專利名稱：獲取聚硫單有機基氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成聚硫單有機基氧基硅烷的新途徑，該途徑由屬于可以工業(yè)規(guī)模獲得的產(chǎn)物的起始原料來進行，沒有形成有害的次級產(chǎn)物和該新型合成途徑的各組成階段有基本定量收率。
更具體地說，本發(fā)明是制備對應(yīng)于以下通式的含硫有機硅化合物的方法 其中·符號R1是相同或不同的，各自表示選自具有1-15個碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個碳原子的線性或支化烷氧基烷基中的單價烴基；·符號R2和R3是相同或不同的，各自表示選自具有1-6個碳原子的線性或支化烷基和苯基中的單價烴基；和·x是1.5±0.1到5±0.1的整數(shù)或分數(shù)。
在前述通式(I)中，優(yōu)選的R1基團選自以下基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-，和CH3OCH(CH3)CH2-；更優(yōu)選，基團R1選自以下基團甲基，乙基，正丙基和異丙基。
優(yōu)選的基團R2和R3選自以下基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正己基和苯基；更優(yōu)選，基團R2和R3是甲基。
整數(shù)或分數(shù)x優(yōu)選是3±0.1到5±0.1和更優(yōu)選3.5±0.1到4.5±0.1。
尤其作為本發(fā)明的目標的對應(yīng)于通式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷是下式的那些
其中符號x是1.5±0.1到5±0.1，優(yōu)選3±0.1到5±0.1和更優(yōu)選3.5±0.1到4.5±0.1的整數(shù)或分數(shù)。
在本報告中，規(guī)定通式(I)、(II)、(III)和(IV)中的符號x是存在于通式(I)、(II)、(III)和(IV)的分子中的硫原子的數(shù)目的整數(shù)或分數(shù)。
實際上，該數(shù)目是每分子所述化合物的硫原子數(shù)的平均值，使得選擇合成路線獲得了各自具有不同數(shù)目的硫原子的多硫化物產(chǎn)物的混合物。所合成的聚硫單有機基氧基硅烷事實上由從一硫化物到更重的多硫化物(如S≥5)的一定分布的多硫化物組成，以位于上述一般范圍(x為1.5±0.1到5±0.1)，優(yōu)選范圍(x為3±0.1到5±0.1)和更優(yōu)選范圍(x為3.5±0.1到4.5±0.1)的平均值(按摩爾計，符號x的值)為中值。
已知的是，可以通過四種一般多硫化方法由相應(yīng)的三烷氧基甲硅烷基烷基鹵化物制備雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物-第一種方法包括三烷氧基甲硅烷基烷基鹵化物與氨NH3或伯胺或仲胺與H2S和元素硫的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在自生壓力和0-175℃的溫度下進行，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下(尤其參看US-A-4 125 552)；-第二種方法包括以元素硫和三烷氧基甲硅烷基烷基鹵化物為基礎(chǔ)的混合物與H2S和金屬醇鹽的溶液的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)，該反應(yīng)在25℃到反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度的溫度下進行(尤其參看US-A-5 489 701)；-第三種方法包括三烷氧基甲硅烷基烷基鹵化物與無水堿金屬多硫化物的反應(yīng)，該反應(yīng)在40℃到該混合物的沸點的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下進行(尤其參照US-A-5-859 275)；-第四種方法包括三烷氧基甲硅烷基烷基鹵化物與元素硫和堿金屬的反應(yīng)，該反應(yīng)在60℃到100℃的溫度下，任選在非質(zhì)子有機溶劑的存在下進行(例如尤其參照US-A-6 066 752)。
對于這些方法來說，三烷氧基甲硅烷基烷基鹵化物通過醇解以通常方式由相應(yīng)的三鹵代甲硅烷基烷基鹵化物獲得。
應(yīng)該指出的是，在上述現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)制備雙(單烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具體信息。還應(yīng)該指出的是，上述文件一般沒有給出有關(guān)制備鹵代甲硅烷基烷基鹵化物的信息，它們是進行上述醇解反應(yīng)的前體化合物。事實上，這些起始原料(鹵代甲硅烷基烷基鹵化物)的生產(chǎn)是決定最終制備雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和尤其制備作為本發(fā)明目標的通式(I)的雙(單有機基氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的整個合成路線的經(jīng)濟優(yōu)點的這種性質(zhì)的重要階段。
本發(fā)明的主要目的之一是提供獲得雙(單有機基氧基甲硅烷基烷基多硫化物)的新型高效合成路線-因為它使用具有工業(yè)易獲得性和就工業(yè)獲利性而言高度有利的價格的前體單鹵代甲硅烷基烷基鹵化物，-因為它包括基本上定量進行的系列步驟，多硫化步驟的情況尤其如此，不用依賴反應(yīng)劑和/或沒有形成屬于有毒化合物或污染環(huán)境的次級產(chǎn)物(如H2S和堿金屬，在多硫化步驟的情況下)。
