更高沸點的化合物。將所述烯烴物流蒸餾(優(yōu)選通過常規(guī)連續(xù)蒸餾技術(shù))以從丙烷和二甲醚中分離出乙烯和/或丙烯和可選的乙烷(如果存在的話)。如果所述烯烴物流中包含丁烯和更高沸點的化合物，優(yōu)選分離出的丙烷和二甲醚物流包括丁烯和更高沸點的化合物。
本發(fā)明另一實施方案中，提供包含約2至約45重量％丙烷的烯烴物流。優(yōu)選所述烯烴物流包含約5至約40重量％丙烷、更優(yōu)選約10至約35重量％丙烷。
所提供的烯烴物流還包含二甲醚；理想地至少約0.05重量％。優(yōu)選所提供的烯烴物流包含約0.05至約5重量％二甲醚；更優(yōu)選約0.1至約3重量％二甲醚；和最優(yōu)選約0.2至約2重量％二甲醚。
可選地，所提供的物流包含丁烯和更高沸點的化合物。已從包含各種C2和更高沸點烯烴的烯烴物流中分離出丙烷和二甲醚時，通常存在此物流。該實施方案中，通過蒸餾從包含C2和更高沸點烯烴的烯烴物流中除去丙烯和更低沸點的化合物。
所提供的烯烴物流中可包含的丁烯和更高沸點化合物的量可隨烯烴的最終來源而改變。在烯烴物流包括乙烯和丙烯的情況下，丁烯和更高沸點的物質(zhì)處于較低濃度。在已從所述烯烴源中分離出乙烯和丙烯的情況下，丁烯和更高沸點的化合物處于較高濃度。一般地，所提供的烯烴物流包括約30至約95重量％丁烯和更高沸點的化合物。該實施方案中，優(yōu)選所提供的烯烴物流已預先蒸餾除去乙烯和丙烯，所提供的物流包含約40至約95重量％丁烯和更高沸點的化合物；更優(yōu)選約50至約90重量％丁烯和更高沸點的化合物；最優(yōu)選約60至約80重量％丁烯和更高沸點的化合物。
本發(fā)明另一實施方案中，使所述丙烷和二甲醚物流與水接觸(優(yōu)選在液相中)以從丙烷物流中分離出二甲醚?？稍谌魏纬Ｒ?guī)類型的洗滌或液/液接觸容器中進行接觸。水的用量應(yīng)足以回收包含至少約85重量％丙烷、優(yōu)選至少約90重量％丙烷、更優(yōu)選至少約95重量％丙烷的丙烷物流。
與所述二甲醚和丙烷物流接觸的水流將吸收大量二甲醚。所述水流將作為接觸容器的塔底流出物回收，包含至少約1重量％二甲醚、優(yōu)選至少約3重量％二甲醚、更優(yōu)選至少約5重量％二甲醚?？赏ㄟ^蒸發(fā)以從水中分離出二甲醚，優(yōu)選通過閃蒸，其中減壓使二甲醚汽化從而可容易從水中分離。然后可根據(jù)需要對分離出的二甲醚進行處理。例如，所回收的二甲醚可作為含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程的原料。
本發(fā)明一實施方案中，使含氧化合物與分子篩催化劑接觸得到烯烴物流。所述含氧化合物包括至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物為醇時，所述醇包括有1至10個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的脂族部分。典型的醇包括但不限于低級直鏈和支鏈脂族醇及其不飽和對應(yīng)物。適用含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
能使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴化合物的分子篩包括沸石以及非沸石，是大孔、中孔或小孔的。但本發(fā)明一實施方案中優(yōu)選小孔沸石。本文所定義的小孔分子篩有小于約5.0埃的孔徑。一般地，適用的催化劑有在約3.5至約5.0埃、優(yōu)選約4.0至約5.0埃、最優(yōu)選約4.3至約5.0埃范圍內(nèi)的孔徑。
已證明天然和合成的沸石材料對各種類型的烴類轉(zhuǎn)化過程有催化性能。此外，沸石材料還用作吸附劑、用于各類的烴類轉(zhuǎn)化過程的催化劑載體、和其它應(yīng)用。沸石是形成通過共享氧原子連接的AlO2和SiO2四面體網(wǎng)絡(luò)的復雜結(jié)晶硅鋁酸鹽。通過包含陽離子如堿或堿土金屬離子平衡所述四面體的電負性。合成過程中存在非金屬陽離子如四甲銨(TMA)或四丙銨(TPA)。由結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)形成的空隙空間或通道使沸石能作為分離過程中的分子篩、用于化學反應(yīng)的催化劑、和各種烴類轉(zhuǎn)化過程的催化劑載體。
沸石包括含二氧化硅和可選氧化鋁的材料、其中二氧化硅和氧化鋁部分已全部或部分被其它氧化物替代的材料。例如，氧化鍺、氧化錫及其混合物可代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及其混合物可代替氧化鋁部分。除非另有說明，本文所用術(shù)語“沸石”和“沸石材料”不僅指其晶格結(jié)構(gòu)中包含硅原子和可選鋁原子的材料，而且指包含此硅和鋁原子的適合替代原子的材料。
一類能產(chǎn)生大量乙烯和丙烯的烯烴形成催化劑是磷酸硅鋁(SAPO)分子篩。磷酸硅鋁分子篩一般分為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可有在約3.5至約15埃范圍內(nèi)的平均孔徑。優(yōu)選平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選平均孔徑在約3.5至約5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選約3.5至約4.2埃的小孔SAPO分子篩。這些孔徑是有8元環(huán)的分子篩的特征。
根據(jù)一實施方案，取代的SAPO也可用于含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程。這些化合物一般稱為MeAPSO或含金屬的磷酸硅鋁。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和鈧或釔)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的其它過渡陽離子。
