專利名稱：1,2－二氯乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，2-二氯乙烷的制備方法。
1，2-二氯乙烷通過乙烯用HCl和氧的氧氯化作用或通過乙烯用氯的直接氯化來制備。1，2-二氯乙烷主要通過熱解進(jìn)一步加工成氯乙烯，導(dǎo)致HCl釋出。氧氯化作用和直接氯化通常并行進(jìn)行，在二氯乙烷熱解中獲得的氯化氫用于氧氯化。
乙烯主要通過飽和烴類的熱裂化來制備。這獲得了包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯類、丁二烯和C5-和更高級烴類的烴混合物。來自裂化器的氣體不得不在獲取純終產(chǎn)物之前進(jìn)行多步后處理。乙烷和乙烯的分離需要具有80-100個塔盤的塔。
因?yàn)橐蚁┖捅┮话阍谑X油的裂化中一起獲得，所以生成的一種產(chǎn)物的量總是與生成的另一種產(chǎn)物的量相關(guān)聯(lián)。
乙烯還可以通過乙烷的脫氫獲得或由煉油廠氣獲得。這里，乙烯的分離需要復(fù)雜和能量密集的乙烯與未反應(yīng)乙烷和副產(chǎn)物的分離。
1，2-二氯乙烷可以通過乙烯的氯化來獲得。氯化可以用氯直接氯化或利用氯化氫和氧進(jìn)行氧氯化來進(jìn)行。
1，2-二氯乙烷主要通過消除氯化氫而進(jìn)一步加工成氯乙烯。此外，乙烯的氧氯化在化學(xué)工業(yè)中是重要的，因?yàn)樗峁┝藖碓从谠摲椒?該方法獲得了作為聯(lián)產(chǎn)品的氯化氫)的氯化氫的成本成效的其它用途，例如用于制備異氰酸酯的光氣型方法。
從用于由乙烯制備1，2-二氯乙烷的現(xiàn)有技術(shù)中得知的方法受到了高成本的乙烯起始原料的拖累。
其中由乙烷的氧氯化獲得的氯乙烯的方法也是已知的。這種方法例如描述在WO 95/07249中。然而，該文所述EVC方法的缺點(diǎn)是它需要使用三個不同的反應(yīng)器段，因此是復(fù)雜的。另外，所用氯源是相對昂貴的元素氯(Cl2)，使得該方法沒有提供利用在其它方法中獲得的氯化氫的機(jī)會。最后，該方法不得不在顯著高于乙烯氧氯化中的那些溫度的溫度下進(jìn)行，因?yàn)槭褂昧撕~催化劑，這明顯增加了形成二氧芑的風(fēng)險(xiǎn)。
還沒有一種由乙烷的氧氯化獲取氯乙烯的方法可以在由乙烯制備氯乙烯的現(xiàn)有工廠中進(jìn)行，它們因此需要綜合的新資本投資。
本發(fā)明的目的是用新型原料來制備1，2-二氯乙烷和下游產(chǎn)物氯乙烯。尤其，本發(fā)明的目的是提供使用乙烷作為原料和可以通過改良由乙烯作為原料制備1，2-二氯乙烷或氯乙烯的現(xiàn)有方法來實(shí)施的制備1，2-二氯乙烷或氯乙烯的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過以下制備1，2-二氯乙烷的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括(A)將含乙烷的進(jìn)料氣流加入脫氫區(qū)和將乙烷脫氫為乙烯，獲得了包含乙烷、乙烯和次要成分的產(chǎn)物氣流，(B)將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流，任選在分離出次要成分之后，作為單一料流或多個子料流加入一個或多個氯化區(qū)，將乙烯氯化為1，2-二氯乙烷，獲得了包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的一個或多個產(chǎn)物氣流，分離1，2-二氯乙烷和一個或多個含乙烷的循環(huán)氣流和將該一個或多個含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
本發(fā)明的方法可以容易地通過改良由乙烯制備1，2-二氯乙烷的現(xiàn)有工廠來實(shí)施。在本方法中，乙烯通過乙烷在乙烯氯化之前的步驟中的脫氫來獲得，乙烯氯化在未反應(yīng)的乙烷和來自乙烷脫氫的可能其它次要成分的存在下進(jìn)行，以及未反應(yīng)的乙烷作為循環(huán)氣體返回到乙烷脫氫中。
在該方法的第一部分(A)中，將乙烷脫氫為乙烯。
乙烷脫氫為乙烯的操作可以通過乙烷的熱裂化來進(jìn)行。這樣例如獲得了含有2.7重量％氫氣、9.5重量％甲烷，58.5重量％乙烯，23.2重量％乙烷，2.3重量％丙烯和3.8重量％C4+-烴類的產(chǎn)物氣體混合物。
乙烷可以通過氧化脫氫反應(yīng)被脫氫為乙烯。
乙烷的氧化脫氫例如可以在300-500℃下，如在US4,250,346中所述在Mo/V混合氧化物催化劑上，或如在WO 00/48971中所述在含NiO的催化劑上進(jìn)行，乙烷的轉(zhuǎn)化率為10-20％。
鏈烷烴脫氫優(yōu)選作為非氧化催化脫氫來進(jìn)行。這里，乙烷在脫氫反應(yīng)器中在脫氫活性催化劑上部分脫氫為乙烯。在脫氫中，不僅氫氣而且少量的甲烷也作為乙烷的裂化產(chǎn)物形成。另外，取決于進(jìn)行脫氫的方式，氧化碳(CO2、CO)、水和氮?dú)饪梢源嬖谟趤碜砸彝槊摎涞漠a(chǎn)物氣體混合物中。未反應(yīng)的乙烷也存在于產(chǎn)物氣體混合物中。
催化乙烷脫氫可以用或不用作為共進(jìn)料(cofeed)的含氧氣體進(jìn)行。
催化乙烷脫氫原則上可以使用從現(xiàn)有技術(shù)中得知的所有類型的反應(yīng)器和操作方式進(jìn)行。在“CatalyticaStudies Divison，OxidativeDehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes”(StudyNumber 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)中給出了適合于本發(fā)明目的的脫氫方法的比較全面的描述。
適合的反應(yīng)器類型是固定床管式反應(yīng)器或殼管式反應(yīng)器。在這些當(dāng)中，催化劑(脫氫催化劑，和當(dāng)使用氧氣作為共進(jìn)料時(shí)，任選的特殊氧化催化劑)作為固定床存在于反應(yīng)管中或反應(yīng)管束中。反應(yīng)管通常間接通過氣體、例如烴如甲烷在反應(yīng)管周圍的空間燃燒來加熱。有利地是，將該間接形式的加熱僅應(yīng)用于固定床長度的前端的大約20-30％，以及利用在該間接加熱過程中釋放的輻射熱來將床的剩余長度加熱到所需的反應(yīng)溫度。通常的反應(yīng)管內(nèi)徑是大約10-15cm。用于脫氫的典型殼管式反應(yīng)器具有大約300-1000根反應(yīng)管。反應(yīng)管內(nèi)部的溫度通常是300-1200℃，優(yōu)選600-1000℃。工作壓力通常是0.5-8巴，當(dāng)使用低蒸汽稀釋度(類似于用于丙烷脫氫的BASF-Linde方法)時(shí)，常常是1-2巴，而當(dāng)使用高蒸汽稀釋度(類似于用于丙烷或丁烷脫氫的Phillips Petroleum Co.的“蒸汽活性重整法”，參看US4,902,849，US4,996,387和US5,389,342)時(shí)，是3-8巴。在催化劑上的典型空速(GSHV)是500-2000h-1。催化劑幾何結(jié)構(gòu)可以例如是球形或圓柱形(中空或?qū)嵭?。
