專利名稱：苯酚季鹽溶液的制備方法以及從反應(yīng)混合物中再生和再循環(huán)苯酚季鹽溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氫氧化物水溶液、羥基芳族化合物和有機(jī)溶劑存在下，在有機(jī)溶劑中通過季鹽的反應(yīng)性蒸餾由脫質(zhì)子化的羥基芳族化合物制備季陽離子和陰離子溶液的方法，以及從反應(yīng)混合物中再循環(huán)苯酚季鹽溶液的方法。
由脫質(zhì)子化羥基芳族化合物制得的季陽離子和陰離子鹽，特別是苯酚季鹽溶液，可以在一系列有機(jī)反應(yīng)中作為堿、催化劑或反應(yīng)組分使用。因?yàn)檫@些鹽在商業(yè)上是得不到的，它們的原料比較昂貴，因此一方面，需要一種合成該鹽的方法，另一方面，需要將它們從反應(yīng)混合物中回收。
DE A 19858967描述了一種制備苯酚四丁銨液體配方的方法。其中，將溴化四丁基銨的苯酚溶液與苯酚鈉混合，以蒸餾除去過量的苯酚，然后過濾除去溴化鈉。
該方法的缺點(diǎn)是，一方面，需要制備苯酚鈉和蒸餾除去苯酚，其中蒸餾除去苯酚伴隨著能量消耗，另一方面，可增加分離溴化鈉的難度，因溴化鈉可能是非常細(xì)小的晶體沉淀。因此，需要提出一種簡單的、設(shè)備上低成本的方法。另一個(gè)目的是從反應(yīng)混合物中回收季陽離子酚鹽。因此，該方法還應(yīng)提供對反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理的可能性，以便能夠再次循環(huán)使用季陽離子酚鹽溶液。
在研究本目的中發(fā)現(xiàn)一種反應(yīng)蒸餾方法，其中令人驚訝地可以獲得低鈉的苯酚季鹽溶液。
因此，本發(fā)明的目的是一種由季陽離子(Qn+)和羥基芳族化合物(R-(OH)p)制備鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n的有機(jī)溶液的方法，其特征在于氫氧化物Mr+(OH-)r的水溶液與至少一種季鹽(Qn+)m(Ym-)n、R-(OH)p和至少一種與水不完全混溶的溶劑接觸，隨后部分蒸餾混合物以除去水，最后分離析出的鹽，由此獲得一種含少量水至無水的(Qn+)p[(-O)p-R]n的有機(jī)溶液。
在本申請的上下文中，少量水至無水被理解為水含量最多2wt.％，優(yōu)選最多0.5wt.％，特別優(yōu)選最多0.2wt.％。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種從反應(yīng)混合物中后處理季鹽的方法，并將回收的季鹽作為鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有機(jī)溶液循環(huán)返回到反應(yīng)中，其特征在于特別是由下列組成的混合物，1.一種或多種季鹽(Qn+)m(Ym-)n2.羥基芳族化合物R-(OH)p，以及任選3.一種或多種有機(jī)溶劑，按照下面的方式進(jìn)行反應(yīng)a)氫氧化物Mr+((OH-)r的水溶液與包含季鹽(Qn+)m(Ym-)n和R-(OH)p的有機(jī)溶液接觸，隨后部分蒸餾混合物以除去水，最后分離析出的鹽，其中得到含(Qn+)p[(-O)p-R]n和/或(Qn+)m(Ym-)n和/或R-(OH)p的有機(jī)溶液；b)任選進(jìn)行進(jìn)一步的后處理步驟后，將包含在有機(jī)溶液中的(Qn+)p[(-O)p-R]n返回到反應(yīng)中。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的季鹽中，所屬的季陽離子Qn+通常是式(XRo+)n的化合物，其中X代表第Va或VIa族的原子，o代表0-4的整數(shù)，R相互獨(dú)立地為C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C20烷基。
在此，這些季陽離子例如通常是有機(jī)基團(tuán)取代的銨鹽、胍鹽、鏻鹽或锍鹽、任選其混合物。字母n表示自然數(shù)。也可以使用n＞1的低聚物((n＝1)R基團(tuán)在兩個(gè)X之間連接)，但是單體離子(n＝1)是優(yōu)選的。
具有有機(jī)基團(tuán)C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C20烷基的銨離子、胍離子、鏻離子、锍離子和氧化锍離子適合在本發(fā)明的方法中使用。在每種情況中，這些基團(tuán)可以相同或不同，并且它們本身可以是取代的。在每種情況中，兩個(gè)取代基可以被環(huán)代替，也可以任選使用多個(gè)季陽離子的混合物。