優(yōu)選所述Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)所述金屬取代基的價態(tài)帶有凈電荷。當所述金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述凈電荷在-2和+2之間。典型地通過在合成所述分子篩期間加入所述金屬組分實現(xiàn)所述金屬組分的摻入。但也可采用合成后的離子交換。在合成后交換中，所述金屬組分將陽離子引入所述分子篩敞開表面的離子交換位而非引入其骨架內(nèi)。
適用的磷酸硅鋁分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文所用術(shù)語混合物與組合同義，是不同比例的有兩或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。
所述催化劑組合物中還可包括磷酸鋁(ALPO)分子篩。磷酸鋁分子篩是可能有AlPO4骨架的微孔結(jié)晶氧化物。所述骨架內(nèi)可有其它元素，典型地有約3至約10埃范圍內(nèi)的均勻孔徑，能按大小選擇分離分子物質(zhì)。已報道了多于兩打結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓撲相似物。US4 310 440中更詳細地描述了磷鋁酸鹽的背景和合成，引入本文供參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPO的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和二氧化硅-磷鋁酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備描述在US4,567,029中，引入本文供參考。
含金屬的ALPO有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。作為制造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過經(jīng)驗化學組成(在無水基礎(chǔ)上)表示為mR(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶內(nèi)孔系中存在的至少一種有機模板劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，所有情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體金屬磷鋁酸鹽孔系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分數(shù)。
含金屬的ALPO有時縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)物種，在各物種后面加上數(shù)字，表示為例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
典型地使所述磷酸硅鋁分子篩與其它材料混合(即共混)。共混時，所得組合物典型地稱為SAPO催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與所述分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)材料。這些材料包括諸如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或硅溶膠、及其混合物等的組合物。這些組分還可有效降低催化劑的總成本、起吸熱(thermal sink)作用有助于再生過程中使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強度。用于所述催化劑起吸熱作用的惰性材料有約0.05至約1cal/g-℃、更優(yōu)選約0.1至約0.8cal/g-℃、最優(yōu)選約0.1至約0.5cal/g-℃的熱容特別理想。
可包括其它分子篩材料作為所述SAPO催化劑組合物的一部分或作為需要時與所述SAPO催化劑混合的單獨分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細地描述在Atlas ofZeolite Structural Types(沸石結(jié)構(gòu)類型圖集)，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，第3版，1997中，其詳述引入本文供參考?？膳c磷酸硅鋁催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
根據(jù)一種實施方案，所述催化劑組合物優(yōu)選包含約1至約99％、更優(yōu)選約5至約90％、最優(yōu)選約10至約80重量％的分子篩。還優(yōu)選所述催化劑組合物的粒度為約20至3000埃、更優(yōu)選約30至200埃、最優(yōu)選約50至150埃。
所述催化劑可經(jīng)各種處理達到要求的物理和化學特性。此處理包括但不限于水熱處理、焙燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥、及其組合。
特別適用于制備乙烯和丙烯的分子篩催化劑是包含SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子篩的組合的催化劑。一特殊實施方案中，所述分子篩是SAPO-34與SAPO-18或ALPO-18的連晶(crystallineintergrowth)。