對于制備通式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷[或雙(單有機基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物]，根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于它包括將以下步驟(a)、(b)和(c)聯(lián)系在一起
·步驟(a)它根據(jù)以下反應(yīng)式進行 其中-Hal符號表示選自氯、溴和碘原子中的鹵素原子，氯原子是優(yōu)選的，-符號R2和R3如以上所定義，-A表示選自下列之中的可去除基團屬于氯、溴和碘原子的鹵素原子Hal，氯原子是優(yōu)選的；或?qū)?R0-C6H4-SO2-O-基團，其中R0是線性或支化C1-C4烷基，甲苯磺酸基，對-CH3-C6H4-SO2-O-是優(yōu)選的；或R0-SO2-O-基團，其中R0如以上所定義，甲磺酸基團CH3-SO2-O-是優(yōu)選的；或R0-CO-O-基團，其中R0如以上所定義，乙酸基CH3-CO-O-是優(yōu)選的，-反應(yīng)如下進行·在-10℃到200℃的溫度下，讓1mol的通式(V)的二有機基鹵代硅烷與化學計量摩爾量或不同于化學計量的摩爾量的通式(VI)的烯丙基衍生物反應(yīng)，該反應(yīng)在均相或多相介質(zhì)中在由以下活化劑組成的引發(fā)劑的存在下進行-催化活化劑，由(i)含有選自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一種過渡金屬或所述金屬的一種衍生物的至少一種催化劑；和任選的(2i)至少一種氫化硅烷化反應(yīng)促進劑組成，-或光化學活化劑，尤其包括適當?shù)淖贤饩€照射或適當?shù)碾婋x輻射，·和任選分離所形成的通式(VII)的二有機基鹵代甲硅烷基丙基衍生物；·步驟(b)，根據(jù)以下反應(yīng)式進行
其中-R1、R2、R3、Hal和A符號如以上所定義，-該反應(yīng)如下進行·在-20℃到200℃的溫度下，讓在步驟(a)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)或從所述介質(zhì)中分離出的通式(VII)的二有機基鹵代甲硅烷基丙基衍生物與通式(VIII)的醇反應(yīng)，使用至少1mol的通式(VIII)的醇/mol的通式(VII)的反應(yīng)劑，該反應(yīng)任選在堿和/或有機溶劑的存在下進行，·任選分離所形成的通式(IX)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物；·步驟(c)，它根據(jù)以下反應(yīng)式進行 其中-R1、R2、R3、Hal，A和x符號如以上所定義，-符號M表示堿金屬，-該反應(yīng)如下進行·使用0.5±25mol％和優(yōu)選0.5±15mol％的通式(X)的金屬多硫化物/mol的通式(IX)的反應(yīng)劑，在20℃到120℃的溫度下，讓在步驟(b)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)或從所述介質(zhì)中分離出的通式(IX)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物與通式(X)的金屬多硫化物在無水狀態(tài)下反應(yīng)，該反應(yīng)任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下進行，·分離所形成的通式(I)的雙(單有機基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以在工業(yè)上由通式(V)的二有機基鹵代硅烷，尤其(CH3)2HSiCl起始制備通式(I)的雙(單有機基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。通式(V)的這些二有機基鹵代硅烷能夠有利地通過尤其如在WO-A-99/31111中公開的方法以工業(yè)規(guī)模制備。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，用以下步驟(a’)和(b’)代替步驟(a)和(b)·步驟(a’)，它根據(jù)以下反應(yīng)式進行 其中-符號Hal，R2，R3和R1如以上所定義，-該反應(yīng)如下進行·在-20到200℃的溫度下，讓1mol的通式(V)的二有機基鹵代硅烷與至少1mol的通式(VIII)的醇反應(yīng)，該反應(yīng)任選在堿和/或有機溶劑的存在下進行，·任選分離所形成的通式(XI)的單有機基氧基二有機基硅烷；·步驟(b’)，它根據(jù)以下反應(yīng)式進行
其中-R1、R2、R3、Hal和A符號如以上所定義，-該反應(yīng)如下進行·使用1mol的通式(XI)的硅烷，讓在步驟(a’)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)或從所述介質(zhì)中分離出的通式(XI)的單有機基氧基二有機基硅烷與化學計算摩爾量或不同于化學計量的摩爾量的通式(VI)的烯丙基衍生物反應(yīng)，該反應(yīng)在均相或多相介質(zhì)中在由以下活化劑組成的引發(fā)劑的存在下進行-催化活化劑，由下述組成(i)含有選自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一種過渡金屬或所述金屬的一種衍生物的至少一種催化劑；和任選的(2i)至少一種氫化硅烷化反應(yīng)促進劑，-或光化學活化劑，尤其包括適當?shù)淖贤饩€照射或適當?shù)碾婋x輻射，·和任選分離所形成的通式(XI)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物。