下面的離子可以作為例子給出四甲銨離子、四正乙銨離子、四正丙銨離子、四正丁銨離子、二正癸基二甲銨離子、二正十八烷基二甲銨離子、三正癸基甲銨離子、N-甲基-N-癸基嗎啉鏻離子、N-甲基-N-乙基吡咯烷鏻離子、N-(2-羥基-乙基)N-乙基哌啶鏻離子、芐基三丁銨離子、苯基三甲銨離子、四苯銨離子、四甲鏻離子、四正乙鏻離子、四正丙鏻離子、四正丁鏻離子、二正癸基二甲鏻離子、二正十八烷基二甲鏻離子、三正癸基甲鏻離子、芐基三丁鏻離子、苯基三甲鏻離子、四苯鏻離子、六乙基胍離子、四甲基二己基胍離子。
四烷基銨離子、四苯銨離子、四烷基鏻離子、四苯鏻離子和六烷基胍離子是優(yōu)選使用的。四丁銨離子、四丁鏻離子或四苯鏻離子是特別優(yōu)選使用的。
例如，鹵離子、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、高氯酸根、羧酸根或六氟磷酸根可以作為季陽離子的反陰離子Ym-。字母m代表自然數(shù)。各種陰離子的混合物是可能的。鹵離子是優(yōu)選的，特別優(yōu)選是溴離子。
鹵化六烷基胍鹽、鹵化四烷基銨和鹵化四芳基鏻是優(yōu)選的，特別優(yōu)選是溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四苯基鏻和溴化四丁基鏻。
例如，按反應(yīng)混合物的重量計(jì)，這種季鹽的數(shù)量可以為0.01-30wt.％。季鹽的數(shù)量優(yōu)選為0.5-15wt.％，特別優(yōu)選為1-5wt.％。
其中R代表芳族基團(tuán)、p代表0-4的整數(shù)的本發(fā)明的可反應(yīng)的芳族羥基化合物R-(OH)p，優(yōu)選選自單羥基化的芳族化合物(p＝1)、二羥基化的芳族化合物(p＝2)或多羥基化的芳族化合物(p＜＝4)或雙酚(p＝2)，其可以具有0-4個(gè)選自C1-C18烷基或環(huán)烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、C1-C18烷氧基、氟、氯或溴的取代基。烷基、芳基和芳烷基取代基本身還可以被取代或者可以攜帶官能團(tuán)例如醚基、硫醚基、酮基、環(huán)氧基、鹵素、雜環(huán)。芳族取代基環(huán)可以是稠和的或橋連的，多個(gè)基團(tuán)可以連接在一起形成環(huán)。
單羥基化合物的例子是苯酚、o-、m-或p-甲苯酚、o-、m-或p-氯苯酚、o-、m-或p-乙基苯酚、o-、m-或p-丙基苯酚、o-、m-或p-叔丁基苯酚、o-、m-或p-異辛基苯酚、o-、m-或p-硬脂基苯酚、o-、m-或p-苯基苯酚、o-、m-或p-環(huán)己基苯酚、o-、m-或p-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、或者二-或多羥基化合物例如間苯二酚和氫醌、以及雙酚例如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)、α，α-二(4-羥苯基)-m-二異丙基苯、6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺-(二)1，2-二氫化茚(indan)、4，4′-二羥基聯(lián)苯或2，4′-二羥基聯(lián)苯。
還可以使用各種芳族羥基化合物的混合物。單羥基化合物是優(yōu)選使用的，特別優(yōu)選使用苯酚。
僅與水部分混溶的并對使用的物質(zhì)是惰性的單個(gè)物質(zhì)或物質(zhì)混合物作為有機(jī)溶劑使用。溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為約40-200℃，特別優(yōu)選在約100-160℃，尤其優(yōu)選與水形成共沸混合物的溶劑?；旌衔镏锌梢园栊匀軇?，按R-(OH)p計(jì)，惰性溶劑的含量為1-99wt.％，優(yōu)選為20-98wt.％，特別優(yōu)選為40-98wt.％。
例如，烴、鹵代烴和芳族溶劑例如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷，偶極非質(zhì)子溶劑例如二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、酯、醚例如二噁烷、四氫呋喃、叔丁基甲醚和醚化的乙二醇可以作為溶劑使用，特別優(yōu)選的是氯苯。