為使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴，可利用常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)。一實施方案的優(yōu)選反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和接觸時間短的逆流自由降落反應(yīng)器。理想地，所述反應(yīng)器是其中含氧化合物原料可在至少約1hr-1、優(yōu)選在約1至1000hr-1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在約20至約1000hr-1范圍內(nèi)、最優(yōu)選在約50至約500hr-1范圍內(nèi)的重時空速(WHSV)下與分子篩催化劑接觸的反應(yīng)器。WHSV在本文中定義為含氧化合物和可選地存在于所述進料中的活性烴的重量/小時/反應(yīng)器內(nèi)分子篩的重量。因為所述催化劑或所述原料可能含有起惰性物或稀釋劑作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物進料、可能與所述含氧化合物進料一起存在的任何活性烴、和反應(yīng)器內(nèi)所含分子篩的重量計算。
優(yōu)選在所述含氧化合物處于氣相時使所述含氧化合物原料與所述催化劑接觸。所述過程也可在液相或氣/液混合相中進行。所述過程在液相或氣/液混合相進行時，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的進料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述過程一般可在寬溫度范圍內(nèi)進行。有效的操作溫度范圍可為約200至約700℃，優(yōu)選約300至約600℃，更優(yōu)選約350至約550℃。在所述溫度范圍的下端，所要烯烴產(chǎn)品的形成可能變得相當慢，所述烯烴產(chǎn)品中氧化烯烴副產(chǎn)物的含量較高。但在低溫下對乙烯和丙烯的選擇性可能提高。在所述溫度范圍的上端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的乙烯和丙烯產(chǎn)品，但含氧化合物原料的轉(zhuǎn)化率一般較高。
操作壓力也可在寬范圍內(nèi)改變，包括自生壓力。有效壓力包括但不限于至少1psia(7kPa)、優(yōu)選至少5psia(34kPa)的總壓。所述過程在更高的總壓下特別有效，包括至少約20psia(138kPa)的總壓。優(yōu)選所述總壓為至少約25psia(172kPa)，更優(yōu)選至少約30psia(207kPa)。對于實際設(shè)計而言，希望用甲醇作為含氧化合物原料的主要組分，在不大于約500psia(3445kPa)、優(yōu)選不大于約400psia(2756kPa)、最優(yōu)選不大于約300psia(2067kPa)的壓力下操作所述反應(yīng)器。
在適當?shù)目账馑傧虏僮骺杀苊獠幌胍母碑a(chǎn)物。隨著空塔氣速提高，轉(zhuǎn)化率下降避免不想要的副產(chǎn)物。本文所用術(shù)語“空塔氣速”定義為汽化原料(原料中存在時，包括稀釋劑)以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總體積流量除以反應(yīng)區(qū)的橫截面積。由于所述含氧化合物在流過反應(yīng)區(qū)的同時轉(zhuǎn)化成有大量乙烯和丙烯的產(chǎn)品，所以反應(yīng)區(qū)內(nèi)不同位置的空塔氣速可能改變。變化程度取決于所存在氣體的總摩爾數(shù)和反應(yīng)區(qū)內(nèi)特定位置的橫截面、溫度、壓力和其它相關(guān)反應(yīng)參數(shù)。
一實施方案中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少一點保持大于1m/s的空塔氣速。另一實施方案中，要求反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少一點空塔氣速大于約2m/s。更理想地，反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少一點空塔氣速大于約2.5m/s。甚至更理想地，反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少一點空塔氣速大于約4m/s。最理想地，反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少一點空塔氣速大于約8m/s。
根據(jù)本發(fā)明再另一實施方案，使反應(yīng)區(qū)內(nèi)空塔氣速保持相對不變以致反應(yīng)區(qū)內(nèi)所有點空塔氣速都保持在大于1m/s的速度下。還希望反應(yīng)區(qū)內(nèi)所有點空塔氣速都大于約2m/s。更理想地，反應(yīng)區(qū)內(nèi)所有點空塔氣速都大于約2.5m/s。甚至更理想地，反應(yīng)區(qū)內(nèi)所有點空塔氣速都大于約4m/s。最理想地，反應(yīng)區(qū)內(nèi)所有點空塔氣速都大于約8m/s。
可通過降低含氧化合物至烯烴反應(yīng)中含氧化合物的轉(zhuǎn)化率增加含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙烯和丙烯的量。但降低含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中原料含氧化合物的轉(zhuǎn)化率趨于增加烯烴產(chǎn)品中含氧烴(特別地包括二甲醚)的存在量。因此，控制含氧化合物反應(yīng)過程中原料的轉(zhuǎn)化率可能是重要的。
根據(jù)一實施方案，主要的含氧化合物例如甲醇的轉(zhuǎn)化率為90至98重量％。按另一實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為92至98重量％、優(yōu)選94至98重量％。
按另一實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98重量％以上至小于100重量％。按另一實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.1重量％至小于100重量％；優(yōu)選為98.2至99.8重量％。按另一實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.2重量％至小于99.5重量％；優(yōu)選為98.2至99重量％。
