專利名稱：不飽和醛以及不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法、使用該方法制造的催化劑、以及使用 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用分子狀氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇(以下稱TBA)或者甲基-叔丁基醚(以下稱MTBE)，合成不飽和醛和不飽和羧酸時使用的、至少含有鉬、鉍、以及鐵的擠出成型催化劑的制造方法。以及，通過該方法所制造的催化劑、以及使用該催化劑的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法。
背景技術(shù)：
以前，對于氣相催化氧化丙烯、異丁烯、TBA或者MTBE、合成不飽和醛和不飽和羧酸時使用的催化劑、其制造方法，提出了多種方案。
這種催化劑的大多數(shù)，具有至少含有鉬、鉍、以及鐵的組分，工業(yè)中使用這樣組成的成型催化劑。成型催化劑，根據(jù)其成型方法，分為擠出成型催化劑和擔(dān)載成型催化劑等。擠出成型催化劑，通?；炀毢呋瘎┏煞值牧Ｗ樱?jīng)過擠出成型操作來制造的。另一方面，擔(dān)載成型催化劑，通常經(jīng)過在載體上擔(dān)載含催化劑成分的粉體的工序來制造。
關(guān)于擠出成型催化劑，提出了諸如制造時添加二氧化硅溶膠和無機纖維來提高強度的方法(特開平9-52053號公報)、擠出成型催化劑時添加某種纖維素衍生物的方法(特開平7-16464號公報)等。但是，根據(jù)這些公知的方法得到的催化劑，作為工業(yè)催化劑在催化活性、目標生成物的選擇性等方面上還不能說一定是充分的，希望進一步的改進。
另外，在上述特開平9-52053號公報中記載了，通過在成型前不發(fā)生水分蒸發(fā)的條件下，將催化劑成分、二氧化硅溶膠和無機纖維的混合物或者混練物質(zhì)在室溫下放置約6～20小時進行熟化(養(yǎng)成處理)，提高成型催化劑的機械強度。對于通過熟化提高成型體強度的理由，記載了是因為通過催化劑和水等的接觸時間增加，催化劑成分在靠近一次粒子之前膠溶，成型時成型體變得致密的緣故。但是，不定形的混合物或者混練物質(zhì)的熟化不一定是好的方法，有時候難以控制活性。而且，即使對于目標生成物的選擇性，也不一定能說得到了充分的催化劑。
另外，在特開2000-71313號公報的實施例4中記載了將混練了含有鉬、鉍、以及鐵的異丁烯氧化催化劑的粘土性質(zhì)的材料暫時成型為圓柱狀，將其填充到活塞式擠出成型機的氣缸中、進行擠出成型的方法。但是，因為該方法沒有熟化圓柱狀的暫時成型物或最終成型物，因此有時候得到的催化劑的活性低。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是可得到能容易地控制催化劑的活性、活性高、選擇性高的催化劑的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法。進而，本發(fā)明的目的是提供通過該方法制造的催化劑、以及使用該催化劑高收率地合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法。
本發(fā)明涉及一種不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，該方法是通過分子狀氧來氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一種合成不飽和醛和不飽和羧酸時所用的、至少含有鉬、鉍、以及鐵的擠出成型催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括(i)向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體進行混練，并將混練物擠出成型的工序；(ii)對擠出成型得到的成型品進行熟化的工序；(iii)將熟化的成型品干燥和/或燒成的工序；從向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體開始到(iii)的工序之前的時間(粒子與液體的接觸時間)為1～48小時，在(ii)的工序中熟化成型品的時間(熟化時間)為含有鉬、鉍、以及鐵的粒子與液體接觸的時間的50％或其以上。
另外，本發(fā)明涉及一種不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，該方法是通過分子狀氧來氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一種合成不飽和醛和不飽和羧酸時所用的、至少含有鉬、鉍、以及鐵的擠出成型催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括(i)向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體進行混練，將該混練物進行成型(1次成型)的工序；(ii)將成型得到的1次成型品進行熟化的工序；(iii)將熟化的1次成型品進行擠出成型(2次成型)的工序；(iv)將擠出成型得到的2次成型品干燥和/或燒成的工序；從向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體開始到(iv)的工序之前的時間(粒子與液體的接觸時間)為1～48小時，另外，本發(fā)明涉及上述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，其中，在熟化成型品或者1次成型品的工序中，熟化溫度為3～40℃。