使用優(yōu)選的、特別優(yōu)選的或最優(yōu)選的參數(shù)、化合物、定義和解釋的實(shí)施方案是優(yōu)選的、特別優(yōu)選的或最優(yōu)選的。
但是，上述一般的或優(yōu)選范圍的定義、參數(shù)、化合物和解釋還可以相互進(jìn)行組合，也就是說，在每種情況下可以在范圍和優(yōu)選范圍之間進(jìn)行組合。
Mr+(OH-)r代表一種或多種元素周期表第Ia(r＝1)或IIa(r＝2)族的氫氧化物。它的例子是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鈣是優(yōu)選的，特別優(yōu)選是氫氧化鈉。Mr+(OH-)r可以以水溶液或懸浮液分散到反應(yīng)混合物中，或者它可以以固體與水一起加入，其中前者是優(yōu)選的。優(yōu)選使用Mr+(OH-)r的最可能高濃度的溶液。
在一種方法中，在進(jìn)行反應(yīng)蒸餾之前，水相的pH大于約9是優(yōu)選的，特別優(yōu)選水相的pH大于約11，最特別優(yōu)選大于約12.5。
根據(jù)有機(jī)溶液的要求，約1-99.9％的(Qn+)m(Ym-)n轉(zhuǎn)化為(Qn+)p[(-O)p-R]n。例如，如果在隨后的反應(yīng)中，(Qn+)m(Ym-)n用作相轉(zhuǎn)移催化劑或?qū)щ婝}，則不完全轉(zhuǎn)化可是合適的。因此，本發(fā)明還提供包含(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Ym-)n的有機(jī)溶液。
取決于在有機(jī)相中的(Qn+)p[(-O)p-R]n與(Qn+)m(Ym-)n的所需比值，氫氧化物[Mr+(OH-)r]/(Qn+)m(Ym-)n的比約為0.05[m/r]-1.2[m/r]。只要存在過量的R-(OH)p，如果比值增加，生成的(Qn+)p[(-O)p-R]n的數(shù)量增加。對于幾乎完全轉(zhuǎn)化，約1[m/r]的比值已經(jīng)足夠。更高比值往往導(dǎo)致有機(jī)溶液中不需要的更高M(jìn)r+含量。
R-(OH)p和Mr+(OH-)r之間的摩爾比R-(OH)p/[Mr+(OH-)r]最初應(yīng)等于或大于1·[r/p]，優(yōu)選大于約1.1·[r/p]，特別優(yōu)選大于約3.1·[r/p]。
在反應(yīng)性蒸餾中，析出沉淀，其在多大數(shù)情況下由(Mr+)m(Ym-)r組成，但是也可以包含在反應(yīng)混合物中的其它金屬或通過Ym-的脫質(zhì)子化反應(yīng)得到的物質(zhì)?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的固液分離方法例如過濾、抽濾、潷析、沉降、離心等等從有機(jī)溶液中分離出該沉淀。由于它可作為沉積物在蒸餾器的底部濃集，因此可以使用分批方式或連續(xù)方式取出沉淀。例如，通過在蒸餾器底部的側(cè)管取出的側(cè)流來懸浮鹽。然后，該物流經(jīng)過過濾器過濾后，以不含固體形式返回到蒸餾塔中。
高M(jìn)r+含量的有機(jī)溶液可以在工業(yè)方法中是有干擾的，因?yàn)楹琈r+的鹽通常在有機(jī)溶液中的溶解度很差，可以在反應(yīng)器中不受控制的析出，這可能引起阻塞和類似問題。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明方法制備的溶液的Mr+含量小于約50mg/kg。Mr+含量小于約10mg/kg的溶液是優(yōu)選的，Mr+含量小于約5mg/kg的溶液是特別優(yōu)選的。
例如，由(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Ym-)n制得的有機(jī)溶液是苯酚用一氧化碳和氧氣的直接羰基化以制備碳酸二苯酯所必須的。因此，本發(fā)明的目的是在氧化羰基化反應(yīng)中應(yīng)用本發(fā)明制得的有機(jī)溶液。