應(yīng)該理解的是，除了在步驟(b)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)以外，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(c)能夠如上所述由在上述步驟(b’)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)起始來進行。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別適合的實施方案，剛才描述的方法包括將步驟(a)，(b)和(c)或步驟(a’)，(b’)和(c)聯(lián)系在一起，在其定義中，可去除基團A對應(yīng)于代表選自氯、溴和碘原子和優(yōu)選氯原子中的鹵素原子的符號Hal。
步驟(a)包括在所選擇的引發(fā)劑的存在下讓通式(V)的二有機基鹵代硅烷與通式(VI)的烯丙基衍生物反應(yīng)。步驟(b’)則包括讓通式(XI)的單有機基氧基二有機基硅烷與通式(VI)的烯丙基衍生物也在所選擇的引發(fā)劑的存在下反應(yīng)。
所使用的引發(fā)劑包括對應(yīng)于上述類型的所有引發(fā)劑，它可有效活化在≡SiH官能團和烯屬不飽和鍵之間的反應(yīng)。
根據(jù)關(guān)于引發(fā)劑的優(yōu)選規(guī)定，其選自催化活化劑。這些催化活化劑包括-作為催化劑(i)(i-1)至少一種細粒元素過渡金屬；和/或(i-2)至少一種過渡金屬的膠體；和/或(i-3)至少一種過渡金屬的氧化物；和/或(i-4)由至少一種過渡金屬和無機酸或羧酸衍生的鹽；和/或(i-5)帶有能夠含一個或多個雜原子的鹵化和/或有機配體和/或有機硅配體的至少一種過渡金屬的配合物；和/或(i-6)如以上定義的鹽，其中金屬部分還具有如以上定義的配體；和/或(i-7)選自上述實體(元素過渡金屬，氧化物，鹽，配合物，絡(luò)合鹽)中的金屬實體，其中過渡金屬與選自如在“Handbook of Chemistry and Physics，65thedtion，1984-1985，CRC Press Inc.”中公開的周期表的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII(不包括Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt)族的元素族中的至少一種其它金屬結(jié)合，所述其它金屬采取其元素形式或分子形式，所述結(jié)合可以獲得雙金屬或多金屬實體；和/或(i-8)選自擔載于惰性固體載體(對于所進行的反應(yīng)來說是惰性的)，例如氧化鋁，二氧化硅，炭黑，粘土，二氧化鈦，鋁硅酸鹽，鋁氧化物和鋯氧化物的混合物，或聚合樹脂上的上述實體(元素過渡金屬和過渡金屬-其它金屬結(jié)合物；氧化物，鹽，配合物和以過渡金屬堿為基礎(chǔ)或以過渡金屬-其它金屬結(jié)合物為基礎(chǔ)的絡(luò)合鹽)中的金屬實體；和/或(i-9)對應(yīng)于以上在部分(i-8)中給出的定義的擔載金屬實體，在其結(jié)構(gòu)中，惰性固體載體本身攜帶至少一個鹵化和/或能夠包括一個或多個雜原子的有機配體；-作為任選的促進劑(2i)例如能夠具有配體或離子化合物的形式的化合物，尤其選自以下化合物有機過氧化物；羧酸；羧酸鹽；叔膦；亞磷酸酯，例如任選混合的亞磷酸烷基酯和/或芳基酯；胺；酰胺；線性或環(huán)狀酮；三烷基氫化硅烷；苯并三唑；酚噻嗪；三價金屬-(C6H5)3類化合物，其中金屬＝As，Sb或P；胺或環(huán)己酮與含有一個或多個≡Si-H基團的有機硅化合物的混合物；化合物CH2＝CH-CH2-OH或CH2＝CH-CH2-OCOCH3；內(nèi)酯；環(huán)己酮與三苯基膦的混合物；或離子化合物，例如硝酸或硼酸的堿金屬鹽或咪唑鎓鹽，鹵化鏻，鹵化季銨鹽或鹵化錫(II)。
當使用一種(或多種)任選的促進劑(2i)時，它們一般在反應(yīng)的開始，要么以其正常存在的狀態(tài)引入，要么以促進劑+催化劑(i)；或促進劑+全部或部分的通式(V)的二有機基鹵代硅烷；或促進劑+全部或部分的通式(VI)的烯丙基衍生物為基礎(chǔ)的預(yù)混物的形式引入。
根據(jù)有關(guān)引發(fā)劑的一個更優(yōu)選的規(guī)定，它選自包括作為催化劑(i)的其中過渡金屬屬于以下亞組Ir和Pt的金屬實體(i-1)-(i-9)的一種或多種(one and/or other)的上述優(yōu)選催化活化劑。
根據(jù)關(guān)于引發(fā)劑的一個還更優(yōu)選的規(guī)定，它選自包括作為催化劑(i)的其中過渡金屬是Ir的金屬實體(i-1)-(i-9)的一種或多種(oneand/or other)的上述優(yōu)選催化活化劑。在該還更優(yōu)選的規(guī)定的意義上，適合的以Ir為基礎(chǔ)的催化劑尤其是[IrCl(CO)(PPh3)2][Ir(CO)H(PPh3)3][Ir(C8H12)(C5H5N)P(C6H11)3]PF6[IrCl3]·nH2OH2[IrCl6]·nH2O(NH4)2IrCl6Na2IrCl6K2IrCl6KIr(NO)Cl5[Ir(C8H12)2]+BF4-[IrCl(CO)3]nH2IrCl6
Ir4(CO)12Ir(CO)2(CH3COCHCOCH3)Ir(CH3COCHCOCH3)IrBr3IrCl3IrCl4IrO2(C6H7)(C8H12)Ir。