催化乙烷脫氫還可以如在Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)，2313中所述在多相催化劑的存在下在流化床中進(jìn)行，其中乙烷不被稀釋。有利的是操作并列的兩個流化床，這些中的一個一般處于再生狀態(tài)。工作壓力一般是1-2巴，以及脫氫溫度一般是550-600℃。脫氫所需的熱通過將脫氫催化劑預(yù)熱到反應(yīng)溫度來引入到反應(yīng)系統(tǒng)?；烊牒豕策M(jìn)料使得可以省去預(yù)熱器和通過在氧的存在下燃燒氫氣而在反應(yīng)器系統(tǒng)中直接產(chǎn)生必需的熱。如果需要，可以另外混入含氫氣的共進(jìn)料。
催化乙烷脫氫可以在盤式反應(yīng)器中進(jìn)行。它含有一個或多個疊置的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可以是1-20，有利地1-6，優(yōu)選1-4和尤其1-3個。反應(yīng)氣體優(yōu)選徑向或軸向流經(jīng)催化劑床。一般，這種盤式反應(yīng)器使用固定催化劑床操作。在最簡單的情況下，固定催化劑床在豎爐反應(yīng)器或同心輥式爐篦的環(huán)形間隙中軸向排列。一個豎爐反應(yīng)器對應(yīng)于一個盤。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫氫在單一豎爐反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫氫在含有3個催化劑床的盤式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用沒有作為共進(jìn)料的氧的操作模式時(shí)，反應(yīng)氣體混合物在塔盤反應(yīng)器中在其從一個催化劑床到下一個催化劑床的途中進(jìn)行中間加熱，例如憑借在用熱氣體加熱的換熱器表面上經(jīng)過，或憑借在用熱燃燒氣體加熱的管子中通過。
在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，催化乙烷脫氫以自熱方式進(jìn)行。為此，另外將氧混入到至少一個反應(yīng)區(qū)中的乙烷脫氫的反應(yīng)氣體混合物中，以及燃燒存在于反應(yīng)氣體混合物中的氫氣，如此在該反應(yīng)區(qū)中直接在反應(yīng)氣體混合物中產(chǎn)生了至少一部分脫氫必需的熱。與氧化操作相比，自熱操作的特征例如是在輸出氣體中存在氫氣。在氧化方法中，沒有形成大量的游離氫。
一般，選擇加到反應(yīng)氣體混合物中的含氧氣體的量，使得存在于反應(yīng)氣體混合物中的氫氣和存在于反應(yīng)氣體混合物中的烴類和/或以碳沉積物的形式存在的碳的燃燒產(chǎn)生了乙烷脫氫所需的熱量。一般，以乙烷的總量為基準(zhǔn)，所引入的氧的總量是0.001-0.5mol/mol，優(yōu)選0.005-0.2mol/mol，尤其優(yōu)選0.05-0.2mol/mol。氧可以作為純氧或作為與惰性氣體混合的含氧氣體使用。優(yōu)選的含氧氣體是空氣。惰性氣體和所得燃燒氣體一般具有另外的稀釋效果和因此促進(jìn)了多相催化的脫氫。
乙烷脫氫還可以在大約1000℃下以自熱方式進(jìn)行，其中在鈀催化劑上有幾分鐘的接觸時(shí)間。例如，在大約70％的乙烷轉(zhuǎn)化率下，獲得了大約65％的乙烯選擇性，已反應(yīng)的乙烷的大約25％被氧化為CO和CO2，大約5％轉(zhuǎn)化為甲烷和大約5％轉(zhuǎn)化為高級烴類如丙烷和丙烯。使用鉑/錫催化劑代替單獨(dú)的鉑使得乙烯選擇性增加到約70％(Chem.Eng.Sci.54(1999)765-773)。氧化乙烷脫氫還可以在引入氫的情況下(優(yōu)選以2∶1的(H2∶O2)比率)，例如在鉑/錫/氧化鋁催化劑的存在下進(jìn)行。在這種情況下，乙烯選擇性增加到大約85％(Beretta，Chem.Eng.Sci.1999，54，765-773；L.D.Schmidt等人，American Institute of Chemical Engineers Journal 2000，Vol.46(8)1492-1495)。
燃燒產(chǎn)生熱的氫是在催化乙烷脫氫中形成的氫以及加到反應(yīng)氣體混合物中的任何其它氫。優(yōu)選的是所存在的氫量應(yīng)使得在引入氧之后的反應(yīng)氣體混合物中的H2/O2摩爾比是2-10mol/mol。在多段反應(yīng)器的情況下，這適用于氧和視需要而定的氫的各自中間引入。
氫的燃燒用催化法進(jìn)行。所用脫氫催化劑一般還催化烴類和氫利用氧的燃燒，使得通常不需要其它特定氧化催化劑。在一個實(shí)施方案中，脫氫在一種或多種氧化催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可在在乙烷和乙烯的存在下選擇性催化氫與氧的燃燒。這些烴類利用氧燃燒形成CO和CO2的過程僅進(jìn)行到較輕的程度，結(jié)果，這對于對乙烯的選擇性有顯著積極的效應(yīng)。脫氫催化劑和氧化催化劑優(yōu)選存在于不同反應(yīng)區(qū)。
在多段反應(yīng)的情況下，該氧化可以存在于僅一個、多個或全部反應(yīng)區(qū)。
選擇性催化氫的氧化的催化劑優(yōu)選位于氧分壓高于反應(yīng)器其它位置的地方，尤其在含氧氣體的進(jìn)料點(diǎn)附近。含氧氣體和/或氫的引入可以在反應(yīng)器的一個或多個位置進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，含氧氣體和氫的中間引入在塔盤反應(yīng)器的各塔盤的上游進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案中，含氧氣體和氫的引入在除了第一個塔盤之外的各塔盤的上游進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，特定氧化催化劑的床存在于各進(jìn)料點(diǎn)的下游，之后是脫氫催化劑的床。在另一個實(shí)施方案中，不存在特定氧化催化劑。脫氫溫度一般是400-1100℃，以及在塔盤反應(yīng)器的最后一個催化劑床中的壓力一般是0.2-5巴，優(yōu)選1-3巴?？账?GSHV)一般是500-2000h-1，以及在高載荷操作中還可以高達(dá)100000h-1，優(yōu)選4000-16000h-1。