在用于后處理和循環(huán)鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Ym-)n的有機(jī)溶液的本發(fā)明方法中，例如，可以使用商業(yè)上可得到的溴化四丁基銨{(Qn+)m(Ym-)n}來合成苯酚四丁銨{(Qn+)p[(-O)p-R]n}。在苯酚的氧化性直接羰基化反應(yīng)中，例如，此苯酚四丁銨被用作酚鹽堿，此外，還使用溴化四丁基銨。因在反應(yīng)期間通過以副產(chǎn)物形成的二氧化碳和水使酚鹽質(zhì)子化為苯酚，并因此消耗(Qn+)p[(-O)p-R]n，或者在后處理階段可能發(fā)生部分或全部質(zhì)子化反應(yīng)，所以使得酚鹽堿的再生成為本發(fā)明方法的一個(gè)重要目的。以本發(fā)明的方法可以使在后處理期間生成的除其它組分外通常還包含未反應(yīng)的苯酚(R-(OH)p)、季溴化物((Qn+)m(Ym-)n和溶劑的物流全部或部分轉(zhuǎn)化為季酚鹽。
為了進(jìn)行堿的再生，本發(fā)明的方法可以這樣進(jìn)行，即，將物流分開，僅有部分物流被完全或部分轉(zhuǎn)化。或者，整個(gè)物流還可以與酚鹽理想量所需量的Mr+(OH-)r反應(yīng)。因?yàn)榱钊顺泽@地發(fā)現(xiàn)，甚至在不足化學(xué)計(jì)算量的條件下，即Mr+(OH-)r/(Qn+)m(Ym-)n的比值小于1·[m/r]，實(shí)際上用該Mr+(OH-)r量，其轉(zhuǎn)化率是定量的，所以苯酚季鹽所需量可以比較容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)。該方法可以這樣進(jìn)行，為了彌補(bǔ)損失，反應(yīng)進(jìn)料中僅計(jì)量加入(Qn+)m(Ym-)n，(Qn+)p[(-O)p-R]n損失完全通過本發(fā)明的反應(yīng)彌補(bǔ)。
反應(yīng)蒸餾后，所得有機(jī)溶液仍包含一定量的殘余濕度。如果其要用在水起強(qiáng)干擾作用的反應(yīng)中時(shí)，在使用前仍需進(jìn)一步進(jìn)行干燥。在這種情況下，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如在無水鹽中的干燥、汽提、分子篩、共沸蒸餾。還可以進(jìn)行其它類型的后處理，例如通過離子交換或沉淀、鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n的沉淀、蒸發(fā)或重結(jié)晶，以更完全地濃縮溶劑、分離R-(OH)p、除去殘余的金屬物質(zhì)。
在反應(yīng)性蒸餾中生成包含部分未反應(yīng)的Ym-的沉淀。如果這是一種有價(jià)值的陰離子，例如PF6-或者甚至是溴化物，值得對該陰離子進(jìn)行后處理，例如通過離子交換、使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)、接著通過蒸餾、重結(jié)晶或其它方法進(jìn)行后處理。
另外，在反應(yīng)性蒸餾中，例如在反應(yīng)混合物中可以作為催化劑組分存在的那些金屬鹽，同樣可以析出和分離，出于生態(tài)或經(jīng)濟(jì)原因，對其進(jìn)行后處理是有意義的。在反應(yīng)條件下，一些金屬離子以氫氧化物析出。與Ym-的沉淀，或者如果這些陰離子來自多元酸，則與由脫質(zhì)子化產(chǎn)生的Y′(m+1)-或Y″(m+2)-的沉淀(例如Ym-＝磷酸二氫根，m＝1，Y′(m+1)-＝氫磷酸根，Y″(m+2)-＝磷酸根)，也是可能的，并且可以選擇性地用于分離金屬。
為在除去水的時(shí)候避免發(fā)生不必要的蒸餾耗費(fèi)，有機(jī)相的和水相的Mr+(OH-)r的比值，并因此通過必要的化學(xué)計(jì)算量，Mr+(OH-)r相的濃度應(yīng)選擇盡可能地高。另一方面，使用過分濃的溶液可能會(huì)析出Mr+(OH-)r沉淀，由于其顯著地減緩了反應(yīng)，通常是不希望的。因此，有機(jī)相與水相的重量比優(yōu)選約為5∶1-約200∶1，特別優(yōu)選約為10∶1-150∶1。
所使用的氫氧化物Mr+(OH-)r/(Qn+)m(Ym-)n的比值可按有機(jī)相中(Qn+)p[(-O)p-R]n/(Qn+)m(Ym-)n的所需的比值在約0.01·[m/r]-1.2·[m/r]。假如足量的R-(OH)p存在的話，如果該比值增加，生成的(Qn+)p[(-O)p-R]n的量也增加。對于幾乎完全轉(zhuǎn)化，約·1[m/r]的比值已經(jīng)足夠。因此，Mr+(OH-)r/(Qn+)m(Ym-)n的比值在約0.1·[m/r]-1.1·[m/r]的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。更高比值往往導(dǎo)致有機(jī)相中不希望的更高M(jìn)r+含量，并導(dǎo)致更多的R-(OH)p損失。