在上述還更優(yōu)選的規(guī)定的意義上，還更適合的以Ir為基礎(chǔ)的其它催化劑選自以下通式的銥配合物的組[Ir(R4)Hal]2(XII)其中-其中符號R4表示含有至少一個C＝C雙鍵和/或至少一個C≡C三鍵的不飽和烴配體；這些不飽和鍵還可以是共軛或非共軛的，所述配體是線性或環(huán)狀(單環(huán)或多環(huán))，具有4-30個碳原子，具有1-8個烯屬和/或炔屬不飽和鍵和任選含有一個或多個雜原子，例如氧原子和/或硅原子；-符號Hal如以上所定義。
作為還更適合的通式(XII)的銥配合物的實例，可以提及在通式中各符號定義如下的那些·符號R4選自1，3-丁二烯，1，3-己二烯，1，3-環(huán)己二烯，1，3-環(huán)辛二烯，1，5-環(huán)辛二烯，1，5，9-環(huán)十二碳三烯和降冰片二烯，以及以下各式的化合物
線性或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元j3-7的整數(shù)或分數(shù) ·符號Hal表示氯原子。
作為還更適合的銥配合物的特定實例，可以提及以下催化劑二-μ-氯-雙(二乙烯基四甲基二硅氧烷)二銥，二-μ-氯-雙(η-1，5-己二烯)二銥，二-μ-溴-雙(η-1，5-己二烯)二銥，二-μ-碘-雙(η-1，5-己二烯)二銥，二-μ-氯-雙(η-1，5-環(huán)辛二烯)二銥，二-μ-溴-雙(η-1，5-環(huán)辛二烯)二銥，二-μ-碘-雙(η-1，5-環(huán)辛二烯)二銥，二-μ-氯-雙(η-2，5-降冰片二烯)二銥，二-μ-溴-雙(η-2，5-降冰片二烯)二銥，
二-μ-碘-雙(η-2，5-降冰片二烯)二銥。
該催化劑能夠如在JP-B-2938731中所公開的那樣在均相介質(zhì)中使用，這是另一優(yōu)選的規(guī)定。在該方面，反應(yīng)能夠連續(xù)或半連續(xù)或間歇進行。在操作結(jié)束時，通過反應(yīng)介質(zhì)的蒸餾來分離和收集反應(yīng)產(chǎn)物，以及可以通過將新鮮反應(yīng)劑加料加入到含有由來自前面操作的產(chǎn)物的蒸餾步驟獲得的催化劑的蒸餾殘余物中來再循環(huán)該催化劑，并任選補充添加新鮮催化劑。在使用配合物的情況下，催化劑的再循環(huán)還能夠通過添加少量的配體來改進。
該催化劑還能夠用于多相介質(zhì)。該工序尤其包括使用擔載于以上規(guī)定的那些類型的惰性固體載體的催化劑。該工序使得可以在連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作的固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)，并且可以進行再循環(huán)。還可以在連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作的標準攪拌反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
返回到其中催化劑在均相介質(zhì)中使用的優(yōu)選情況，如以上所規(guī)定，在這方面可以從存在于所得液體蒸餾殘余物中的催化劑中回收金屬，以便再循環(huán)。
在該操作結(jié)束時，如此通過蒸餾反應(yīng)介質(zhì)來分離和收集反應(yīng)產(chǎn)物，以及可以回收存在于液體蒸餾殘余物中的催化金屬，所述金屬以其催化劑的初始形式或以轉(zhuǎn)化形式存在。根據(jù)高度適合的方法，讓液體蒸餾殘余物與有效吸附量的固體吸附劑接觸。該固體吸附劑一般以粉料，或擠出物，或顆粒的形式提供，或接枝于載體，如纖維素上。
作為固體吸附劑，更尤其推薦使用炭黑；活性炭；分子篩，它們一般是金屬鋁硅酸鹽，硅酸鹽或合成沸石；二氧化硅；活性氧化鋁；以硅藻土和珍珠巖為基礎(chǔ)的吸附劑填料；以膨潤土和綠坡縷石為基礎(chǔ)的活性和漂白(milled)粘土；離子交換樹脂；或者Amberlite或Amberlyst類樹脂。
吸附能夠用粉末類的化合物間歇進行，或通過塔或通過固定床連續(xù)進行。接觸時間在間歇條件下能夠是5分鐘到10小時，優(yōu)選30分鐘到7小時。溫度能夠為5-150℃，優(yōu)選10-30℃。
對于活性炭、分子篩、二氧化硅、氧化鋁和無機助劑，吸附劑的用量首先與可以在本發(fā)明中使用的各吸附劑有關(guān)的特定吸附能力密切相關(guān)，其次與操作參數(shù)，如溫度和溶劑的有或無相關(guān)。
吸附能力(q)表示為所使用的每千克吸附劑所吸附的金屬摩爾數(shù)。該量q一般是0.1-30，優(yōu)選0.5-20。在其中吸附劑是離子交換樹脂的情況下，該樹脂特征在于各等級樹脂所特有并與該樹脂所攜帶的官能團相關(guān)的交換能力值。該交換能力對于干燥產(chǎn)物一般以meq/g來表示或?qū)τ跐癞a(chǎn)物以meq/ml來表示。這些樹脂優(yōu)選以使得該樹脂攜帶的官能團與存在于所要處理的溶液中的金屬的摩爾比為1-30，優(yōu)選1-15和更尤其1-5的摩爾比的方式使用。
該吸附階段能夠在大氣壓或減壓下和任選在對以痕量存在于介質(zhì)中的鹵化氫H-Hal呈惰性的溶劑的存在下進行。推薦使用鏈烷烴(優(yōu)選C6和C7鏈烷烴)和芳族溶劑(甲苯，二甲苯或氯苯)。
通過任何適合的液/固分離方式，如過濾，離心或沉降，從蒸餾殘余物中分離出表面吸附了催化金屬的固體吸附劑。該金屬隨后通過與所述吸附劑相適應(yīng)的任何物理化學方式與吸附劑分離。