選擇性催化氫的燃燒反應(yīng)的優(yōu)選催化劑包括選自鍺、錫、鉛、砷、銻或鉍的氧化物或磷酸鹽中的氧化物或磷酸鹽。催化氫的燃燒反應(yīng)的其它優(yōu)選的催化劑包括VIII過渡族或I族的貴金屬。
所使用的脫氫催化劑一般包括載體和活性組合物。載體包括耐熱性氧化物或混合氧化物。脫氫催化劑優(yōu)選包括選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和它們的混合物中的金屬氧化物作為載體。混合物可以是物理混合物或化學(xué)混合相，如氧化鋁鎂或氧化鋁鋅混合結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的載體是二氧化鋯和/或二氧化硅，尤其優(yōu)選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
脫氫催化劑的活性組合物一般包括VIII過渡族的一種或多種元素，優(yōu)選鉑和/或鈀，尤其優(yōu)選鉑。脫氫催化劑可以進(jìn)一步包括I和/或II主族的一種或多種元素，優(yōu)選鉀和/或銫。另外，脫氫催化劑可以進(jìn)一步包括III過渡族的一種或多種元素，包括鑭系和錒系元素，優(yōu)選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可以進(jìn)一步包括III和/或IV主族的一種或多種元素，優(yōu)先選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛中的一種或多種元素，尤其優(yōu)選錫。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫氫催化劑包括至少一種VIII過渡族的元素，至少一種I和/或II主族的元素，至少一種III和/或IV主族的元素，和至少一種III過渡族的元素(包括鑭系和錒系元素)。
例如，在WO 99/46039，US4,788,371，EP-A 705 136，WO 99/29420，US5,220,091，US5,430,220，US5,877,369，EP 0 117 146，DE-A 199 37 106，DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公開的所有脫氫催化劑可以用于本發(fā)明的目的。尤其優(yōu)選用于上述自熱乙烷脫氫的變型(步驟A)的催化劑是在DE-A 199 37 107的實(shí)施例1、2、3和4中所述的催化劑。
乙烷脫氫優(yōu)選在蒸汽的存在下進(jìn)行。所加入的蒸汽用作熱傳遞介質(zhì)和有助于催化劑上的有機(jī)沉積物的氣化，因此對抗了催化劑的碳化和增加了催化劑的使用壽命。有機(jī)沉積物以這種方式轉(zhuǎn)化為一氧化碳和二氧化碳。
脫氫催化劑可以以本身已知的方式再生。因此，可以將蒸汽加入到反應(yīng)氣體混合物中或可以時(shí)常讓含氧氣體在高溫下在催化劑床上通過，以便燒盡沉積的碳。
在乙烷脫氫中使用的乙烷不必是化學(xué)純的。例如，所用乙烷可以含有高達(dá)50體積％的其它氣體如甲烷，丙烷，丙烯，丙炔，乙炔，H2S，SO2，丁烷類，丁烯類和痕量的有機(jī)氮或硫化合物。所用粗乙烷一般含有至少90體積％、優(yōu)選至少95體積％和尤其優(yōu)選至少98體積％的乙烷。如果需要，乙烷可以在脫乙烷器中吸附、萃取或蒸餾來與高沸點(diǎn)次要組分分離。
乙烷脫氫獲得了包含乙烯和未反應(yīng)的乙烷與次要成分的氣體混合物。通常的次要成分是甲烷，氫，水，氮，CO和CO2。取決于脫氫操作的方式，離開脫氫步驟的氣體混合物的組成可以變化很大。因此，當(dāng)進(jìn)行引入氧和另外的氫的優(yōu)選自熱脫氫時(shí)，產(chǎn)物氣體混合物將具有比較高的水和氧化碳的含量。在不引入氧的操作模式的情況下，來自脫氫的產(chǎn)物氣體混合物具有比較高的氫含量。
例如，在乙烷脫氫的情況下，離開脫氫反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物至少包括成分乙烷、乙烯和分子氫。此外，它一般進(jìn)一步包括N2，H2O，甲烷，CO和CO2。它通常處于0.3-10巴的壓力下和常常具有400-1200℃，有利地500-800℃的溫度。
來自自熱乙烷脫氫的產(chǎn)物氣流一般包括10-70體積％的乙烷，5-60體積％的乙烯，0-20體積％的氫，5-50體積％的水蒸氣，0-50體積％的甲烷和0-20體積％的氧化碳類。
如果需要，可以通過在添加的氧或空氣、優(yōu)選氧和適合的選擇性氧化催化劑的存在下燃燒而從來自乙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物中除去氫。
在該方法的部分(B)中，含乙烷乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流作為單一料流或多個子料流加入一個或多個氯化區(qū)，乙烯被氯化，形成1，2-二氯乙烷。
乙烯氯化可以作為氧氯化或作為直接氯化來進(jìn)行。氧氯化和直接氯化還可以并行進(jìn)行。
乙烯氯化可以作為氧氯化進(jìn)行。加入氧氯化區(qū)的產(chǎn)物氣流包括乙烯和未反應(yīng)的乙烷，優(yōu)選還有來自乙烷脫氫的全部次要成分。
作為在氧氯化的進(jìn)氣流中乙烯用乙烷和次要成分稀釋的結(jié)果，獲得了基于所用乙烯計(jì)的更高的1，2-二氯乙烷的選擇性和形成了更少量的氯化副產(chǎn)物和氧化碳類。
乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化原則上可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的所有反應(yīng)器類型和操作方式來進(jìn)行。