另外，本發(fā)明涉及通過上述方法制造的不飽和醛和不飽和羧酸合成用的催化劑。
另外，本發(fā)明涉及在上述催化劑的存在下，通過分子狀氧氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇或者甲基叔丁醚的至少任意一種的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法。
另外，“含有鉬、鉍、以及鐵”指的是“包含作為金屬元素的鉬、鉍、以及鐵”，可推定是以氧化物(復(fù)合氧化物)的狀態(tài)包含該金屬元素的。
以下，將“含有鉬、鉍、以及鐵的粒子”也可以稱為“含催化劑成分的粒子”。
實施發(fā)明的最佳方式通過本發(fā)明得到的催化劑，作為催化劑成分至少包含鉬、鉍、以及鐵、是用于通過分子狀氧氣相催化氧化反應(yīng)原料丙烯、異丁烯、TBA或者MTBE合成不飽和醛和不飽和酸的催化劑。反應(yīng)原料可以使用1種，也可以將2種或其以組合使用。
此處，“不飽和醛和不飽和羧酸”，具體來說，原料為丙烯時指的是丙烯醛和丙烯酸，在除此之外的反應(yīng)原料的情況下，指的是甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。另外，有時候因催化劑的組成或反應(yīng)條件，只生成不飽和醛和不飽和羧酸中的一種，本發(fā)明也包含這種情況。
本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，如上所述，包含(i)向含有催化劑成分的粒子中加入液體進行混練，并將該混練物擠出成型的工序；(ii)對擠出成型得到的成型品進行熟化的工序；(iii)將熟化的成型品干燥和/或燒成的工序；或者(i)向含有催化劑成分的粒子中加入液體進行混練，將該混練物進行成型(1次成型)的工序；(ii)將成型得到的1次成型品進行熟化的工序；(iii)將熟化的1次成型品進行擠出成型(2次成型)的工序；(iv)將擠出成型得到的2次成型品干燥和/或燒成的工序；通過調(diào)節(jié)成型品(也包含1次成型品)的熟化時間，將含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間設(shè)為1～48小時，而且將成型品的熟化時間設(shè)為含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間的50％或其以上。在本發(fā)明中，“成型品的熟化時間”有必要為“含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間”中的“成型品的熟化時間”以外的時間，即混練、或成型所需要的時間、不定形的混練物的熟化時間的總時間或其以上。
通過這樣調(diào)節(jié)成型品的熟化時間從而調(diào)節(jié)含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間，可容易地控制所得到的催化劑的活性、而且可得到活性以及目標生成物的選擇性好的催化劑。為此，通過本發(fā)明，可得到活性均勻的、高活性、高選擇性的催化劑，通過使用該催化劑能高收率地制造不飽和醛和不飽和羧酸。
可得到活性均勻、高活性、高選擇性的催化劑的理由雖然不完全明確，但可認為是由于通過在成型為一定的形狀后進行熟化，在熟化中鉬、鉍、鐵以及其他催化劑成分，特別是鉀、銫等堿金屬的溶出、擴散不發(fā)生偏差，在繼續(xù)干燥·燒成時不發(fā)生偏差的被再配置。
另外，在本發(fā)明中，將混練物全部成型為一定的形狀是重要的。通過將混練物全部成型為一定的形狀，所得到的催化劑的活性的偏差進一步變小，再現(xiàn)性也提高。
此處所謂的“熟化”，指的是在液體難以蒸發(fā)的條件下放置包含干燥·燒成前的液體的催化劑成型品(也包含1次成型品)。作為熟化方法，例如，用塑料薄膜等包裝催化劑成型品(也包含1次成型品)、或者裝入密閉容器內(nèi)在抑制液體蒸發(fā)的狀態(tài)下放置的方法等?！昂呋瘎┏煞值牧Ｗ?含有鉬、鉍、以及鐵的粒子)和液體的接觸時間”，指的是從混練時向包含催化劑成分的粒子中添加液體開始到對成型品(也包含2次成型品)進行干燥和/或燒成的工序之前的時間。另外，這里所謂的“干燥”，指的是風(fēng)干或熱風(fēng)干燥等，積極地使包含在成型品中的液體蒸發(fā)。所謂的“燒成”，指的是和常用的一樣，用高溫進行加熱處理。
以下，針對本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的合成用催化劑、其制造方法進行詳細地說明。
本發(fā)明的催化劑，是作為催化劑成分至少含有鉬、鉍、以及鐵的擠出成型催化劑。作為催化劑成分，另外也可以包含硅、鈷、鎳、鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭、鋅、磷、硼、硫、硒、碲、鈰、鎢、銻、鈦、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉈等。本發(fā)明的催化劑(含催化劑成分的粒子)推定為鉬、鉍、鐵、其他金屬元素的復(fù)合氧化物。