本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化率重量％是在無水的基礎(chǔ)上計算的，除非另有說明。在無水的基礎(chǔ)上計算轉(zhuǎn)化率重量％為100×(在無水的基礎(chǔ)上供入的含氧化合物的重量-在無水的基礎(chǔ)上產(chǎn)品中含氧烴的重量)。通過減去原料和產(chǎn)品中含氧化合物的水部分而且排除產(chǎn)品中生成的水計算在無水的基礎(chǔ)上含氧化合物的量。例如，用甲醇的重量流量乘以14/32除去甲醇的水組分計算在無含氧化合物基礎(chǔ)上的甲醇的重量流量。另一例是用二甲醚的重量流量乘以28/46除去二甲醚的水組分計算在無含氧化合物基礎(chǔ)上的二甲醚的重量流量。如果原料或產(chǎn)品中存在含氧化合物的混合物，則不包括痕量的含氧化合物。用甲醇和/或二甲醚作原料時，僅用甲醇和二甲醚在無水的基礎(chǔ)上計算轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明中，選擇性也在無水的基礎(chǔ)上計算，除非另有說明。用甲醇和/或二甲醚作原料時，選擇性如下計算100×wt％組分/(100-wt％水-wt％甲醇-wt％二甲醚)。
含氧化合物至烯烴反應(yīng)的烯烴產(chǎn)品中二甲醚的量越大，轉(zhuǎn)化率越低。由于希望在較低轉(zhuǎn)化率下運行所述反應(yīng)以提高對乙烯和丙烯的選擇性，所以產(chǎn)生的烯烴中有一些二甲醚是理想的。但二甲醚的存在量不能高至使總過程無效或使二甲醚更難脫除。
理想地，含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程產(chǎn)生的烯烴中二甲醚的存在量在無水的基礎(chǔ)上為至少約100ppm(重)。優(yōu)選二甲醚的存在量為至少約500ppm(重)、更優(yōu)選至少約1000ppm(重)。優(yōu)選來自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程的烯烴物流中二甲醚的量在無水的基礎(chǔ)上為不大于約10重量％、更優(yōu)選不大于約5重量％、最優(yōu)選不大于約2重量％。
含氧化合物至烯烴過程生成大量水作為副產(chǎn)物。此副產(chǎn)物水大多可在蒸餾之前通過使所述物流冷卻至物流中水蒸汽的冷凝溫度以下的溫度除去。優(yōu)選使所述產(chǎn)物流的溫度冷卻至低于含氧化合物原料的冷凝溫度的溫度。某些實施方案中，希望使所述產(chǎn)物流冷卻至低于甲醇的冷凝溫度。
希望使來自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程的烯烴物流冷卻，然后將冷卻的烯烴物流分成冷凝的含水液流和烯烴蒸汽流。所述冷凝的含水液流包含來自烯烴物流的大多數(shù)水和來自烯烴物流的大部分含氧烴。所述烯烴蒸汽流包含大多數(shù)烯烴例如乙烯和丙烯。
本發(fā)明之一方面中，使來自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程的烯烴物流冷卻從而可使富含烯烴的蒸汽流與冷凝的含水液流分離。希望所述蒸汽流包含不大于約20重量％水、優(yōu)選不大于約15重量％水、更優(yōu)選不大于約12重量％水。
驟冷塔是一類能使來自烯烴至含氧化合物反應(yīng)過程的烯烴物流冷卻的設(shè)備。一種驟冷塔中，驟冷流體直接與烯烴物流接觸使所述物流冷卻至所要冷凝溫度。冷凝作用產(chǎn)生冷凝的含水液流，也稱為較重的塔底流出物。所述烯烴產(chǎn)物流的烯烴部分仍為蒸汽，作為塔頂汽流離開驟冷塔。所述塔頂汽流富含烯烴產(chǎn)物，可能還包含一些含氧烴副產(chǎn)物以及水。
一實施方案中，所述驟冷流體是所述驟冷塔的冷凝含水重塔底流出物的再循環(huán)液流。理想地通過例如換熱器使該含水液流冷卻，且送回驟冷塔。該實施方案中優(yōu)選不從外部來源向驟冷塔注射冷卻介質(zhì)，但在驟冷塔下游的其它分離設(shè)備中這樣做可能也是理想的。
本發(fā)明一實施方案中，在分離出丙烷和二甲醚物流之前使包含二甲醚的烯烴物流干燥。該實施方案中，可在蒸餾之前用固體或液體干燥系統(tǒng)從包含二甲醚的烯烴物流中除去水(即使所述烯烴物流干燥)以更有效地除去二甲醚。
在固體干燥系統(tǒng)中，使所述烯烴物流與固體吸附劑接觸以進一步除水至極低水平?？刹捎萌魏纬Ｒ?guī)方法。典型地，所述吸附過程在一或多個裝有適當固體吸附劑的固定床內(nèi)進行。
吸附作用適用于除去低濃度的水以及用其它處理系統(tǒng)通常不能除去的某些含氧烴。優(yōu)選作為本發(fā)明一部分的吸附系統(tǒng)有多個吸附床。多個床能實現(xiàn)連續(xù)分離而不需中斷所述過程使固體吸附劑再生。例如，在三床系統(tǒng)中，典型地一個床在線，一個床離線再生，第三個床處于待命狀態(tài)。
吸附床中所用具體固體吸附劑取決于要除污染物的類型。用于除去水和各種極性有機化合物如含氧烴和吸收液的固體吸附劑的例子包括氧化鋁、二氧化硅、分子篩、和硅鋁酸鹽。裝有這些吸附劑的混合物的床或有不同固體吸附劑的多個床可有效地用于脫水至極低水平。
所述吸附床可根據(jù)需要在環(huán)境溫度或升溫下操作，向上或向下流動。吸附劑材料的再生可通過常規(guī)方法完成，包括在升溫下用干惰性氣流如氮氣處理。
所述液體干燥系統(tǒng)中，用吸水劑從含二甲醚的烯烴物流中脫除水。所述吸水劑可以是能從烯烴物流中除去水的任何液體。吸水劑的用量是能顯著減少蒸餾過程中包合物和游離水生成量的有效量。
優(yōu)選在吸水容器中加入吸水劑使吸水劑與進入吸水容器的總進料之摩爾比為約1∶1至約1∶5,000、更優(yōu)選約1∶10至約1∶1,000、最優(yōu)選約1∶25至約1∶500。