乙烯的氧氯化一般在氣相中在包括氯化銅(II)的擔(dān)載催化劑的存在下在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。氧氯化反應(yīng)可以在引入另外的氧或空氣的情況下進(jìn)行。它優(yōu)選在引入純氧的情況下進(jìn)行。另外，該反應(yīng)導(dǎo)致了大量的氮形成，它們不得不從工藝中排放，并且難以脫除夾帶的有機(jī)氯化合物。通過使用純氧也更容易避免在氧氯化反應(yīng)器中“過熱點(diǎn)”的形成。氯化氫∶氧(HCl∶O2)摩爾比一般是5∶1至3∶1，優(yōu)選4.5∶1至3.2∶1，尤其3.99∶1至3.5∶1。乙烯∶HCl摩爾比一般是大約1∶2。氯化氫優(yōu)選以基于反應(yīng)的稍低于化學(xué)計(jì)量的量存在，使得確保氯化氫在單程通過反應(yīng)器中基本完全反應(yīng)。此外，優(yōu)選選擇乙烯∶HCl∶O2比率，使得乙烯在單程通過反應(yīng)器中也基本反應(yīng)。烴類(乙烷，乙烯和可能的甲烷)與氧的比率應(yīng)該使得存在在爆炸極限以上的濃反應(yīng)混合物。(乙烯+乙烷)∶HCl∶O2例如在沒有大量其它烴類的流化床方法中可以是1∶1.19∶0.31或1∶0.71∶1.8。
適合的催化劑一般包括擔(dān)載于載體上的銅化合物，優(yōu)選氯化銅，或在反應(yīng)條件下完全或部分轉(zhuǎn)化為氯化銅的銅化合物。優(yōu)選的載體是氧化鋁，例如γ-Al2O3。催化劑可以進(jìn)一步包括促進(jìn)劑如堿金屬氯化物，尤其KCl，堿土金屬氯化物，尤其MgCl2，或稀土金屬的氯化物，尤其CeCl3。氧氯化一般在200-300℃和2.5-7巴的壓力下進(jìn)行。HCl轉(zhuǎn)化率一般是95-99.9％。
用于將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的固定床方法例如描述在DE-A 10003 510、US4,206,180和GB-A 2,298,197中。用于在固定床方法中將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的催化劑例如描述在EP-A 1 127 618、US4,366,093和EP-A 1 053 789中。
用于將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的流化床方法例如描述在DE-A 19753 165A1、EP-A1 023 939和EP-A 0 029 143中。用于在流化床方法中將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的催化劑例如描述在EP-A 0 582 165、EP-A 0 375202和EP-A 0 657 212中。
氧氯化還可以如在DE-A 100 03 510中所述在不含有用于稀釋的單獨(dú)惰性材料的固定催化劑床上進(jìn)行。
來自氧氯化的產(chǎn)物氣流包括1，2-二氯乙烷，乙烷，水，一般痕量的氯化氫，乙烯和氧，以及氧氯化的副產(chǎn)物，例如二氧化碳，一氧化碳，和氯化副產(chǎn)物如三氯乙醛，氯乙烯，1，2-二氯乙烯，氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯乙烷，氯仿和四氯化碳?；谝逊磻?yīng)的乙烯計(jì)，形成了一般不超過4％、優(yōu)選不超過1.5％的氯化副產(chǎn)物和一般不超過5％、優(yōu)選不超過2％的氧化碳類。另外，產(chǎn)物氣流可以進(jìn)一步包括來源于乙烷脫氫的其它次要成分，例如甲烷，氫，氮和額外量的氧，CO和CO2。
由來自氧氯化的產(chǎn)物氣流獲得了1，2-二氯乙烷和含乙烷的氣流，以及含乙烷的氣流作為循環(huán)氣體再循環(huán)到乙烷脫氫中。為此，將包括1，2-二氯乙烷、水和氯化氫與氯化次要成分的產(chǎn)物氣流的可冷凝組分冷凝出來。冷凝步驟通常在10-100℃和2-5巴的壓力下進(jìn)行。冷凝優(yōu)選在兩個連續(xù)的驟冷塔(“熱”和“冷”)中按兩步進(jìn)行，其中在第二個驟冷塔中添加用于中和未反應(yīng)氯化氫的稀氫氧化鈉的水溶液。獲得了具有鹽酸的呈弱酸性的含水冷凝相和有機(jī)冷凝相，并在相分離器中分離。如果適當(dāng)?shù)脑?，中和水相，再從工藝中排放。有機(jī)相例如在兩個蒸餾塔的系列中蒸餾，其中低沸點(diǎn)化合物在第一個塔的頂部被分離出來，純1，2-二氯乙烷在第二個塔的頂部被分離出來。
含有乙烷和不能冷凝的次要成分的氣流可以作為含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中，不需要分離次要成分。循環(huán)氣流一般進(jìn)一步包括氧化碳類和少量的乙烯和/或氧以及痕量的沒有完全冷凝出來的氧氯化的氯化有機(jī)副產(chǎn)物，例如氯乙烯。這些氯化次要成分在循環(huán)氣流中的濃度一般是10-10000ppm。循環(huán)氣流可以進(jìn)一步包括氫、甲烷和/或(當(dāng)使用空氣代替氧時(shí))氮以及來自于乙烷脫氫和/或氧氯化的其它惰性次要成分(氬氣)。為了防止在工藝條件下完全惰性的這些成分在循環(huán)氣流中積累，它們可以經(jīng)由吹洗氣流從工藝中排出。
因此，在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、甲烷、氧化碳類、氧、氮和氫中的不能冷凝的次要成分以及可能有的痕量有機(jī)氯化合物的循環(huán)氣流，并再循環(huán)到乙烷脫氫中。
在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，利用CO2氣體洗滌從循環(huán)氣流中分離出二氧化碳。二氧化碳?xì)怏w洗滌步驟之前可以是單獨(dú)的燃燒步驟，其中一氧化碳被選擇性氧化為二氧化碳，優(yōu)選在存在于循環(huán)氣流中的殘留氧的存在下。
在乙烷脫氫的自熱操作的情況下，所存在的任何甲烷或氯化烴類可以通過一氧化碳氧化為二氧化碳，氧化產(chǎn)物二氧化碳可以利用CO2氣體洗滌從工藝循環(huán)中被去除。
在該方法的另一個實(shí)施方案中，次要成分與主要含有乙烷的料流的分離還可以利用其它普通分離方法如蒸餾、精餾、膜方法或吸收來進(jìn)行。本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)在吸收/解吸循環(huán)中從包含不能冷凝的組分的氣流中分離出含乙烷的氣流，以及該含乙烷的氣流作為循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫步驟中。在該方法中，從工藝環(huán)路中除去了基本上所有的不能冷凝的次要成分(氮，氬，氫，甲烷，氧化碳類，氧)。為此，乙烷在吸收步驟中在惰性吸收介質(zhì)中被吸收，獲得了載有乙烷的吸收介質(zhì)和包含其它次要成分的廢氣。在解吸步驟中乙烷再次從吸收介質(zhì)中釋放出來。