這樣的至少含有鉬、鉍以及鐵的擠出成型催化劑，一般經(jīng)過以下工序而制造，(1)制造含催化劑成分的粒子的工序、(2)混練所得到的包含催化劑成分的粒子等的工序、(3)將得到的混練物擠出成型的工序、(4)將得到的成型品干燥和/或燒成(熱處理)的工序。在本發(fā)明中，在干燥和/或燒成成型品之前，即在(3)的工序和(4)的工序之間，進一步有將擠出成型而得到的成型品進行熟化的工序。另外，在本發(fā)明中，進行1回成型(1次成型)并熟化后，也可以成型為最終形狀(2次成型)。
在本發(fā)明中，雖然(1)的工序沒有特別的限定，可使用以前公知的各種方法，但通常是干燥至少含有鉬、鉍以及鐵的水性漿液，根據(jù)需要進一步粉碎制成粒子狀。
至少含有鉬、鉍以及鐵的水性漿液的制造方法，沒有特別的限定，只要不發(fā)生成分的顯著偏離，可以使用以前所公知的沉淀法、氧化物混合法等各種方法。
作為溶解于水性漿液的催化劑成分的原料，可以使用各元素的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、銨鹽、鹵化物等。例如，作為鉬原料，可列舉例如四縮七鉬酸六銨、三氧化鉬等。催化劑成分的原料，對于各元素，可以使用1種，也可以使用2種或其以上。
干燥水性漿液形成粒子狀的方法沒有特別的限定，例如，可使用噴霧干燥機的干燥方法、使用漿液干燥機的干燥方法、使用滾筒干燥機的干燥方法、蒸發(fā)干固并粉碎塊狀干燥物的方法等。其中，從在干燥的同時得到粒子方面、所得到的粒子的形狀是適合于本發(fā)明的球形方面來考慮，優(yōu)選使用噴霧干燥機得到干燥球狀粒子的方法。雖然干燥條件因為干燥方法而不同，但在使用噴霧干燥機時，入口溫度通常為100～500℃。出口溫度通常為100℃或其以上，優(yōu)選105～200℃。
這樣得到的干燥粒子有時包含來自催化劑原料等的硝酸等的鹽，如果將這些鹽在粒子成型后通過燒成分解，恐怕成型品的強度會下降。為此，粒子優(yōu)選不僅進行干燥、而且在此時對其進行燒成而得到燒成的粒子。燒成條件沒有特別的限定，可使用公知的燒成條件。通常，燒成在200～600℃溫度范圍內(nèi)進行，燒成時間可根據(jù)目標催化劑進行適當(dāng)?shù)剡x擇。
用于成型的含催化劑成分的干燥粒子或者燒成粒子的平均粒子直徑，優(yōu)選10μm或其以上，更優(yōu)選20μm或其以上，特別優(yōu)選45μm或其以上。如果含催化劑成分的粒子的平均直徑變大，在成型后的粒子間形成大的空隙、即大的細孔，有選擇性提高的傾向。另外，在成型中使用的包含催化劑成分的干燥粒子或者燒成粒子的平均粒子直徑優(yōu)選150μm或其以下，特別優(yōu)選100μm或其以下，更優(yōu)選65μm或其以下。如果含催化劑成分的粒子的平均直徑變小，由于每單位體積的粒子之間的接觸點增加，所以所得到的催化劑成型品的機械強度有增強的傾向。
含催化劑成分的粒子的體積比重，從處理性方面來考慮，優(yōu)選0.5kg/L或其以上，更優(yōu)選0.8kg/L或其以上。另外，含催化劑成分的粒子的體積比重，從性能方面來考慮，優(yōu)選1.8kg/L或其以下，更優(yōu)選1.2kg/L或其以下。
含催化劑成分的粒子的粒子強度，如果小，成型中粒子會受到損壞，有時有效的細孔就會減少，因此，優(yōu)選9.8×10-4N或其以上。另外，含催化劑成分的粒子的強度，如果大，有時選擇率下降，因此優(yōu)選9.8×10-2N或其以下。
接著，在(2)的工序中，將(1)的工序中得到的粒子和液體混合后的產(chǎn)物進行混練。
在混練中使用的裝置沒有特別的限定，例如，可以用使用雙腕型的攪拌葉片的間歇式混練機、軸旋轉(zhuǎn)往復(fù)式或自清潔型等的連續(xù)式的混練機等。其中，從可確認混練物的狀態(tài)的同時進行混練的方面來考慮，優(yōu)選間歇式的?；炀毜慕K點，通常通過時間、目視或者手接觸來判斷。
作為在(2)的工序中使用的液體，優(yōu)選水或者醇。作為這樣的醇，可列舉例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低級醇。其中，從經(jīng)濟性和處理性來考慮，特別優(yōu)選水。上述的液體可以使用1種，也可以將2種或其以上組合使用。
液體的使用量，可根據(jù)粒子的種類、大小、液體的種類等進行適當(dāng)?shù)倪x擇。通常，對于(1)工序中得到的包含催化劑成分的粒子100質(zhì)量份，液體的使用量為10～70質(zhì)量份。液體的使用量，對于含催化劑成分的粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份或其以上，更優(yōu)選30質(zhì)量份或其以上，特別優(yōu)選35質(zhì)量份或其以上。如果液體的使用量變多，在干燥·燒成的成型品(本發(fā)明的擠出成型催化劑)上形成大的孔隙、即大的細孔，有選擇率提高的傾向。另外，液體的使用量，對于含催化劑成分的粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選60質(zhì)量份或其以下，更優(yōu)選50質(zhì)量份或其以下，特別優(yōu)選45質(zhì)量份或其以下。如果液體的使用量變少，成型時的粘著性下降，處理性提高，而且，成型品變得更密，因而有成型品的強度提高的傾向。