根據(jù)更尤其適合的一個可供選擇的形式，在蒸餾反應(yīng)介質(zhì)，以從包括副產(chǎn)物和催化金屬或其衍生物的液體蒸餾殘余物中分離所形成的產(chǎn)物的步驟(1)之后，回收方法另外包括步驟(2)，其中讓液體殘余物與水，任選在對所形成的H-Hal呈惰性的有機溶劑的存在下接觸，以便獲得水相和有機相以及水解所述殘留物。為了易于實施和提高處理效率以及為了改進回收方法的安全性，推薦用預(yù)水解蒸餾殘余物操作和隨后進行吸附步驟(3)。
水解能夠在酸性或堿性介質(zhì)中進行。如果反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行，用作反應(yīng)劑的水溶液能夠預(yù)酸化(例如用H-Hal)，或可以單獨由軟化水組成。該溶液的pH然后在反應(yīng)過程中朝低于7的值的方向改變。在這種情況下，可以通過添加堿在水解結(jié)束時中和水相。水解優(yōu)選在堿性介質(zhì)中進行，使得所有H-Hal被脫除。推薦將殘余物倒入水溶液尾料中。水解可以在-15到80℃的溫度下進行。當反應(yīng)是放熱反應(yīng)時，優(yōu)選在-10到30℃的適中溫度下倒入殘留物?？刂茰囟茸C明是必要的。用于水解的水可以以冰或冰/鹽混合物的形式引入。在倒入完殘留物之后，所得介質(zhì)是由有機相和水相組成的雙相介質(zhì)。
優(yōu)選地，水以足夠使所形成的H-Hal在水相中不處于飽和的量添加。
至于適于根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)和(b’)的其它反應(yīng)條件，該反應(yīng)優(yōu)選是在-10℃到100℃的寬溫度范圍內(nèi)在大氣壓或在能夠達到或甚至超過20×105Pa的高于大氣壓的壓力下進行。
通式(VI)的烯丙基衍生物的用量優(yōu)選是1-2mol/1mol有機硅化合物。對于催化劑(i)的量(按選自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的過渡金屬的重量計)，它是在1-10 000ppm，優(yōu)選10-2000ppm和更優(yōu)選30-1000ppm的范圍內(nèi)，基于通式(V)或(XI)的有機硅化合物的重量。當使用一種或多種促進劑(2i)時，其量(按促進劑的摩爾數(shù)/克原子的選自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的過渡金屬計)是在0.1-1000，優(yōu)選0.5-500和更優(yōu)選1-300的范圍內(nèi)。以至少等于80％(基于通式(V)或(XI)的起始有機硅化合物)的摩爾收率獲得了通式(VII)的二有機基鹵代甲硅烷基丙基衍生物或通式(1X)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物。
步驟(b)包括讓通式(VII)的二有機基鹵代甲硅烷基丙基衍生物與通式(VIII)的醇反應(yīng)。步驟(a’)包括讓通式(V)的氫化硅烷與通式(VIII)的醇反應(yīng)。
實際上，這些烷氧基化步驟各自以本身已知的方式根據(jù)例如在J.Amer.Chem.Soc.，3601(1960)中公開的醇解方法進行。
該反應(yīng)能夠在堿的存在下進行，以便中和所形成的鹵酸，這是第一個工藝方案。能夠使用各種類型的非水堿或有機堿，尤其叔胺，例如三烷基胺；這類適宜的堿例如是三乙胺，三丁基胺或二異丙基乙基胺。堿能夠以化學計算量使用，或以過量使用(當隨后其脫除容易進行時)，或以低于化學計算量的量使用。在該最后一種情況下，所用堿有利地使得可以中和存在于反應(yīng)介質(zhì)中和沒有能夠通過下述方法去除的殘留量的所形成的鹵酸；在該特定情況下，除了叔胺以外，可以使用由堿金屬(如鈉)和低級C1-C4脂族醇(例如甲醇或乙醇)獲得的金屬醇鹽。該反應(yīng)還能夠在有機溶劑，例如能夠是低級C1-C4脂族醇和尤其在進行醇解反應(yīng)中使用的通式(VIII)的醇的存在下進行。
該反應(yīng)還能夠在沒有堿的存在下進行，這是第二個工藝方案。該第二個工藝方案是優(yōu)選的。在這種情況下，通過適當?shù)姆椒ù龠M從反應(yīng)介質(zhì)中脫除所形成的鹵酸，這些方法包括-1k通過在其沸點下加熱反應(yīng)介質(zhì)使鹵酸脫氣，-2k使用干燥惰性氣體，例如氮氣汽提鹵酸，-3k通過使用適當?shù)牟糠终婵諄砻摎猓?4k通過使用有機溶劑夾帶來脫除所形成的鹵酸，該溶劑有利地可以是在進行反應(yīng)中過量使用的通式(VIII)的醇。
該反應(yīng)能夠任選在非質(zhì)子和非強極性類的惰性有機溶劑，如脂族和/或芳族烴類中進行，適合的這類溶劑是線性或環(huán)狀鏈烷烴類，例如戊烷，己烷或環(huán)己烷，和芳族烴類，例如甲苯或二甲苯。
至于其它反應(yīng)條件，該反應(yīng)在優(yōu)選0-160℃的寬溫度范圍內(nèi)進行。通式(VIII)的醇與通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩爾比優(yōu)選為-當反應(yīng)在堿的存在下進行時1-30和優(yōu)選1-15，-當反應(yīng)在沒有堿的情況下進行時1-30和優(yōu)選-25。
如上所述，優(yōu)選的工藝方案包括在沒有堿的情況下進行反應(yīng)。在該優(yōu)選的方面，完全有利地通過使用也如上所述的方法4k促進所形成的鹵酸的脫除。
當反應(yīng)優(yōu)選在沒有堿的情況下進行時，該反應(yīng)溫度有利地是在60-160℃的溫度范圍內(nèi)和通式(VIII)的醇與通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩爾比有利地在3-23的范圍內(nèi)。
表述“反應(yīng)溫度”理解為定義反應(yīng)介質(zhì)的沸點。該溫度取決于介質(zhì)的組成和以本身已知的方式通過供給介質(zhì)的加熱功率和進入反應(yīng)介質(zhì)的通式(VIII)的醇的流速來調(diào)節(jié)。