在吸收步驟中使用的惰性吸收介質(zhì)一般是高沸點(diǎn)非極性溶劑，所要分離的鏈烷烴/鏈烯烴混合物比產(chǎn)物氣體混合物的其它成分在該溶劑中具有明顯更高的溶解性。吸收可以簡單地通過讓產(chǎn)物氣體混合物通過吸收介質(zhì)來進(jìn)行。然而，它還可以在塔中或在旋轉(zhuǎn)吸收器中進(jìn)行。這些裝置可以以同向流、逆流或交叉流的方式操作。適合的吸收塔例如是泡罩塔盤、離心塔盤和/或篩盤的板式塔，含有結(jié)構(gòu)填料，例如具有100-1000m2/m3的比表面積的金屬片填料，例如Mellapak250Y的塔，以及裝有不規(guī)則填充元件的塔。還可以使用滴流塔和噴霧塔，石墨塊吸收器，表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器和旋轉(zhuǎn)塔，鍋式滌氣器，交叉噴霧滌氣器和旋轉(zhuǎn)滌氣器。
適合的吸收介質(zhì)是相對非極性有機(jī)溶劑，例如脂族C8-C18-鏈烯烴或芳族烴類，例如來自鏈烷烴蒸餾的中油級分，或具有龐大基團(tuán)的醚類或這些溶劑的混合物。可以將極性溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯加入到它們當(dāng)中。其它適合的吸收介質(zhì)是苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈C1-C8-鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，以及熱傳遞油如聯(lián)苯和二苯基醚，它們的氯衍生物和三芳基鏈烯烴。一種適合的吸收介質(zhì)是聯(lián)苯和二苯基醚的混合物，優(yōu)選具有共沸組成，例如商購Diphyl。該溶劑混合物常常含有0.1-25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯。其它適合的吸收介質(zhì)是辛烷類，壬烷類，癸烷類，十一烷類，十二烷類，十三烷類，十四烷類，十五烷類，十六烷類，十七烷類和十八烷類，或包含上述線性鏈烷烴作為主組分和由煉油廠料流獲得的的級分。
為了解吸，將加載的吸收介質(zhì)加熱和/或減壓至低壓。另外，解吸還可以通過反萃取，或在一個或多個工藝步驟中的減壓、加熱和反萃取的結(jié)合來進(jìn)行。在該解吸步驟中已經(jīng)再生的吸收介質(zhì)返回到吸收步驟。
當(dāng)吸收/解吸循環(huán)在氯化之后和在(重新)脫氫之前進(jìn)行時(shí)，吸收/解吸循環(huán)獲得了基本由乙烷組成的循環(huán)氣流，以及當(dāng)吸收/解吸循環(huán)在脫氫之后和在氯化之前進(jìn)行時(shí)，獲得了基本由乙烷和乙烯組成的循環(huán)氣流。一般，該循環(huán)氣流還含有痕量的氯化有機(jī)副產(chǎn)物如氯乙烯，一般為10-10000ppm。
令人驚奇的是，再循環(huán)到乙烷脫氫中的循環(huán)氣體中的有機(jī)氯化合物導(dǎo)致了脫氫催化劑的活性和使用壽命的增加。
在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、甲烷、氧化碳類、氧、氮、氫和痕量有機(jī)氯化合物中的不能冷凝的次要成分的氣流，在吸收/解吸循環(huán)中利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)從該循環(huán)氣流中分離出基本由乙烷組成和還可以含有痕量有機(jī)氯化合物的循環(huán)氣流，以及將該循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫步驟中。
氯化可以作為直接氯化進(jìn)行。
在直接氯化之前，可以從直接氯化的進(jìn)氣流中分離出來源于乙烷脫氫的進(jìn)氣流的次要成分和在乙烷脫氫中形成的那些。
為了分離出存在于來自乙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物中的氫，可以讓產(chǎn)物氣體混合物在僅能透過分子氫和一般作為管設(shè)計(jì)的膜上通過，如果適當(dāng)?shù)脑?，在冷卻之后，例如在間接換熱器中進(jìn)行。如果需要，以這種方式分離的分子氫可以至少部分用于脫氫或可以用于其它應(yīng)用，例如用于在燃料電池中產(chǎn)生電能。
作為選擇方案，氫氣可以通過部分冷凝、吸收和/或精餾來分離，優(yōu)選在超大氣壓力下。
如上所述，氫還可以在適合的催化劑上選擇性燃燒。
氫還可以與其它次要成分一起從來自乙烷脫氫的產(chǎn)物氣體混合物中分離出來。
分離氫可以是必要的，以避免在直接氯化中形成爆炸性氫/氧或氫/氯氣體混合物。
在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，首先分離出水。在直接氯化之前除去水可以是有利的，以便避免對在直接氯化中使用的催化劑的不利影響和/或避免在產(chǎn)物的后處理中由直接氯化形成水相。水的脫除例如可以通過冷卻和/或壓縮脫氫的產(chǎn)物氣流來實(shí)現(xiàn)，并且可以按一個或多個冷卻和/或壓縮步驟來進(jìn)行。當(dāng)鏈烷烴脫氫以自熱方式進(jìn)行或在引入蒸汽的情況下(以與用于丙烷脫氫的Linde或STAR方法類似的方式)等溫進(jìn)行和產(chǎn)物氣流因而具有高水含量時(shí)，通常要脫除水。
在脫除水之后，可以利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)在吸收/解吸循環(huán)中將乙烷和乙烯與其它次要成分分離。這里，乙烷和乙烯在吸收步驟中在惰性吸收介質(zhì)內(nèi)被吸收，獲得了載有乙烷和乙烯的吸收介質(zhì)以及包含次要成分的廢氣，以及在解吸步驟中乙烷和乙烯從吸收介質(zhì)中釋出。
除了乙烷和乙烯以外的基本上所有次要成分與產(chǎn)物氣體混合物的分離優(yōu)選通過讓已經(jīng)冷卻到10-70℃的產(chǎn)物氣體混合物與優(yōu)選高沸點(diǎn)非極性有機(jī)溶劑接觸來達(dá)到，其中乙烷和乙烯在一般0.1-50巴、優(yōu)選2-20巴的壓力和一般0-100℃、優(yōu)選5-80℃的溫度下被吸收。在解吸之后，優(yōu)選利用汽提，乙烷和乙烯再次釋出，并進(jìn)入直接氯化。