本發(fā)明的方法需要在R-(OH)p存在下制備產(chǎn)物；令人吃驚地，過量的R-(OH)p有利于制備該溶液。盡管本發(fā)明的方法可以使用多種反應(yīng)，但是使用R-(OH)p作為原料的反應(yīng)是優(yōu)選的。反應(yīng)產(chǎn)物是有機(jī)酯例如R-(OH)p的酯的其它反應(yīng)也是優(yōu)選的。碳酸與R-(OH)p的酯，例如碳酸二苯酯是特別優(yōu)選的。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的后處理方法中，根據(jù)本發(fā)明制得的溶液的Mr+含量小于約500mg/kg。Mr+含量小于約100mg/kg的溶液是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是Mr+含量小于約50mg/kg的有機(jī)溶液。
本發(fā)明的第三目的是提供一種用于選擇性制備鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Y(1)m-)n的有機(jī)溶液的方法，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在兩種季鹽(Qn+)m(Y(1)m-)n和(Qn+)s(Y(2)s-)n的混合物中，(Qn+)s(Y(2)s-)n與氫氧化物Mr+(OH-)r的反應(yīng)具有非常高的選擇性。
因此，本發(fā)明的目的還提供一種由季陽離子(Qn+)和羥基芳族化合物(R-(OH)p)制備鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Y(1)m-)n的有機(jī)溶液的方法，其特征在于氫氧化物Mr+(OH-)r的水溶液與至少兩種不同的季鹽(Qn+)m(Y(1)m-)n和(Qn+)s(Y(2)s-)n和至少一種與水不完全混溶的溶劑充分接觸，并通過部分蒸餾混合物以除去水，然后分離析出的鹽，由此，得到含(Qn+)p[(-O)p-R]n和/或(Qn+)m(Y(1)m-)n和/或R-(OH)p的含少量的水至無水的有機(jī)溶液。
根據(jù)化合物的所選化學(xué)計(jì)算量，可以制備含(Qn+)p[(-O)p-R]n、(Qn+)m(Y(1)m-)n和(Qn+)s(Y(2)s-)n的有機(jī)溶液，其中(Qn+)m(Y(1)m-)n/(Qn+)s(Y(2)s-)n的比值與初始比值相比，顯著地增加。
另一種選擇是制備一種實(shí)際上沒有(Qn+)s(Y(2)s-)n而僅由季鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Y(1)m-)n組成的溶液。在這種情況中，實(shí)際上全部用量的(Qn+)m(Y(1)m-)n在有機(jī)溶液中沒有進(jìn)行反應(yīng)或部分(Qn+)m(Y(1)m-)n還可以與Mr+(OH-)r一起轉(zhuǎn)化為(Qn+)p[(-O)p-R]n。
在此，根據(jù)(Qn+)m(Ym-)n定義的那些化合物的數(shù)量，(Qn+)m(Y(1)m-)n和(Qn+)s(Y(2)s-)n是兩種不同的成分，其中m、n和s是相同或不同的自然數(shù)。優(yōu)選m小于s。Y(1)m-&Y(2)s-優(yōu)選組合是鹵素(X-)&硫酸根(SO42-)，特別優(yōu)選是溴(Br-)&硫酸根。溴和氯是尤其特別優(yōu)選的。
選擇性制備苯酚季鹽的方法還可以有利地在反應(yīng)混合物的后處理中使用。例如，在需要有機(jī)可溶的溴源和酚鹽堿的反應(yīng)中，通過本發(fā)明的方法可彌補(bǔ)酚鹽的損失。在這種情況中，不需要使用昂貴的溴化物作為原料，而且此外還可以計(jì)量加入硫酸鹽或氯化物，并且選擇性地轉(zhuǎn)化為酚鹽，同時(shí)沒有大量的溴化物源損失發(fā)生。
本發(fā)明的蒸餾可以以一步、多步或連續(xù)的方式進(jìn)行。通常，連續(xù)蒸餾是優(yōu)選的。