包括除了通式(VIII)的醇以外的所有成分的起始反應(yīng)介質(zhì)能夠預(yù)熱到60-160℃的溫度或更高溫度。當引入通式(VIII)的醇時，介質(zhì)的組成改變和調(diào)節(jié)加熱功率，使得溫度在上述溫度區(qū)域的值下處于平衡，一方面，這可以使醇沸騰，另一方面，在從介質(zhì)中脫除該醇時，帶走所形成的鹵酸。調(diào)節(jié)用于引入通式(VIII)的醇的流速和時間，使得可以從介質(zhì)中逐漸脫除鹵酸，如此使反應(yīng)進行所必需的時間。例如，對于100-600g/h的流速，引入通式(VIII)的醇所需的時間為30分鐘到10小時。
根據(jù)更優(yōu)選的第三個工藝方案，使用無水狀態(tài)的通式(VIII)的醇，即水含量低于1000ppm和優(yōu)選10-600ppm的醇。
根據(jù)更尤其適合的第四個工藝方案，該反應(yīng)在沒有堿的情況下，在60-160℃的溫度下進行，使用包括低于1000ppm的水的無水醇和通過應(yīng)用方法4k脫除鹵酸，通式(VIII)的醇與通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩爾比為3-23。
在間歇進行的后續(xù)操作中可以再使用全部或部分以通式(VIII)的醇和鹵酸為基礎(chǔ)的蒸餾混合物，這構(gòu)成了第五個非常有利的工藝方案。換句話說，步驟(b)或(a’)能夠沒有任何缺陷地使用全部或部分由以來源于間歇實施的在先操作的通式(VIII)的醇和鹵酸為基礎(chǔ)的蒸餾混合物組成的醇反應(yīng)劑作為通式(VIII)的起始醇來進行，任選補充添加新鮮的通式(VIII)的醇。
還可以在連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作的反應(yīng)器中進行反應(yīng)。以至少等于60％的摩爾收率獲得了通式(IX)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物或通式(XI)的單有機基氧基二有機基硅烷，基于通式(VII)的起始反應(yīng)劑或通式(V)的起始鹵代硅烷。
步驟(c)包括直接讓通式(IX)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物與通式(X)的金屬多硫化物反應(yīng)。
根據(jù)一個優(yōu)選的方案，通式(X)的無水金屬多硫化物通過通式MS2(XIII)(其中符號M具有以上給出的含義(堿金屬))的堿金屬硫化物(任選包括結(jié)晶水)與元素硫反應(yīng)來制備，該反應(yīng)在60-300℃的溫度，任選在壓力下和還任選在無水有機溶劑的存在下進行。
有利的是，所用的堿金屬硫化物M2S是通常為硫化物水合物形式的工業(yè)上可獲得的化合物；高度適合的這類堿金屬硫化物是可以商購的硫化物Na2S，它是含有55-65wt％Na2S的硫化物水合物。
根據(jù)用于進行步驟(c)的一個更優(yōu)選的方案，通式(X)的無水金屬多硫化物根據(jù)包括連在一起的以下操作步驟(1)和(2)的方法預(yù)先由硫化物水合物形式的堿金屬硫化物M2S制備·步驟(1)，其中通過應(yīng)用可以脫除結(jié)晶水、同時在脫水步驟的整個期間保持堿金屬硫化物為固態(tài)的適當方法來將堿金屬硫化物水合物脫水；·步驟(2)，其中隨后讓1mol的所得脫水堿金屬硫化物與n(x-1)mol的元素硫接觸，該反應(yīng)在20℃-120℃的溫度和任選在壓力下和還任選在無水有機溶劑的存在下進行，上述系數(shù)n為0.8-1.2和符號x如以上所定義。
對于步驟(1)，作為非常適合的脫水程序，尤其可以提及干燥堿金屬硫化物水合物，該操作在1.33×102Pa到40×102Pa的部分真空下進行和所要干燥的化合物在干燥的開始上升到70-85℃的溫度，然后在干燥過程中溫度從70-85℃逐漸升高，直至達到125-135℃為止，隨后是提供了在1-6小時的第一段時間之后的+10℃到+15℃的第一次溫度升高和在1-4小時的第二段時間之后的+20℃到+50℃的第二次溫度升高的程序。
對于步驟(2)，作為非常適合的硫化程序，可以提及在無水有機溶劑的存在下進行該反應(yīng)；適合的溶劑尤其是無水低級C1-C4脂族醇，例如無水甲醇或乙醇。在金屬多硫化物M2Sx中的元素硫原子Sx的數(shù)目取決于S與M2S的摩爾比；例如，使用3mol的S(n＝1和x-1＝3)/mol的M2S獲得了通式(X)的堿金屬四硫化物，其中x＝4。
回到步驟(c)的實施上，后者在優(yōu)選50-90℃的寬溫度范圍內(nèi)進行，該反應(yīng)還優(yōu)選在有機溶劑的存在下進行；在這方面，有利地使用以上對于步驟(2)的實施所提到的醇。
在該步驟結(jié)束時，一般除去在反應(yīng)過程中形成的產(chǎn)物M-A，尤其鹵化物M-Hal，例如通過過濾。
以至少等于80％的摩爾收率獲得了所形成的通式(I)的雙(單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基)多硫化物，基于通式(IX)的起始單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物。
以下實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例1本實施例描述了其中數(shù)值x的中值為4的通式(III)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物的制備方法。
本實施例所涉及的反應(yīng)路線如下所示步驟(a) 步驟(b) 步驟(c)