吸收/解吸循環(huán)另外如上所述進(jìn)行，優(yōu)選使用上述高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)。優(yōu)選的是進(jìn)行雙吸收/解吸循環(huán)，即使用共同的溶劑回路，首先從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流中分離次要成分和其次從來自乙烷脫氫的產(chǎn)物氣流中分離次要成分。
乙烯用氯直接氯化而形成1，2-二氯乙烷的方法原則上可以使用所有已知類型的反應(yīng)器和所有已知的操作方式來進(jìn)行。適于通過直接氯化制備1，2-二氯乙烷的方法例如描述在US4,873,384中。
直接氯化可以在液相中進(jìn)行，并且優(yōu)選以這種方式進(jìn)行。直接氯化可以作為高溫直接氯化在作為均相催化劑的FeCl3的存在下在作為反應(yīng)介質(zhì)的1，2-二氯乙烷中在120-130℃和大約3巴的壓力下進(jìn)行。為此，將氯和乙烷/乙烯混合(可以含有次要成分)引入到液體反應(yīng)介質(zhì)中。乙烯∶氯摩爾比通常接近1，其中乙烯以微過量存在，使得該比率例如是在1.01∶1至1.1∶1的范圍內(nèi)。直接氯化還可以作為低溫直接氯化在作為催化劑的金屬配合物的存在下在1，2-二氯乙烷中進(jìn)行。釋放的反應(yīng)熱引起了反應(yīng)介質(zhì)的一部分的汽化。
直接氯化還可以作為氣相直接氯化在大約250℃和1.4巴下在氧化鋁催化劑上在流化床中進(jìn)行。
在直接氯化中的乙烯轉(zhuǎn)化率一般接近99％，以及氯轉(zhuǎn)化率接近100％。1，2-二氯乙烷形成的選擇性一般為大約99％。直接氯化優(yōu)選在少量的氧的存在下進(jìn)行，以抑制氯化副產(chǎn)物的形成。
由直接氯化得到的產(chǎn)物氣流包括1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分。由該產(chǎn)物氣流獲得了1，2-二氯乙烷和含乙烷的循環(huán)氣流，以及將含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
為了分離1，2-二氯乙烷，產(chǎn)物氣流的可冷凝組分被冷凝出來。這樣可以獲得在相分離器中分離的水相和有機(jī)相。如果來自乙烷脫氫的產(chǎn)物氣流含有相當(dāng)量的水，在直接氯化之前通常除去水，使得在直接氯化之后在冷凝步驟中沒有獲得水相。該冷凝步驟一般在80-140℃、優(yōu)選室溫以及3-6巴的壓力下進(jìn)行。例如在兩個蒸餾塔系列中從有機(jī)相中分離出純1，2-二氯乙烷。
產(chǎn)物氣流的不能冷凝的組分包括乙烷，未反應(yīng)乙烯，可能的氧和/或氫，痕量的來自直接氯化的未完全冷凝的氯化副產(chǎn)物，以及如果沒有在直接氯化之前分離的來自乙烷脫氫的不能冷凝的次要成分。痕量的氯化副產(chǎn)物為大約10-10000ppm。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在直接氯化之前不從乙烷脫氫中分離不能冷凝的次要成分，以及來自直接氯化的產(chǎn)物氣流的不能冷凝的組分作為含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中，如上所述，可以利用氣體洗滌從循環(huán)氣流中分離二氧化碳，如果需要，預(yù)先燃燒一氧化碳。
作為在加入直接氯化的進(jìn)氣流中乙烯用未反應(yīng)的乙烷和可能的不能冷凝的次要成分稀釋的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了以更高的時(shí)空收率和更高的選擇性形成1，2-二氯乙烷，尤其當(dāng)在泡罩塔中進(jìn)行液相直接氯化時(shí)。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，氧氯化和直接氯化的上述方法平行進(jìn)行。
因此，優(yōu)選的是包括以下步驟的方法(A)將含乙烷的進(jìn)氣流加入脫氫區(qū)和將乙烷脫氫為乙烯，獲得了包含乙烷、乙烯和次要成分的產(chǎn)物氣流，(B1)將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流的第一子料流，任選在分離次要成分之后，加入氧氯化區(qū)，將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷，獲得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的產(chǎn)物氣流，分離1，2-二氯乙烷和含乙烷的循環(huán)氣流，以及將含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中；(B2)將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流的第二子料流，任選在分離次要成分之后，加入直接氯化區(qū)，將乙烯直接氯化為1，2-二氯乙烷，獲得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的產(chǎn)物氣流，分離1，2-二氯乙烷和含乙烷的循環(huán)氣流，以及將含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
在該優(yōu)選方法的一個變型中，首先從脫氫產(chǎn)物氣流的第二子料流中分離出水，隨后在吸收/解吸循環(huán)中利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)將乙烷和乙烯與其它次要成分分離，以及將乙烷和乙烯加入直接氯化區(qū)中。
在該優(yōu)選方法的另一變型中，分別地從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流和來自直接氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、氧、甲烷、氧化碳類、氮和氫中的不能冷凝的次要成分以及可能有的痕量氯化烴類的循環(huán)氣流。并再循環(huán)到乙烷脫氫中。這些循環(huán)氣流優(yōu)選合并，進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w洗滌，如果適當(dāng)?shù)脑?，在燃燒一氧化碳之后進(jìn)行。