在(2)的工序中，更優(yōu)選加入有機粘合劑等的成型助劑。通過加入成型助劑，所得到的成型品的強度提高。作為這樣的成型助劑，可列舉例如，甲基纖維素、乙基纖維素、羧酸甲基纖維素、羧酸甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丙基纖維素等。這樣的成型助劑，可以使用1種，也可以2種或其以上組合使用。成型助劑的加入量，通常對于含催化劑成分的粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份或其以上，更優(yōu)選2質(zhì)量份或其以上。另外，從成型后的熱處理等后處理的簡單化來考慮，成型助劑的添加量，通常對于含催化劑成分的粒子100質(zhì)量份來說，優(yōu)選10質(zhì)量份或其以下，更優(yōu)選6質(zhì)量份或其以下。
另外，在(2)的工序中，也可以加入其他以前公知的添加劑。作為這種添加劑，可列舉例如石墨或硅藻土等無機化合物，玻璃纖維、陶瓷纖維或者碳纖維等的無機纖維等。
在(3)的工序中，將在(2)的工序得到的混練物擠出成型。該成型，雖然可以成型為最終的目標形狀，但在生產(chǎn)率方面來考慮，優(yōu)選是1次成型。
作為1次成型的方法，可列舉例如擠出成型或者加壓成型。其中優(yōu)選擠出成型。從生產(chǎn)率的方面來考慮，更優(yōu)選使用螺桿式擠出機的擠出成型。另外，也可以連續(xù)實施(2)的混練工序和(3)的擠出成型工序，使用適合的一體成型裝置同時實施。
對于1次成型品的形狀沒有特別的限定，例如可以選擇圓柱狀、長方體、立方體狀。對成型品的大小沒有特別的限定，但由于較大的成型品有再現(xiàn)性提高的傾向，因此優(yōu)選某程度或其以上的大小。例如1次成型品，優(yōu)選最薄的部分為10mm或其以上的成型品，更優(yōu)選最薄的部分為30mm或其以上的成型品。
在本發(fā)明中，進行1次成型后，熟化1次成型品、調(diào)節(jié)含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間。另外，在最終目標形狀可進行熟化時，不進行1次成型，在形成最終的目標形狀后，熟化成型品。
熟化，通過用塑料膜(片)等包覆成型品、和/或通過加入到密閉容器中，在抑制液體蒸發(fā)的狀態(tài)下，在規(guī)訂的溫度下放置規(guī)定的時間。其中，優(yōu)選用塑料膜(片)等無間隙的包覆成型品、進行密封，更優(yōu)選將這樣密封的產(chǎn)物再加入到密閉容器中進行密封。
如上所述，“成型品的熟化時間”有必要大于或等于“含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間”中的“成型品的熟化時間”以外的時間，即混練或成型所需要的時間、或不定形的混練物的熟化時間的總時間。即，“含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間”中的“成型品的熟化時間”的比例為50％或其以上，優(yōu)選70％或其以上，更優(yōu)選80％或其以上，特別優(yōu)選90％或其以上。
在本發(fā)明中，含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間為1～48小時。含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間，優(yōu)選3小時或其以上，更優(yōu)選8小時或其以上，特別優(yōu)選20小時或其以上。含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間越長，有所得到的催化劑的活性就越高，再現(xiàn)性也提高的傾向。另外，含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間，優(yōu)選36小時或其以下，更優(yōu)選30小時或其以下，特別優(yōu)選27小時或其以下。含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間越短，越有所得到的催化劑的選擇性提高的傾向。
這其中的成型品的熟化時間，優(yōu)選0.5小時或其以上，更優(yōu)選1小時或其以上，特別優(yōu)選6小時或其以上，進一步優(yōu)選18小時或其以上。另外，成型品的熟化時間，優(yōu)選46小時或其以下，更優(yōu)選34小時或其以下，特別優(yōu)選28小時或其以下，進一步優(yōu)選25小時或其以下。
熟化溫度通常為3～40℃。熟化溫度，優(yōu)選10℃或其以上，更優(yōu)選15℃或其以上。熟化溫度越高，所得到的催化劑的活性就越高。而且，熟化溫度，優(yōu)選35℃或其以下，更優(yōu)選30℃或其以下。熟化溫度越低，越有成型品的粘結(jié)性就降低，處理性提高的傾向。
另外，熟化不一定在固定的溫度下進行，可以在上述溫度范圍內(nèi)變化熟化溫度，但在固定溫度下進行熟化容易控制活性等。
通過含催化劑成分的粒子和液體的接觸時間和熟化溫度，可調(diào)節(jié)所得到的催化劑的活性。成型品的熟化時間和溫度，可以配合催化劑粉的活性和目標成型品的活性進行適當(dāng)?shù)倪x擇。
熟化1次成型品時，熟化后，成型(2次成型)為最終的目標形狀。
2次成型方法沒有特別的限定，例如，可以使用螺旋式擠出成型機、活塞式擠出成型機等進行。
作為2次成型品的形狀沒有特別的限定，例如可以成型為環(huán)狀、圓柱狀、星型狀等任意形狀。本發(fā)明適合于將2次成型品的形狀成型為環(huán)狀、特別是直徑為15mm或其以下的環(huán)狀的情況。另外，所謂的“環(huán)狀”又稱為“中空圓筒狀”。
另外，在1次成型和2次成型(最終成型)時，為了不減少催化劑的細孔容積，優(yōu)選不進行真空脫氣。
接著在(4)的工序中，干燥和/或燒成催化劑成型品，得到催化劑(產(chǎn)品)。