可用于本發(fā)明的吸水劑在1大氣壓下為液體。理想地，這些吸水劑的平均沸點為至少100°F(38℃)、優(yōu)選至少120°F(49℃)、更優(yōu)選至少150°F(66℃)。本文所定義的平均沸點基于重量平均考慮吸水劑中每種化合物的沸點。例如，包含90重量％沸點為100℃的化合物和10重量％沸點為200℃的化合物的吸水劑的平均沸點將為110℃。
理想地，所述吸水劑還是極性烴組合物。該組合物優(yōu)選包含如一元醇、多元醇、胺或其混合物等的化合物。優(yōu)選的一元醇包括甲醇、乙醇和丙醇。優(yōu)選的多元醇包括二醇。優(yōu)選的二醇包括乙二醇和三甘醇。所述吸水組合物包含至少約75重量％液體吸水劑是理想的。所述組合物的其余部分可以是稀釋劑，只要所述稀釋劑對吸水作用無不利影響。優(yōu)選所述吸水組合物包含至少約85重量％吸水化合物、更優(yōu)選至少約90重量％、最優(yōu)選至少約95重量％。最優(yōu)選用甲醇作吸水劑。
本發(fā)明中可用常規(guī)吸收系統(tǒng)使吸水劑與烯烴接觸。一實施方案中，所述吸收系統(tǒng)使用填料塔，但也可使用板式吸收塔。另一實施方案中，所述吸收塔有位于吸收塔頂部的液體入口。在塔頂使吸收液均勻分布。理想地，用分布器板或噴嘴實現(xiàn)吸收液的均勻分布。氣體入口位于吸收塔底部，包含水和二甲醚的烯烴在此進入吸收塔。氣相組分向上移動，與向下移動的液態(tài)吸收劑逆流。稱為逆流吸收。
塔內(nèi)填料或板為塔內(nèi)氣液組分之間的密切接觸提供表面。在逆流吸收塔內(nèi)，液相和氣相中可溶氣體的濃度在塔底最高，在塔頂最低。氣體出口位于吸收塔底部，典型地在氣體入口以下。最可溶于液體吸收劑的氣體含量少的氣相出口位于吸收塔頂部，典型地高于液體入口。
可使用串聯(lián)或并聯(lián)的一或多個吸收塔使水濃度降至所要水平，和處理更大量的來自含氧化合物至烯烴過程的烯烴組合物。吸收后，可將所述烯烴物流蒸餾除去丙烷和二甲醚。
可通過常規(guī)手段使吸收液再生。一實施方案中，將包含被吸收氣體的吸收液供入蒸餾塔，水作為塔頂餾出物排出。再生的吸收液作為塔底餾出物排出。
本發(fā)明另一實施方案中，可通過壓縮、優(yōu)選多級壓縮進一步處理所述驟冷和/或干燥的烯烴物流。可采用二、三、四或更多級，優(yōu)選二或三級。
理想地，將所述驟冷和/或干燥的烯烴物流壓縮至比進行含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程的壓力更高的壓力。優(yōu)選將所述烯烴物流壓縮到至少約30psia(207kPa)、更優(yōu)選至少約50psia(345kPa)、最優(yōu)選至少約100psia(689kPa)的壓力。特別優(yōu)選高壓范圍，所述上限是基于設(shè)計成本和易于操作的實際壓力上限。實際的高壓極限一般為最高約5,000psia(34,450kPa)，更加優(yōu)選約1,000psia(6,895kPa)、約750psia(5171kPa)、和約500psia(3447kPa)的較低極限。
本發(fā)明中可采用常規(guī)蒸餾技術(shù)。本發(fā)明一實施方案中，在蒸餾塔中使丙烷和二甲醚物流從烯烴物流中分離，該塔保持這樣的操作壓力使塔底處于較低溫度以限制設(shè)備結(jié)垢。此塔底餾分將包含來自所述烯烴進料的大部分C4+烯烴組分。該實施方案中，優(yōu)選所述塔底餾分的平均溫度不大于約300°F(149℃)、更優(yōu)選不大于約275°F(135℃)、最優(yōu)選不大于約250°F(121℃)。
本發(fā)明中，在能在丙烯和丙烷的沸點之間分餾所述烯烴原料流的溫度下進行蒸餾是理想的。這樣分離出丙烷將產(chǎn)生包含烯烴物流中所含丙烷和二甲醚的物流。然后進一步蒸餾沸點較低的烯烴化合物例如乙烯和丙烯獲得分離的乙烯和丙烯物流。這些物流將基本上是聚合級進料質(zhì)量的，包含不大于約10wppm二甲醚、優(yōu)選不大于約5wppm二甲醚、更優(yōu)選不大于約1wppm二甲醚。
本發(fā)明中，將包含二甲醚的烯烴物流蒸餾使包含丙烷和二甲醚的物流與烯烴物流的其它組分分離。優(yōu)選將包含二甲醚的烯烴物流蒸餾以從烯烴物流中分離出包含約4至約99重量％丙烷、更優(yōu)選約10至約85重量％丙烷、最優(yōu)選約15至約90重量％丙烷的丙烷和二甲醚物流。所述丙烷和二甲醚物流還包含約1至約96重量％、優(yōu)選約15至約90重量％、更優(yōu)選約20至約85重量％的二甲醚。使用來自含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的烯烴時，所述物流中丙烷和二甲醚的相對量可能因所要求的含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化率而改變。理想地，含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化率為約95至約99％。
本發(fā)明另一實施方案中，蒸餾后回收乙烯和/或丙烯物流。所述乙烯和/或丙烯物流基本上不含二甲醚，基本上不含意指二甲醚的濃度足夠低以致對乙烯和丙烯的下游加工基本上沒有不利影響。優(yōu)選分離出的乙烯和/或丙烯物流將含有不大于約25wppm、優(yōu)選不大于約10wppm、更優(yōu)選不大于約6或3或1wppm、最優(yōu)選不大于約0.5wppm二甲醚。
另一實施方案中，蒸餾中將分離出含二甲醚的烯烴物流中二甲醚的至少約75％。優(yōu)選在蒸餾中將分離出所述烯烴物流中二甲醚的至少約85％、更優(yōu)選至少約95％、最優(yōu)選至少約99％。
圖1-5中示出按本發(fā)明蒸餾烯烴物流分離出丙烷和二甲醚物流的例子。這些實施例證明有許多蒸餾烯烴物流的方式，取決于起始原料的質(zhì)量和所選流程。但本發(fā)明的共同因素是用常規(guī)蒸餾技術(shù)將烯烴物流的二甲醚與丙烷組分一起分離。