在該優(yōu)選方法的又一變型中，分別地從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流和來自直接氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、氧、甲烷、氧化碳類，氮和氫中的不能冷凝的次要成分以及痕量有機(jī)氯化合物的氣流。優(yōu)選利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)在吸收/解吸循環(huán)中從該氣流中分離出基本由乙烷組成和還可以含有痕量有機(jī)氯化合物的循環(huán)氣流，并且再循環(huán)到乙烷脫氫中。該兩種氣流優(yōu)選在分離乙烷之前合并。
在所述變型中，來自氧氯化和直接氯化的不能冷凝的有機(jī)成分的后處理優(yōu)選聯(lián)合進(jìn)行。
痕量的有機(jī)氯化合物可以使用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的適合的吸收介質(zhì)在吸收步驟中從循環(huán)氣流中分離出來。
在乙烯的氧氯化和/或直接氯化中獲得的1，2-二氯乙烷可以進(jìn)行熱解，以形成氯乙烯和氯化氫。如果進(jìn)行氧氯化，則在熱解中形成的氯化氫通常再循環(huán)到氧氯化中。
本發(fā)明因此還提供了制備氯乙烯的方法，該方法由乙烷作為原料起始，其中如上所述進(jìn)行乙烷脫氫和乙烯氯化，以及將所得1，2-二氯乙烷熱解為氯乙烯。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧氯化和直接氯化并行進(jìn)行，所得1，2-二氯乙烷進(jìn)行熱解，獲得氯乙烯和氯化氫，以及氯化氫再循環(huán)到氧氯化中。
熱解在氣相中，例如在500℃和6-21巴的壓力下進(jìn)行。
獲得了包含氯乙烯、氯化氫、1，2-二氯乙烷和可能的次要成分的產(chǎn)物氣流。從該氣流中分離出氯化氫和氯乙烯。未反應(yīng)的1，2-二氯乙烷可以返回到熱解中，已分離的粗1，2-二氯乙烷可以與來自氧氯化和直接氯化的粗1，2-二氯乙烷聯(lián)合進(jìn)行后處理，以分離出純1，2-二氯乙烷。
因此優(yōu)選的是這樣一種制備氯乙烯的方法，該方法由乙烷作為原料起始，包括如上所述的(A)將乙烷脫氫為乙烯，并行進(jìn)行步驟(B1)乙烯的氧氯化和(B2)乙烯的直接氯化，以及在另一步驟中(C)將來自氧氯化和直接氯化的1，2-二氯乙烷加入熱解區(qū)，將1，2-二氯乙烷熱解為氯乙烯，從而獲得包含氯乙烯、氯化氫、1，2-二氯乙烷和可能的次要成分的產(chǎn)物氣流，分離氯化氫和氯乙烯，以及將氯化氫再循環(huán)到氧氯化中。
以下參照附圖來舉例說明本發(fā)明的方法。


圖1顯示了本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案的流程圖。含乙烷的進(jìn)氣流1與含乙烷的循環(huán)氣流11混合，在換熱器2中預(yù)熱到所需的反應(yīng)器進(jìn)口溫度，再加入脫氫反應(yīng)器3。任選將作為共進(jìn)料4的氧或空氣和/或作為共進(jìn)料4b的氫加入脫氫反應(yīng)器3。將氯化氫6和氧6a混入到來自脫氫的含乙烯的產(chǎn)物氣流5中。將該氣體混合物在換熱器7中加熱到必要的進(jìn)料溫度，再加入氧氯化反應(yīng)器8。來自氧氯化的產(chǎn)物氣流9輸送到冷凝器10，再分離為包含不能冷凝的成分的氣流11和包含可冷凝成分的料流12。包含不能冷凝的成分的氣流11作為循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。包含可冷凝成分的料流12在相分離器13中分離，獲得水相14和有機(jī)相15。水相從該方法中排出。有機(jī)相15在兩個蒸餾塔16和17的系列中分餾，其中低沸點(diǎn)級分18在第一個塔的頂部獲得，高沸點(diǎn)級分19在第二個塔的底部獲得，以及純1，2-二氯乙烷20在第二個塔的頂部獲得。
圖2顯示了本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案的流程圖。作為與圖1中所示實(shí)施方案的不同之處，在位于脫氫反應(yīng)器的下游的氫燃燒器21中將氫選擇性氧化為水。如果需要，可以排放該氣體的子料流22，并且用作另一方法例如制備環(huán)氧乙烷或制備乙基苯方法中的進(jìn)氣流。在吸收/解吸裝置23a、b中利用循環(huán)高沸點(diǎn)溶劑24將包含不能冷凝的成分的氣流11分離為含乙烷和乙烯的循環(huán)氣流11a與其它不能冷凝的成分25。該不能冷凝的成分從該方法中排放。
圖3顯示了本發(fā)明方法的又一個實(shí)施方案的流程圖。將來自乙烷脫氫的產(chǎn)物氣流5分為子料流5a和5b。將子料流5a在換熱器26中冷卻，再進(jìn)入冷凝器27，在其中水流28冷凝出來。將基本不含水的氣流5c與氯氣流29混合，再加入直接氯化反應(yīng)器30。在冷凝器32中將來自直接氯化的產(chǎn)物氣流31分離為包含不能冷凝的成分的氣流34和包含可冷凝的成分的料流33。包含可冷凝成分的料流33與來自氧氯化反應(yīng)的包含可冷凝有機(jī)成分的料流15一起在蒸餾塔16和17中后處理，獲得純1，2-二氯乙烷20。將包含不能冷凝的成分的氣流34通入吸收/解吸裝置23a、b，在其中乙烷和乙烯與氣流11和34中的其它不能冷凝的成分分離。將在第二蒸餾塔17的頂部排出的1，2-二氯乙烷料流加入熱解反應(yīng)器35。將來自1，2-二氯乙烷熱解的產(chǎn)物氣流36通入蒸餾塔37，其中氯化氫料流經(jīng)由頂部分離出。存在于該料流中的任何乙炔在氫化反應(yīng)器38中氫化，已脫除乙炔的氯化氫料流作為氣流6再循環(huán)到氧氯化中。將在蒸餾塔37底部獲得的并包含1，2-二氯乙烷熱解的液體產(chǎn)物的料流39引入到蒸餾塔40中。在蒸餾塔40的頂部獲得了粗氯乙烯41，并且可以進(jìn)一步純化。在該塔的底部獲得了含1，2-二氯乙烷的料流42，并與來自直接氯化的包含可冷凝成分的料流33和來自氧氯化的包含可冷凝成分的料流15共同在蒸餾塔16和17中后處理。
權(quán)利要求