干燥方法沒有特別的限定，可以任意使用一般公知的熱風(fēng)干燥、濕度干燥、遠紅外線干燥、微波干燥等方法。干燥條件可根據(jù)目的含水率適當(dāng)選擇。
干燥成型品通常進行燒成，但在(1)的工序已燒成粒子，且不使用有機粘合劑等的情況下，可以省略。對于燒成條件沒有特別的限定，可適當(dāng)使用公知的燒成條件。通常，燒成是在200～600℃溫度范圍內(nèi)進行的，根據(jù)目標催化劑可適當(dāng)?shù)倪x擇燒成時間。
另外，也可以省去干燥工序，只進行燒成。
用本發(fā)明的方法制造的至少含有鉬、鉍、以及鐵的催化劑，優(yōu)選具有下述通式(I)所示的組成MoaBibFecMdXeYfZgSihOi(I)在通式(I)中，Mo、Bi、Fe、Si、O分別表示鉬、鉍、鐵、硅和氧。M表示從鈷和鎳組成的組中選擇的至少1種元素，X表示從鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭和鋅組成的組中選擇的至少1種元素，Y表示從磷、硼、硫、硒、碲、鈰、鎢、銻和鈦組成的組中選擇的至少1種元素，Z表示從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇的至少1種元素。、a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比例。a＝12時，b＝0.01～3、c＝0.01～5、d＝1～12、e＝0～8、f＝0～5、g＝0.001～2、h＝0～20，i是滿足上述各成分的原子價的必要氧原子比例。
另外，在本發(fā)明中，可以加入以前公知的石墨或硅藻土等的無機化合物、玻璃纖維、陶瓷纖維或碳纖維等無機纖維等?？梢栽?2)的工序、混練時進行添加。
接著，對于本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法進行說明。
本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法中，在本發(fā)明方法所制造的催化劑存在下，氣相催化氧化含有作為反應(yīng)原料的丙烯、異丁烯、TBA或者MTBE的至少任意一種和分子狀氧的原料氣體。
反應(yīng)通常在固定床上進行。催化劑層可形成1層，也可以形成2層或其以上。
這時，在反應(yīng)管內(nèi)，催化劑可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、二氧化鈦、氧化鎂、陶瓷球、或者不銹鋼等惰性載體稀釋。而且，(2)的工序，即混練時也可以添加這些惰性載體。
原料氣體中的作為反應(yīng)原料的丙烯、異丁烯、TBA或者MTBE的濃度，雖然可在很廣的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選1～20容量％。
作為分子狀氧的來源，雖然使用空氣是經(jīng)濟的，但如果需要也可以使用用純氧富化了的空氣等。原料氣體中的反應(yīng)原料和氧的摩爾比(容量比)優(yōu)選1∶0.5～1∶3的范圍內(nèi)。
原料氣體包含反應(yīng)原料和分子狀氧氣以外優(yōu)選包含水。而且，優(yōu)選用氮氣、二氧化碳等惰性氣體稀釋后使用。原料氣體中的水的濃度，優(yōu)選1～45容量％。
反應(yīng)壓力優(yōu)選從常壓到幾百kPa。雖然反應(yīng)溫度通常可以在200～450℃范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選250～400℃的范圍。催化時間優(yōu)選1.5～15秒。
實施例以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行具體的說明。
實施例和比較例中的“份”是質(zhì)量份。另外，混練使用間歇式的具有雙腕型攪拌葉片的混練機。原料氣體和反應(yīng)氣體的分析通過氣相色譜法進行。催化劑的組成從催化劑原料的進料量求出。
實施例和比較例中的原料烯烴、TBA或者MTBE的反應(yīng)率(以下稱為反應(yīng)率)、生成的不飽和醛或者不飽和羧酸的選擇率、不飽和醛和不飽和羧酸的總收率通過下式計算。
反應(yīng)率(％)＝A/B×100不飽和醛的選擇率(％)＝C/A×100不飽和羧酸的選擇率(％)＝D/A×100總收率(％)＝(C+D)/B×100此處，A是已反應(yīng)的原料烯烴、TBA或者MTBE的摩爾數(shù)、B是供給的原料烯烴、TBA或MTBE的摩爾數(shù)，C是生成的不飽和醛的摩爾數(shù)，D是生成的不飽和羧酸的摩爾數(shù)。
<實施例1>
向1000份純水中，加入500份四縮七鉬酸六銨，12.4份七縮十二鎢酸十銨、23.0份硝酸銫、27.4份三氧化銻、以及33.0份三氧化鉍，加熱攪拌(A液)。另外，向1000份純水中，依次加入209.8份硝酸鐵、75.5份硝酸鎳、453.3份硝酸鈷、31.3份硝酸鉛、和5.6份85％的磷酸，溶解(B液)。將B液加入到A液中，形成水性漿液后，用噴霧干燥機將該水性漿液干燥成平均粒徑為60μm的干燥球狀粒子。然后，將該干燥球狀粒子在300℃燒成1小時、510℃下燒成3小時，得到催化劑燒成物。這樣得到的催化劑燒成物的平均粒徑為55μm，粒子強度為1.3×10-2N，體積密度為0.95kg/L。
對于這樣得到的500份催化劑燒成物，加入15份甲基纖維素，干式混合。向其中混合180份純水，在混練機上混合(混練)到粘土狀物質(zhì)后，使用螺桿式擠出成型機將不定形混練物擠出成型，得到直徑為45mm、長280mm的圓柱狀1次成型品(1次成型)。另外，成型時未進行真空脫氣。