圖1是由含氧化合物制備烯烴、使烯烴干燥、和從干烯烴中分離出丙烷和二甲醚物流的流程圖。用甲醇作為所述含氧化合物，甲醇通過管線100送入含氧化合物至烯烴反應(yīng)器102，在其中使甲醇轉(zhuǎn)化成包含甲烷、乙烯、丙烯、乙醛、C4+烯烴、水和其它烴類組分的烯烴物流。所述烯烴物流通過管線104送入驟冷塔106，在其中使烯烴冷卻而使水和其它可凝組分冷凝。
包含大量水的冷凝組分通過塔底管線108從驟冷塔106中排出。一部分冷凝組分通過管線110再循環(huán)回驟冷塔106頂部。管線110包含冷卻裝置例如換熱器(未示出)使冷凝組分進一步冷卻以提供冷卻介質(zhì)用于使驟冷塔106內(nèi)的組分進一步冷卻。
烯烴蒸氣通過管線112離開驟冷塔106頂部。在壓縮機114中使烯烴蒸氣壓縮，壓縮的烯烴經(jīng)管線116通入干燥裝置118進一步從烯烴蒸氣中除水。干烯烴通過管線120送入蒸餾裝置122。操作所述蒸餾裝置從丙烷和二甲醚(DME)物流中分離出輕質(zhì)和重質(zhì)組分。所述輕質(zhì)組分中包括乙烯和/或丙烯，可送去深加工如聚合或其它衍生加工。通過水洗以從丙烷中分離出二甲醚，分離出的二甲醚再循環(huán)回烯烴反應(yīng)器與烯烴反應(yīng)器內(nèi)的分子篩催化劑接觸形成烯烴(未示出)。
圖2示出脫乙烷塔的第一實施方案。圖2中，包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二甲醚、和C4+烯烴和其它烴的烯烴物流120供入脫乙烷塔202。脫乙烷塔202將烯烴物流120分餾或蒸餾產(chǎn)生包含乙烷、乙烯和較低沸點組分的塔頂物流204和包含丙烯、丙烷、二甲醚和C4+烯烴和其它烴的塔底物流206。塔頂物流204供入脫甲烷塔207。脫甲烷塔207產(chǎn)生包含甲烷和較低沸點組分的塔頂物流208和包含乙烷和乙烯的塔底物流210。塔底物流210供入C2分離器212。C2分離器212產(chǎn)生包含乙烯的塔頂物流214和包含乙烷的塔底物流216。來自脫乙烷塔202的塔底物流206供入C3分離器218。所述C3分離器將塔底物流206分餾或蒸餾產(chǎn)生包含丙烯的塔頂物流220和包含丙烷、二甲醚、及C4+烯烴和其它烴的塔底物流222。塔底物流222供入蒸餾塔224。所述蒸餾塔224將塔底物流222分餾或蒸餾產(chǎn)生包含丙烷和二甲醚的塔頂物流226和包含C4+烯烴和其它烴的塔底物流228。
圖3是C3分離器初分餾或蒸餾實施方案。圖3中，烯烴物流120先供入C3分離器302產(chǎn)生包含丙烯、乙烷、乙烯和較低沸點化合物的塔頂物流304和包含丙烷、二甲醚及C4+烯烴和其它烴的塔底物流305。塔頂物流304供入脫乙烷塔306產(chǎn)生包含乙烷、乙烯和較低沸點化合物的塔頂物流308和包含丙烯的塔底物流310。塔頂物流308供入脫甲烷塔312產(chǎn)生包含甲烷和較低沸點組分的塔頂物流314和包含乙烷和乙烯的塔底物流316。塔底物流316供入C2分離器318產(chǎn)生包含乙烯的塔頂物流320和包含乙烷的塔底物流322。來自C3分離器302的塔底物流供入蒸餾塔324產(chǎn)生包含丙烷和二甲醚的塔頂物流326和包含C4+烯烴和其它烴的塔底物流328。
圖4是脫甲烷塔至脫乙烷塔初分餾實施方案。圖4中，烯烴物流120供入脫甲烷塔402產(chǎn)生包含甲烷和較低沸點化合物的塔頂物流404和包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二甲醚和C4+烴的塔底物流406。塔底物流406供入脫乙烷塔408產(chǎn)生包含乙烷和乙烯的塔頂物流410和包含丙烯、丙烷、二甲醚及C4+烯烴和其它烴的塔底物流412。塔頂物流410供入C2分離器產(chǎn)生包含乙烯原料流的塔頂物流416和包含乙烷的塔底物流418。塔底物流412供入C3分離器420產(chǎn)生包含丙烯的塔頂物流422和包含丙烷、二甲醚及C4+烯烴和其它烴的塔底物流424。塔底物流424供入蒸餾塔426產(chǎn)生包含丙烷和二甲醚的塔頂物流428和包含C4+烯烴和其它烴的塔底物流430。
圖5是脫甲烷塔至C3分離器初分餾實施方案。圖5中，烯烴物流120供入脫甲烷塔502產(chǎn)生包含甲烷和較低沸點化合物的塔頂物流504和包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二甲醚及C4+烯烴和其它烴的塔底物流506。來自脫甲烷塔的塔底物流506供入C3分離器508產(chǎn)生包含丙烯、乙烷和乙烯的塔頂物流510和包含丙烷、二甲醚及C4+烯烴和其它烴的塔底物流512。塔頂物流510供入脫乙烷塔514產(chǎn)生包含乙烷和乙烯的塔頂物流516和包含丙烯的塔底物流518。塔頂物流516供入C2分離器520產(chǎn)生包含乙烯的塔頂物流522和包含乙烷的塔底物流524。來自C3分離器的塔底物流512供入蒸餾塔526產(chǎn)生包含丙烷和二甲醚的塔頂物流528和包含C4+烯烴和其它烴的塔底物流530。
圖6示出本發(fā)明另一類型的脫乙烷塔初分餾實施方案。按圖6，來自用于由甲醇合成烯烴的反應(yīng)器(圖中未示出)的含烯烴產(chǎn)物流經(jīng)管線(7)送入預冷和干燥步驟(10)。積累的冷凝液(主要是水)通過管線(31)排出。然后將預冷和干燥的產(chǎn)物流送入C2/C3分離步驟(11)。分離出C1/C2烴，通過管線(32)送入C1/C2分離步驟(12)。分離出的C1烴通過管線(34)和(35)作為高壓(HP)和低壓(LP)燃料氣回收。分出的C2烴通過管線(36)送入C2分離器(13)。
在所述C2分離器中使乙烯與乙烷分離并通過管線(37)排出。乙烯(可能含有一些乙炔)送入乙炔氫化步驟(14)，通過管線(39)作為乙烯產(chǎn)品(38)回收。C2燃燒氣(主要為乙烷)從C2分離器中排出并通過管線(39)輸送。
在C2/C3分離步驟(11)中從烯烴物流中分出的C3+烴(即沸點大于或等于丙烯的烴)通過管線(33)送入C3/C4分離步驟(15)，使C3烴與較重的烴(即C4+烴)分離。較重的C4+烴通過管線(43)送入C4/C5分離步驟(17)。使C5+烴與C4烴分離，最后通過管線(45)輸送用作汽油餾分。所述C4烴通過管線(44)送入丁烯二聚步驟(18)形成二聚的烴。所述二聚的烴也通過管線(45)輸送用作汽油餾分。