本發(fā)明制備和后處理的方法在-10-200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在10-130℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在20-90℃的溫度下進(jìn)行，在本發(fā)明方法中的壓力在0.001-20巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005-10巴的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.001-5巴的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員同樣知道，本發(fā)明的方法取決于物質(zhì)R-(OH)p、(Qn+)m(Ym-)n和溶劑LM的化學(xué)性質(zhì)，并根據(jù)R-(OH)p/水混合物的沸點(diǎn)性質(zhì)和需要的水和溶劑耗盡和分離效率，蒸餾必須具有一定數(shù)目的適合于特定分離問題的理論分離級(jí)以及具有適匹于反應(yīng)蒸餾動(dòng)力學(xué)的接觸時(shí)間。
實(shí)施例蒸餾過濾除去固體后，用氣相色譜測定溶液，以測出各組分的濃度。在此，證實(shí)溴化四丁基銨(TBASB，＝((Qn+)m(Ym-)n))分解為三丁胺和丁基溴。由苯酚四丁銨(TBASB，＝(Qn+)p[(-O)p-R]n)與溴化四丁基銨的比值可計(jì)算出三丁胺與丁基溴的比值。
實(shí)施例1將4.52g的25％的氫氧化鈉水溶液加入到18.27g溴化四丁基銨、66g苯酚和315g氯苯中。在塔底溫度為80℃下，真空(約350-200毫巴)蒸餾除去水和氯苯的混合物。約蒸餾除去140g后，過濾析出的沉淀，用二氯甲烷洗滌并干燥，得到2.96g白色固體，元素分析表明含72％的溴化物。
濾液含0.07％的水(卡爾費(fèi)歇爾滴定法)和4.5mg/kg的鈉。GC表明季鹽由約41wt.％的溴化四丁基銨和59wt.％的苯酚四丁銨組成。
實(shí)施例2將4.54g的50％的氫氧化鈉水溶液加入到18.27g溴化四丁基銨、66g苯酚和315g氯苯中。在塔底溫度為60℃下，真空(約70毫巴)蒸餾除去水和氯苯的混合物。約蒸餾除去300g后，過濾析出的沉淀，用二氯甲烷洗滌并干燥，得到5.83g白色固體。
濾液含0.07％的水(卡爾費(fèi)歇爾滴定法)和470mg/kg的鈉。GC表明季鹽由約10wt.％的溴化四丁基銨和90wt.％的苯酚四丁銨組成。
實(shí)施例3將2.26g的50％的氫氧化鈉水溶液加入到9.14g溴化四丁基銨、8.2g硫酸四丁基銨、66g苯酚和315g氯苯中。在塔底溫度為70℃下，真空(約130毫巴)蒸餾除去水和氯苯的混合物。約蒸餾除去140g后，過濾析出的沉淀，用二氯甲烷洗滌并干燥，得到2.15g白色固體，元素分析表明包含3.0％的溴化物。
濾液含29mg/kg的鈉。GC表明季鹽由約40wt.％的溴化四丁基銨和60wt％的苯酚四丁銨組成。
實(shí)施例4將7.38g的43.1％的氫氧化鉀水溶液加入到18.27g溴化四丁基銨、66g苯酚和315g氯苯中。在塔底溫度為55℃下，真空(約60毫巴)蒸餾除去水和氯苯的混合物。約蒸餾除去330g后，過濾析出的沉淀，用二氯甲烷洗滌并干燥，得到6.74g白色固體，元素分析表明包含67.1％的溴化物。
濾液含1700mg/kg的鉀。GC表明季鹽由約0.7wt.％的溴化四丁基銨和99.3wt.％的苯酚四丁銨組成。
權(quán)利要求
1.一種由季陽離子(Qn+)和羥基芳族化合物(R-(OH)p)制備鹽(Qn+)]p[(-O))p-R]n的有機(jī)溶液的方法，其特征在于使氫氧化物Mr+(OH-)r的水溶液、至少一種季鹽(Qn+)m(Ym-)n、R-(OH)p和至少一種與水不完全混溶的溶劑接觸，隨后經(jīng)混合物的部分蒸餾以除去水，最后分離析出的鹽，由此，獲得含少量的水至無水的(Qn+)p[(-O)p-R]n的有機(jī)溶液，其中·Qn+相當(dāng)于六烷基胍離子或式(XRo+)n，其中X代表第Va或VIa族的原子，o代表1-4的整數(shù)，n代表1-10的自然數(shù)，n優(yōu)選為1，R相互獨(dú)立地表示C1-C18烷基或環(huán)烷基、C7-C18芳烷基或C6-C18芳基，并且每兩個(gè)取代基基團(tuán)R可以由環(huán)代替，·Tm-包含一種或多種選自鹵離子、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、高氯酸根、羧酸根或六氟磷酸根的成分，m表示1-3的整數(shù)，·在R-(OH)p中，R表示芳族基團(tuán)，p表示0-4的整數(shù)，·溶劑或溶劑的混合物的沸點(diǎn)約40-200℃，·Mr+(OH-)r表示一種或多種元素周期表第Ia(r＝1)或IIa(r＝2)族的氫氧化物。