接著，為了不使水分蒸發(fā)，用塑料膜包覆密封該1次成型品、進一步加入到密閉容器中，在25℃的恒溫槽中熟化22小時。熟化后，使用活塞式擠出成型機對該1次成型品擠出成型，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品(2次成型)。而且，成型時未進行真空脫氣。
然后，用110℃熱風(fēng)干燥機對得到的催化劑成型品進行干燥，在400℃下再燒成3小時，得到催化劑成型品的最終燒成品。這時，含催化劑成分的粒子和水的接觸時間是24小時。
所得到的催化劑成型品的氧氣以外的元素組成是Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb0.8Ni1.1Co6.6Pb0.4P0.2Cs0.5。
將該催化劑成型品填充到不銹鋼制的反應(yīng)管中，使用5％的異丁烯、12％氧、10％水蒸汽和73％氮氣(容量％)的原料氣體，在常壓下、接觸時間為3.6秒、反應(yīng)溫度為340℃的條件下使其反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，異丁烯的反應(yīng)率為98.1％，甲基丙烯醛的選擇率為89.9％、甲基丙烯酸的選擇率為4.0％。
<實施例2>
除了將實施例1中的熟化時間定為7小時、含催化劑成分的粒子和水的接觸時間定為8小時以外，其余的和實施例1一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。其結(jié)果為，異丁烯的反應(yīng)率為97.2％，甲基丙烯醛的選擇率為90.0％、甲基丙烯酸的選擇率為4.0％。
<實施例3>
除了將實施例1中的恒溫槽的溫度定為35℃以外，其余的和實施例1一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。其結(jié)果為，異丁烯的反應(yīng)率為98.2％，甲基丙烯醛的選擇率為89.7％、甲基丙烯酸的選擇率為3.8％。
<實施例4>
除了將實施例1中的恒溫槽的溫度定為5℃以外，其余的和實施例1一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。其結(jié)果為，異丁烯的反應(yīng)率為97.6％，甲基丙烯醛的選擇率為89.9％、甲基丙烯酸的選擇率為4.0％。
<比較例1>
除了不進行實施1中的1次成型、用塑料膜包覆密封不定形的混練物、并放入密閉容器中在25℃的恒溫槽中熟化22小時后，使用活塞式擠出成型機將該混練物擠出成型、得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品以外，其余的和實施例1一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為24小時。其結(jié)果為，異丁烯的反應(yīng)率為97.6％，甲基丙烯醛的選擇率為89.4％、甲基丙烯酸的選擇率為3.3％。
而且，與實施例1～4相比較，所制造的催化劑成型品之間的活性偏差變大。
<比較例2>
除了不進行實施例1中的1次成型品的熟化以外，其余的和實施例1一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為40分鐘。其反應(yīng)結(jié)果為，異丁烯的反應(yīng)率為97.2％，甲基丙烯醛的選擇率為89.6％、甲基丙烯酸的選擇率為3.5％。
而且，與實施例1～4相比較，所制造的催化劑成型品之間的偏差變大。
實施例1～4和比較例1、2的結(jié)果總結(jié)如表1所示。
表1

<實施例5>
向1000份純水中，加入500份四縮七鉬酸六銨，6.2份七縮十二鎢酸十銨、23.0份硝酸銫、加熱攪拌(A液)。另外，向600份純水中，依次加入41.9份60質(zhì)量％的硝酸、均勻后加入68.7份硝酸鉍、溶解。向其中依次加入200.2份硝酸鐵、116.6份硝酸鎳、432.7份硝酸鈷以及54.5份硝酸鎂，然后再加入400份水、溶解(B液)。將B液加入到A液中，形成水性漿液后，加入24.1份三氧化銻，加熱攪拌，通過使用噴霧干燥機干燥，得到平均粒徑為55μm的干燥球狀粒子。然后，該干燥球狀粒子在300℃燒成1小時、在510℃下燒成3小時，得到催化劑燒成物。這樣得到的催化劑燒成物的平均粒徑為51μm，粒子強度為1.7×10-2N，體積密度為0.96kg/L。
對于這樣得到的催化劑燒成物500份，加入15份羥丙基甲基纖維素，干式混合。向其中混合170份純水，在混練機上混合(混練)到粘土狀物質(zhì)后，使用螺桿式擠出成型機對該不定形混練物擠出成型，得到直徑為45mm、長280mm的圓柱狀1次成型品(1次成型)。另外，成型時不進行真空脫氣。
接著，為了不使水分蒸發(fā)，用塑料膜包覆密封該1次成型品、并加入到密閉容器中，在25℃的恒溫槽中熟化22小時。熟化后，使用活塞式擠出成型機對該成型品擠出成型。得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品(2次成型)。另外，成型時不進行真空脫氣。
然后，用110℃熱風(fēng)干燥機對得到的催化劑成型品進行干燥，在400℃下再燒成3小時，得到催化劑成型品的最終燒成品。這時，含催化劑成分的粒子和水的接觸時間是24小時。
所得到的催化劑成型品的氧氣以外的元素組成是Mo12W0.1Bi0.6Fe2.1Sb0.7Ni1.7Co6.3Mg0.9Cs0.5。