在C3/C4分離步驟(15)中分離出的C3烴通過管線(40)送入C3分離器(16)。所述烯烴物流中存在的二甲醚也與C3烴一起進入C3分離器，因為它在以前的分餾步驟中與丙烷相似。在C3分離器(16)中，二甲醚與丙烷一起進入分離器底部，均通過管線(42)排出。通過管線(41)從C3分離器(16)頂部獲得基本上純的丙烯產(chǎn)品(例如含低于3ppm二甲醚)。
按本發(fā)明分離的乙烯和丙烯物流可聚合形成塑料組合物，例如聚烯烴、特別是聚乙烯和聚丙烯。可采用形成聚乙烯或聚丙烯的任何傳統(tǒng)方法。催化法是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是金屬茂、齊格勒/納塔、氧化鉻和酸催化體系。參見例如US 3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，其中關(guān)于催化劑和方法的描述均引入本文供參考。一般地，這些方法涉及使乙烯或丙烯產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在足以形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
本發(fā)明一實施方案中，使乙烯或丙烯產(chǎn)品與金屬茂催化劑接觸形成聚烯烴。理想地，所述聚烯烴形成過程在約50至約320℃范圍內(nèi)的溫度下進行。所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進行，在約1至約3200巴的范圍內(nèi)。對于在溶液中進行的過程，可使用惰性稀釋劑。此類操作中，壓力在約10至約150巴的范圍內(nèi)的理想的，優(yōu)選溫度在約120至約250℃的范圍內(nèi)。對于氣相法，優(yōu)選溫度在約60至120℃的范圍內(nèi)，操作壓力為約5至約50巴。
除聚烯烴之外，還可由按本發(fā)明分離的乙烯、丙烯和C4+烯烴特別是丁烯形成各種其它烯烴衍生物。按本發(fā)明分離的烯烴還可用于生產(chǎn)諸如醛、酸如C2-C13一元羧酸、醇如C2-C12一元醇、由C2-C12一元羧酸和C2-C12一元醇制成的酯、線型α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、和丙烯腈等化合物、及乙烯和丙烯的三聚體和二聚體。所述C4+烯烴(尤其是丁烯)特別適用于生產(chǎn)醛、酸、醇、由C5-C13一元羧酸和C5-C13一元醇制成的酯和線型α-烯烴。
已充分地描述了本發(fā)明，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可在權(quán)利要求內(nèi)的寬參數(shù)范圍內(nèi)實施本發(fā)明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種從含氧化合物至烯烴反應(yīng)過程制得的烯烴物流中分離二甲醚的方法，包括使含氧化合物與分子篩催化劑接觸形成烯烴物流，其中所述烯烴物流包含水、丙烯、丙烷和二甲醚；使所述烯烴物流干燥；和將所述干烯烴物流蒸餾以從丙烯中分離出二甲醚和丙烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述干烯烴物流包含不大于1000wppm水。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述干烯烴物流包含不大于500wppm水。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述干烯烴物流包含不大于10wppm水。
5.權(quán)利要求1的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯基本上不含二甲醚。
6.權(quán)利要求1的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于25wppm二甲醚。
7.權(quán)利要求6的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于10wppm二甲醚。
8.權(quán)利要求7的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于1wppm二甲醚。
9.權(quán)利要求8的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于0.5wppm二甲醚。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述烯烴物流包含至少0.05重量％二甲醚。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴物流還包含丁烯和更高沸點的化合物，將所述干烯烴物流蒸餾以從丙烯、丁烯和更高沸點的化合物中分離出二甲醚和丙烷。
12.權(quán)利要求1的方法，還包括使丙烷和二甲醚與水接觸以從丙烷中分離出二甲醚。
13.權(quán)利要求11的方法，還包括使分離出的二甲醚與分子篩催化劑接觸形成烯烴。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述烯烴物流包含2至45重量％丙烷、0.05至5重量％二甲醚、和30至95重量％丁烯加更高沸點的化合物。
15.權(quán)利要求1的方法，還包括使分離出的丙烯聚合形成聚丙烯。
16.權(quán)利要求11的方法，還包括從丙烯中分離出丁烯和更高沸點的化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，還包括使分離出的丁烯轉(zhuǎn)化成醛、酸、醇、由C5-C13一元羧酸和C5-C13一元醇制成的酯或線型α-烯烴。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴物流還包含乙烯，將所述干烯烴物流蒸餾以從乙烯和丙烯中分離出二甲醚和丙烷。