2.一種對反應(yīng)混合物中的季鹽進(jìn)行后處理并將其作為鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有機(jī)溶液返回到反應(yīng)中的方法，其特征在于特別由一種或多種季鹽((Qn+)m(Ym-)n)、羥基芳族化合物R-(OH)p和任選地一種或多種有機(jī)溶劑組成的反應(yīng)混合物按如下進(jìn)行反應(yīng)a)氫氧化物Mr+(OH-)r的水溶液與包含季鹽(Qn+)m(Ym-)n和R-(OH)p的有機(jī)溶液接觸，隨后混合物經(jīng)部分蒸餾以除去水，最后分離析出的鹽，其中得到含(Qn+)p[(-O)p-R]n和/或(Qn+)m(Ym-)n和/或R-(OH)p的有機(jī)溶液，b)任選進(jìn)行進(jìn)一步的后處理步驟后，將在有機(jī)溶液中含有的(Qn+)p[(-O)p-R]n返回到反應(yīng)中，其中Qn+、Ym-、R-(OH)p、R-(O)-p和Mr+如權(quán)利要求1中所定義。
3.一種由季陽離子(Qn+)和羥基芳族化合物(R-(OH)p)制備鹽(Qn+)p[(-O)p-R]n(Qn+)m(Y(1)m-)n的有機(jī)溶液的方法，其特征在于使氫氧化物Mr+(OH-)r的水溶液與至少兩種不同的季鹽(Qn+)m(Y(1)m-)n和(Qn+)s(Y(2)s-)n和至少一種與水不完全混溶的溶劑接觸，并且混合物經(jīng)部分蒸餾以除去水，然后分離析出的鹽，由此，得到含(Qn+)p[(-O)p-R]n和/或(Qn+)m(Y(1)m-)n和/或R-(OH)p的含少量水的至無水的有機(jī)溶液，其中Qn+、Ym-、R-(OH)p、R-(O)-p和Mr+如權(quán)利要求1中所定義，以及(Qn+)m(Y(1)m-)n和(Qn+)s(Y(2)s-)n是以(Qn+)m(Ym-)n定義的化合物的量的兩種不同的成分，其中m、n和s可以是相同或不同的自然數(shù)。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中Mr+(OH-)r/(Qn+)m(Ym-)n的比值約為0.05[m/r]-1.2[m/r]。
5.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中有機(jī)溶液中Mr+的含量小于約500mg/kg。
6.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中Qn+表示至少一種選自四丁銨、四苯銨、四丁鏻、四苯鏻和六烷基胍的陽離子的成分。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中Ym-表示氯離子或溴離子。
8.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中R-(OH)p含至少一種選自苯酚、甲苯酚、氯苯酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、二甲基苯酚、萘酚、間苯二酚、氫醌、2，2-二(4-羥基苯酚)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三乙基環(huán)己烷、α，α-二(4-羥苯基)-m-二異丙基苯、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，4′-二羥基聯(lián)苯或6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺-(二)1，2-二氫化茚的成分。
9.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中溶劑與水形成共沸物。
10.權(quán)利要求2的方法，其中該反應(yīng)是制備二芳基碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苯酚季鹽溶液的方法，其中使含氫氧化物的水溶液與含苯酚和季鹽的有機(jī)相接觸，蒸餾除去水，并過濾出得到鹽。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1608048SQ02826103
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者C·－P·賴辛格, S·M·漢森, P·菲舍爾 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司