其中反應(yīng)劑6根據(jù)以下反應(yīng)式獲得 1)步驟(a)3的合成將165g的具有97.5wt％的純度的烯丙基氯2(2.10mol)和0.229g的催化劑[Ir(COD)Cl]2(其中COD＝1，5-環(huán)辛二烯)加入到裝有夾套和攪拌器及頂上裝有蒸餾塔的1L攪拌式玻璃反應(yīng)器中，再攪拌混合物，以便完全溶解催化劑。使用在夾套內(nèi)循環(huán)的熱交換流體將混合物的溫度調(diào)至20℃。
使用泵經(jīng)由浸漬管將具有99wt％的純度的二甲基氫氯硅烷1引入到反應(yīng)介質(zhì)中；經(jīng)2小時35分鐘引入196.5g(2.06mol)。考慮到反應(yīng)的高放熱性，調(diào)節(jié)引入的流速，以便保持反應(yīng)介質(zhì)的溫度在20-25℃。反應(yīng)介質(zhì)在二甲基氫氯硅烷1引入結(jié)束之后保持攪拌20分鐘。
在反應(yīng)介質(zhì)保持攪拌的時間結(jié)束之后，取樣品進行分析。結(jié)果如下所示二甲基氫氯硅烷1的轉(zhuǎn)化率＝99.8％和對氯丙基二甲基氯硅烷3的選擇性＝92.7％(通過氣相色譜法分析)。
反應(yīng)混合物隨后在真空(大約35×102Pa)和大約40℃下蒸餾，從而獲得兩種主餾分①輕產(chǎn)物(殘留烯丙基氯2和痕量的殘留二甲基氫氯硅烷1，主要附帶有氯丙基二甲基氯硅烷3)；②氯丙基二甲基氯硅烷3，其中摩爾純度高于98％。由重質(zhì)產(chǎn)物和催化劑組成的蒸餾殘余物這樣保留下來。摩爾收率85％。
2)步驟(b)5的合成將304g的具有98.5％的摩爾純度的氯丙基二甲基氯硅烷3加入到裝有夾套和頂上裝有可以回流的冷凝器的1L攪拌式玻璃反應(yīng)器中。溫度在大氣壓下升高到150℃，再于反應(yīng)器的底部注入28g/h的氮氣流。將塔頂部的回流脫線，以便使未反應(yīng)的醇直接逸出，該醇因此能夠被冷凝和在裝有底部閥門的燒瓶內(nèi)收集。殘留氣流被導(dǎo)入HCl分水器(水+氫氧化鈉)。
使用泵以400g/h的速率在反應(yīng)器的底部注入1812g的無水狀態(tài)(其水含量少于200ppm)的乙醇4(乙醇∶硅烷＝22.7∶1(摩爾))。反應(yīng)混合物的溫度自身調(diào)節(jié)到沸點，這取決于組成，并在注入乙醇的開始變化，快速穩(wěn)定在大約110℃。注入乙醇所用的時間是大約4小時30分鐘。在乙醇注入完畢后，混合物保持1小時，同時用氮氣吹洗。然后冷卻和分析該混合物。
獲得了以下結(jié)果氯丙基二甲基氯硅烷3的轉(zhuǎn)化率為100％和對氯丙基二甲基乙氧基硅烷5的選擇性超過96％。摩爾收率96％。
3)步驟(c)7的合成3.1)無水Na2S46的制備·步驟1Na2S水合物的干燥將43.6g的含有大約60.5wt％的Na2S的工業(yè)Na2S水合物薄片引入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的1L圓底玻璃燒瓶內(nèi)。該圓底燒瓶置于氬氣氛圍下，然后處于降低至13.3×102Pa的壓力下。
將該圓底燒瓶浸漬在油浴中，然后將其溫度升高到76℃。該溫度保持2小時。隨后，應(yīng)用增加油浴的溫度的程序，以便避免熔融Na2S，這發(fā)生在大約85-90℃。逐漸增加溫度的目的是伴隨所要干燥的產(chǎn)物的熔點的變化，當產(chǎn)物脫水時，該熔點升高。所應(yīng)用的程序如下所示82℃1小時，85℃2小時，95℃1小時，115℃1小時和最后130℃1小時。應(yīng)該指出的是，該程序能夠根據(jù)所要干燥的量，操作壓力和對水的脫除速率具有影響的其它參數(shù)而改變。通過重量差測定的脫除水量為17.2g，這對應(yīng)于39.5wt％的水分含量。
·步驟2Na2S46的合成將根據(jù)上述工序干燥的Na2S(26g)懸浮在400ml的乙醇中，再通過抽吸轉(zhuǎn)移到裝有可以回流的冷凝器的1L攪拌式夾套玻璃反應(yīng)器中。另外將31.9g的硫和200ml的無水乙醇引入到該反應(yīng)器中。將混合物的溫度升高到大約80℃(乙醇輕微沸騰)和以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌該混合物。該混合物在80℃下保持2小時。固體(Na2S和硫)逐漸消失和混合物逐漸從黃色改變?yōu)槌壬缓笞優(yōu)楹稚?。在反?yīng)結(jié)束時，混合物在80℃下是均勻的獲得了在600ml乙醇中的大約58g的無水Na2S4(0.33mol)。
3.2)7的制備使用泵經(jīng)浸漬管將摩爾純度為96.6％的114g氯丙基二甲基乙氧基硅烷5(即0.6lmol)引入到在制備其的反應(yīng)器內(nèi)保持在80℃(乙醇輕微沸騰)并以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的以上制備的在600ml乙醇中的無水Na2S4中。出現(xiàn)了氯化鈉沉淀物。在氯丙基二甲基乙氧基硅烷5引入完畢之后，該混合物在80℃下保持2小時。隨后，將該混合物冷卻到環(huán)境溫度，排出，然后過濾，以除去懸浮固體，包括氯化鈉。濾餅用乙醇洗滌，以便從中萃取盡可能多的有機產(chǎn)物。將濾液再引入到反應(yīng)器中，以便在減壓下(大約20×102Pa)蒸餾，除去乙醇和可能的輕質(zhì)產(chǎn)物。回收了114g的殘留物，這對應(yīng)于具有97％(摩爾)的定量測定純度的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
獲得了87％的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物的收率(重量)。