將該催化劑成型品填充到不銹鋼制的反應(yīng)管中，使用5％的TBA、12％氧、10％水蒸汽和73％氮氣(容量％)的原料氣體，在常壓下、接觸時間為3.6秒、反應(yīng)溫度為340℃的條件下使其反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果，TBA的反應(yīng)率為100％，甲基丙烯醛的選擇率為88.3％、甲基丙烯酸的選擇率為2.5％。
<實施例6>
除了將實施例5中的熟化時間定為1小時15分鐘以外，其余的和實施例5一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時，含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為2小時。其反應(yīng)結(jié)果為TBA的反應(yīng)率為100％，甲基丙烯醛的選擇率為88.1％、甲基丙烯酸的選擇率為2.3％。
<比較例3>
除了不進行實施5中的1次成型、用塑料膜包覆密封不定形的混練物、并放入密閉容器中在25℃的恒溫槽中熟化22小時后，使用活塞式擠出成型機對該混練物擠出成型、得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品以外，其余的和實施例5一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為24小時。其反應(yīng)結(jié)果為，TBA的反應(yīng)率為100％，異甲基丙烯醛的選擇率為87.5％、甲基丙烯酸的選擇率為2.1％。
而且，與實施例5、6相比較，所制造的催化劑成型品之間的偏差變大。
實施例5、6和比較例3的結(jié)果總結(jié)如表2所示。
表2

<實施例7>
向1000份純水中，加入500份四縮七鉬酸六銨、6.2份七縮十二鎢酸十銨、1.4份硝酸鉀、27.5份三氧化銻、和49.5份三氧化鉍，加熱攪拌(A液)。另外，向1000份純水中，依次加入123.9份硝酸鐵、288.4硝酸鈷和28.1份硝酸鉛，溶解(B液)。將B液加入到A液中，形成水性漿液后，通過使用噴霧干燥機干燥，得到平均粒徑為60μm的干燥球狀粒子。然后，該干燥球狀粒子在300℃燒成1小時，得到催化劑燒成物。這樣得到的催化劑燒成物的平均粒徑為54μm，粒子強度為1.1×10-2N，體積密度為0.90kg/L。
對于這樣得到的催化劑燒成物500份，加入15份甲基纖維素，干式混合。向其中混合185份純水，在混練機上混合(混練)到粘土狀物質(zhì)后，使用螺桿式擠出成型機和制丸機將該不定形混練物成型，得到直徑為20mm的球的1次成型品(1次成型)。另外，成型時不進行真空脫氣。
接著，為了不使水分蒸發(fā)，用塑料膜包覆密封該1次成型品、并加入到密閉容器中，在18℃的恒溫槽中熟化28小時。熟化后，使用活塞式擠出成型機將該1次成型品擠出成型，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品(2次成型)。另外，成型時不進行真空脫氣。
然后，用110℃熱風(fēng)干燥機對得到的催化劑成型品進行干燥。510℃下再燒成3小時，得到催化劑成型品的最終燒成品。這時，含催化劑的粒子和水的接觸時間是30小時。
所得到的催化劑成型品除了氧氣以外的元素組成是Mo12W0.1Bi0.9Fe1.3Sb0.8Co4.2Zn0.4K0.06。
將該催化劑成型品填充到不銹鋼制的反應(yīng)管中，使用5％的丙烯、12％氧氣、10％水蒸氣和73％氮氣(容量％)的原料氣體，在常壓下、接觸時間為3.6秒、反應(yīng)溫度為310℃下反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果，丙烯的反應(yīng)率為99.0％，丙烯醛的選擇率為91.0％、丙烯酸的選擇率為6.5％。
<實施例8>
除了實施7中的使用螺桿式擠出成型機將不定形的混練物擠出成型、得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品、用塑料膜包覆密封該成型品、并放入密閉容器中在18℃的恒溫槽中熟化28小時以外，其余的和實施例7一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為30小時。其反應(yīng)結(jié)果為，丙烯的反應(yīng)率為99.0％，丙烯醛的選擇率為90.8％、丙烯酸的選擇率為6.4％。
<實施例9>
除了實施7中的在1次成型之前使用塑料膜包覆密封該不定形混練物、并放入密閉容器中在18℃的恒溫槽中熟化12小時、使用塑料膜覆蓋和密封該1次成型品、在18℃的恒溫槽中熟化16小時以外，其余的和實施例7一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為30小時。其反應(yīng)結(jié)果為，丙烯的反應(yīng)率為98.8％，丙烯醛的選擇率為90.7％、丙烯酸的選擇率為6.4％。
<比較例4>
除了不進行實施7中的1次成型，用塑料膜包覆密封不定形的混練物、并放入密閉容器中在18℃的恒溫槽中熟化28小時后，使用活塞式擠出成型機將該混練物擠出成型、得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的環(huán)狀催化劑成型品以外，其余的和實施例7一樣制造催化劑成型品，進行反應(yīng)。這時含催化劑成分的粒子和水的接觸時間為30小時。其反應(yīng)結(jié)果為，丙烯的反應(yīng)率為98.8％，丙烯醛的選擇率為90.1％、丙烯酸的選擇率為6.0％。