1.一種制備1，2-二氯乙烷的方法，該方法包括(A)將含乙烷的進(jìn)氣流加入脫氫區(qū)和將乙烷脫氫為乙烯，獲得了包含乙烷、乙烯和次要成分的產(chǎn)物氣流，(B)將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流作為單一料流或多個子料流，任選分離出次要成分之后，加入一個或多個氯化區(qū)，將乙烯氯化為1，2-二氯乙烷，獲得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的一個或多個產(chǎn)物氣流，分離1，2-二氯乙烷和一個或多個含乙烷的循環(huán)氣流，和將該一個或多個含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中脫氫(步驟A)通過熱裂化、氧化脫氫或非氧化催化脫氫來進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中脫氫通過自熱催化脫氫來進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所要求的方法，其中氯化通過氧氯化和/或通過直接氯化來進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所要求的方法，該方法包括(A)將含乙烷的進(jìn)氣流加入脫氫區(qū)和將乙烷脫氫為乙烯，獲得包含乙烷、乙烯和次要成分的產(chǎn)物氣流，(B1)將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流的第一子料流，任選在分離次要成分之后，加入氧氯化區(qū)，將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷，獲得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的產(chǎn)物氣流，分離1，2-二氯乙烷和含乙烷的循環(huán)氣流，以及將含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中，(B2)將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流的第二子料流，任選在分離次要成分之后，加入直接氯化區(qū)，將乙烯直接氯化為1，2-二氯乙烷，獲得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的產(chǎn)物氣流，分離1，2-二氯乙烷和含乙烷的循環(huán)氣流，以及將含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中首先從脫氫產(chǎn)物氣流的第二子料流中分離出水，隨后在吸收/解吸循環(huán)中利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)將乙烷和乙烯與其它次要成分分離，以及將乙烷和乙烯加入直接氯化區(qū)。
7.如權(quán)利要求5或6所要求的方法，其中從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氫中的不能冷凝的次要成分的循環(huán)氣流，并再循環(huán)到乙烷脫氫中。
8.如權(quán)利要求5-7的任一項(xiàng)所要求的方法，其中從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氫中的不能冷凝的次要成分的氣流，在吸收/解吸循環(huán)中利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)從該氣流中分離出基本由乙烷組成的循環(huán)氣流，以及將該循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫步驟中。
9.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中分別地從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流和來自直接氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氫中的不能冷凝的次要成分的循環(huán)氣流，并再循環(huán)到乙烷脫氫中。
10.如權(quán)利要求7或9所要求的方法，其中借助二氧化碳?xì)怏w洗滌從循環(huán)氣流中除去二氧化碳。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中一氧化碳在上游燃燒步驟中被氧化為二氧化碳。
12.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中分別地從來自氧氯化的產(chǎn)物氣流和來自直接氯化的產(chǎn)物氣流中分離出包含乙烷和選自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氫中的不能冷凝的次要成分的氣流，在吸收/解吸循環(huán)中利用高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)從該氣流中分離出基本由乙烷組成的氣流，以及將該基本由乙烷組成的氣流作為循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
13.一種制備氯乙烯的方法，該方法包括如在權(quán)利要求5-12任一項(xiàng)中所定義的步驟(A)、(B1)和(B2)和另外的以下步驟(C)將來自氧氯化和直接氯化的1，2-二氯乙烷加入熱解區(qū)，將1，2-二氯乙烷熱解為氯乙烯，獲得包含氯乙烯、氯化氫、1，2-二氯乙烷和可能的次要成分的產(chǎn)物氣流，分離氯乙烯，以及將氯化氫再循環(huán)到氧氯化中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備1，2－二氯乙烷的方法，該方法包括以下步驟(A)將含乙烷的進(jìn)氣流加入脫氫區(qū)，將乙烷脫氫為乙烯，獲得包含乙烷、乙烯和次要成分的產(chǎn)物氣流；(B)任選分離出次要成分之后，將含乙烷和乙烯的脫氫產(chǎn)物氣流作為單一料流或多個子料流加入一個或多個氯化區(qū)，將乙烯氯化為1，2－二氯乙烷，獲得包含1，2－二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的一個或多個產(chǎn)物氣流，分離1，2－二氯乙烷和一個或多個含乙烷的循環(huán)氣流和將該一個或多個含乙烷的循環(huán)氣流再循環(huán)到乙烷脫氫中。
文檔編號C07C17/25GK1599705SQ02824169
公開日2005年3月23日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月5日
發(fā)明者K·哈特, G-P·申德勒, C·瓦爾斯多夫, C·庫爾斯, F·西蒙 申請人:巴斯福股份公司