19.權(quán)利要求18的方法，還包括使分離出的乙烯聚合。
20.一種從烯烴物流中除去二甲醚的方法，包括提供包含水、丙烯、丙烷和二甲醚的烯烴物流；使所述烯烴物流干燥；將所述干烯烴物流蒸餾以從丙烯中分離出丙烷和二甲醚，其中所述丙烷和二甲醚物流包含4.0至99重量％丙烷和1.0至96重量％二甲醚。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所提供的烯烴物流包含至少0.05重量％二甲醚。
22.權(quán)利要求20的方法，其中通過使烯烴物流與吸水劑接觸使所述烯烴物流干燥。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述吸水劑為極性烴。
24.權(quán)利要求20的方法，其中通過使烯烴物流與吸水劑接觸使所述烯烴物流干燥。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述吸水劑為分子篩。
26.權(quán)利要求22的方法，其中在與吸水劑接觸之前將所提供的烯烴物流壓縮。
27.權(quán)利要求20的方法，還包括使丙烷和二甲醚物流與水接觸以從丙烷中分離出二甲醚。
28.權(quán)利要求27的方法，還包括使分離出的二甲醚與分子篩催化劑接觸形成烯烴。
29.權(quán)利要求20的方法，還包括使分離出的丙烯聚合。
30.權(quán)利要求20的方法，其中所述烯烴物流還包含乙烯，將所述干烯烴物流蒸餾以從乙烯和丙烯中分離出二甲醚和丙烷。
31.權(quán)利要求30的方法，還包括使分離出的乙烯聚合。
32.一種使由含氧化合物制得的丙烯聚合的方法，包括使所述含氧化合物與分子篩催化劑接觸形成烯烴物流，其中所述烯烴物流包含丙烯、丙烷、和二甲醚；將所述烯烴物流蒸餾以從丙烷和二甲醚中分離出丙烯；和使分離出的丙烯聚合。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述烯烴物流包含至少0.05重量％二甲醚。
34.權(quán)利要求32的方法，其中分離出的丙烯物流基本上不含二甲醚。
35.權(quán)利要求32的方法，其中分離出的丙烯物流包含不大于25wppm二甲醚。
36.權(quán)利要求32的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于10wppm二甲醚。
37.權(quán)利要求36的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于1wppm二甲醚。
38.權(quán)利要求37的方法，其中從所述干烯烴物流中蒸餾出的丙烯包含不大于0.5wppm二甲醚。
39.權(quán)利要求32的方法，其中所述烯烴物流還包含丁烯和更高沸點的化合物，所述脫除步驟還包括從丁烯和更高沸點的化合物中除去丙烯。
40.權(quán)利要求32的方法，還包括在蒸餾之前使所述烯烴物流干燥。
41.權(quán)利要求32的方法，其中所述烯烴物流包含至少0.05重量％二甲醚。
42.權(quán)利要求32的方法，其中所述烯烴物流還包含丁烯和更高沸點的化合物，將所述干烯烴物流蒸餾以從丙烯、丁烯和更高沸點的化合物中分離出二甲醚和丙烷。
43.權(quán)利要求32的方法，還包括使丙烷和二甲醚與水接觸使二甲醚與丙烷分離。
44.權(quán)利要求43的方法，還包括使分離出的二甲醚與分子篩催化劑接觸形成烯烴。
45.一種使乙烯和丙烯聚合的方法，包括使包含乙烯、丙烯、丙烷和二甲醚的烯烴物流干燥；將所述干烯烴物流蒸餾分離出乙烯物流、丙烯物流、及丙烷和二甲醚物流，其中所述乙烯物流和所述丙烯物流均包含不大于10wppm二甲醚；和使分離出的乙烯和丙烯物流聚合。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述干烯烴物流包含不大于1,000wppm水。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述干烯烴物流包含不大于500wppm水。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述干烯烴物流包含不大于10wppm水。
49.權(quán)利要求46的方法，其中分離出的丙烷和二甲醚物流包含4.0至99重量％丙烷和1.0至96重量％二甲醚。
50.權(quán)利要求46的方法，還包括使分離出的丙烷和二甲醚物流與水接觸以從丙烷中分離出二甲醚。
51.權(quán)利要求50的方法，還包括使分離出的二甲醚與分子篩催化劑接觸形成烯烴。
52.一種包含二甲醚副產(chǎn)物的含烯烴產(chǎn)物流的處理方法，其中在可選地脫水、壓縮和干燥之后，將所述產(chǎn)物流送去分餾，特征在于通過分餾由所述產(chǎn)物流產(chǎn)生至少一主要含C3烴的餾分，將此餾分送入精餾塔(C3分離器)使丙烯與丙烷分離，從該精餾塔頂部取出丙烯產(chǎn)物流，從該精餾塔底部取出丙烷和可選的其它C3烴及二甲醚，從而得到至多僅含有痕量二甲醚的丙烯產(chǎn)物流。
53.權(quán)利要求52的方法，特征在于所述丙烯產(chǎn)物流包含小于6ppm、尤其是小于3ppm二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及從烯烴物流中除去二甲醚的方法。所述方法包括將所述烯烴物流蒸餾使二甲醚與丙烷一起從烯烴物流中分出。然后可將所述烯烴物流進一步蒸餾提供聚合級乙烯物流和聚合級丙烯物流，所述物流均包含不大于約10wppm二甲醚。
文檔編號C07C7/00GK1596237SQ02823911
公開日2005年3月16日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者程民權(quán), J·J·菲利浦斯, M·P·尼克萊特, D·R·小盧姆蓋爾, J·R·舒特, J·A·卡賓, W·博格曼, J·孔克寧, H·弗里茨, R·沃爾茲, G·勞爾曼, K·馬勒 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司