而且，與實施例7～9相比較，所制造的催化劑成型品之間的偏差變大。
實施例7～9和比較例4的結(jié)果總結(jié)如表3所示。
表3

工業(yè)上的可利用性通過本發(fā)明得到的不飽和醛和不飽和羧酸的合成用催化劑，催化活性、目標生成物的選擇性優(yōu)異。因此，通過使用該催化劑，可收率高地制造不飽和醛和不飽和羧酸。而且，在本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法中，可容易地控制催化劑的活性。
權(quán)利要求
1.一種不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，該方法是通過分子狀氧來氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一種合成不飽和醛和不飽和羧酸時所用的、至少含有鉬、鉍、以及鐵的擠出成型催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括(i)向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體進行混練，并將混練物擠出成型的工序；(ii)對擠出成型得到的成型品進行熟化的工序；(iii)將熟化的成型品干燥和/或燒成的工序；從向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體開始到(iii)的工序之前的時間(粒子與液體的接觸時間)為1～48小時，在(ii)的工序中熟化成型品的時間(熟化時間)為含有鉬、鉍、以及鐵的粒子與液體接觸的時間的50％或其以上。
2.一種不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，該方法是通過分子狀氧來氣相催化氧化丙烯、異丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一種合成不飽和醛和不飽和羧酸時所用的、至少含有鉬、鉍、以及鐵的擠出成型催化劑的制造方法，其特征在于，該方法包括(i)向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體進行混練，將該混練物進行成型(1次成型)的工序；(ii)將成型得到的1次成型品進行熟化的工序；(iii)將熟化的1次成型品進行擠出成型(2次成型)的工序；(iv)將擠出成型得到的2次成型品干燥和/或燒成的工序；從向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體開始到(iv)的工序之前的時間(粒子與液體的接觸時間)為1～48小時，在(ii)的工序中熟化1次成型品的時間(熟化時間)為含有鉬、鉍、以及鐵的粒子與液體接觸的時間的50％或其以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，其中，1次成型為擠出成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項所述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，其中，在熟化成型品或者1次成型品的工序中，熟化溫度為3～40℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項所述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，上述液體為水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任意一項所述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制造方法，在(i)的工序中，對于含有鉬、鉍、以及鐵的粒子100質(zhì)量份，上述液體的添加量為10～70質(zhì)量份。
7.通過權(quán)利要求1～6任意一項所述的方法制造的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑。
8.一種不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是在權(quán)利要求7所述的催化劑存在下，通過分子狀氧對丙烯、異丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一種進行氣相催化氧化的方法。
全文摘要
本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的合成用催化劑的制造方法。其特征在于，包含向含有鉬、鉍、以及鐵的粒子中加入液體，進行混練，擠出成型該混練物的工序；將擠出成型得到的成型品進行熟化的工序；將熟化的成型品干燥 和/或燒成的工序，含有鉬、鉍、以及鐵的粒子和液體的接觸時間為1～48小時，成型品的熟化時間為含有鉬、鉍、以及鐵的粒子和液體接觸時間的50％或其以上。本發(fā)明的制造方法，可容易地控制催化劑的活性、得到高活性、高選擇性的催化劑。
文檔編號C07C57/05GK1700954SQ0282596
公開日2005年11月23日 申請日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者近藤正英, 河藤誠一, 黑田徹 申請人:三菱麗陽株式會社