用1H NMR，29Si NMR和13C NMR監(jiān)控可以證明，所得結(jié)構(gòu)符合在描述部分給出的通式(III)。
每分子通式(III)的S原子平均數(shù)等于3.9±0.1(x＝3.9±0.1)。
實施例2本實施例描述了其中所用通式(VIII)的醇不屬于本發(fā)明的意義上的無水的步驟(b)。
重復(fù)實施例1，部分2)的操作條件，不同的是由具有大約1600ppm的水含量的乙醇起始。獲得了以下結(jié)果氯丙基二甲基氯硅烷3的轉(zhuǎn)化率為100％和對氯丙基二甲基乙氧基硅烷5的選擇性為大約82％。分離產(chǎn)物的摩爾收率82％。
實施例3本實施例描述了其中通式(VIII)的醇與通式(VII)的硅化合物的摩爾比降低的步驟(b)。
重復(fù)實施例2的操作條件，不同的是乙醇∶硅烷摩爾比＝15∶1(摩爾)。獲得了以下結(jié)果氯丙基二甲基氯硅烷3的轉(zhuǎn)化率為99％和對氯丙基二甲基乙氧基硅烷5的選擇性為大約85％。分離產(chǎn)物的摩爾收率84％。
實施例4本實施例描述了其中通式(VIII)的醇與通式(VII)的硅化合物的摩爾比進一步降低的步驟(b)。
重復(fù)實施例2的操作條件，不同的是乙醇∶硅烷摩爾比＝10∶1(摩爾)。獲得了以下結(jié)果氯丙基二甲基氯硅烷3的轉(zhuǎn)化率為97％和對氯丙基二甲基乙氧基硅烷5的選擇性為大約85％。
實施例5本實施例描述了其中未反應(yīng)的醇的一部分在其它間歇操作中再使用的步驟(b)。
一部分未反應(yīng)的乙醇在以下試驗中再使用。操作條件是實施例2的那些，不同的是乙醇(水含量＝1600ppm)按3份引入。
第一步對應(yīng)于引入一定量的乙醇，它從前面的間歇操作中再循環(huán)而來，直到達到乙醇∶硅烷的比率＝7∶1(摩爾)為止。收集在該步驟過程中未反應(yīng)的所有乙醇，并丟棄。
在第二步中，繼續(xù)引入由前一操作再循環(huán)而來的乙醇，直到備料被消耗，但未反應(yīng)的乙醇保留，以便在下一操作過程中再循環(huán)。
在第三步中，將新鮮乙醇引入到反應(yīng)器中，直到所引入的總量對應(yīng)于乙醇∶硅烷比＝20∶1(摩爾)。收集在該第三步中未反應(yīng)的乙醇，以便在以下操作中再循環(huán)。
這種工序使得可以從體系中去除在間歇操作過程中產(chǎn)生的HCl的量該HCl存在于在第一步中丟棄的未反應(yīng)的乙醇中。氯丙基二甲基氯硅烷的轉(zhuǎn)化率是99％，對預(yù)定產(chǎn)物的選擇性是88％；摩爾收率是87％。
權(quán)利要求
1.制備以下通式的雙(單有機基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的方法 其中·符號R1是相同或不同的，各自表示選自具有1-15個碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個碳原子的線性或支化烷氧基烷基中的單價烴基；·符號R2和R3是相同或不同的，各自表示選自具有1-6個碳原子的線性或支化烷基和苯基中的單價烴基；和·x是1.5±0.1到5±0.1的整數(shù)或分數(shù)，特征在于它包括將以下步驟(a)、(b)和(c)聯(lián)系在一起·根據(jù)以下反應(yīng)式進行的步驟(a) 其中-Hal符號表示選自氯、溴和碘原子中的鹵素原子，-符號R2和R3如以上所定義，-A表示選自下列之中的可去除基團屬于氯、溴和碘原子的鹵素原子Hal；或?qū)?R0-C6H4-SO2-O-基團，其中R0是線性或支化C1-C4烷基；或R0-SO2-O-基團，其中R0如以上所定義；或R0-CO-O-基團，其中R0如以上所定義，-反應(yīng)如下進行·在-10℃到200℃的溫度下，讓1mol的通式(V)的二有機基鹵代硅烷與化學計算摩爾量或不同于化學計量的摩爾量的通式(VI)的烯丙基衍生物反應(yīng)，該反應(yīng)在均相或多相介質(zhì)中在由以下活化劑組成的引發(fā)劑的存在下進行-催化活化劑，由下述組成(i)含有選自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一種過渡金屬或所述金屬的一種衍生物的至少一種催化劑；和任選的(2i)至少一種氫化硅烷化反應(yīng)促進劑，-或光化學活化劑，尤其由適當?shù)淖贤饩€照射或適當?shù)碾婋x輻射組成，·和任選分離所形成的通式(VII)的二有機基鹵代甲硅烷基丙基衍生物；·根據(jù)以下反應(yīng)式進行的步驟(b) 其中-R1、R2、R3、Hal和A符號如以上所定義，-該反應(yīng)如下進行·在-20℃到200℃的溫度下，讓在步驟(a)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)或從所述介質(zhì)中分離出的通式(VII)的二有機基鹵代甲硅烷基丙基衍生物與通式(VIII)的醇反應(yīng)，使用至少1mol的通式(VIII)的醇/mol的通式(VII)的反應(yīng)劑，該反應(yīng)任選在堿和/或有機溶劑的存在下進行，·任選分離所形成的通式(IX)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物；·根據(jù)以下反應(yīng)式進行的步驟(c) 其中-R1、R2、R3、Hal、A和x符號如以上所定義，-符號M表示堿金屬，-該反應(yīng)如下進行·使用0.5±25％mol的通式(X)的金屬多硫化物/mol的通式(IX)的反應(yīng)劑，在20℃到120℃的溫度下，讓在步驟(b)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)或從所述介質(zhì)中分離出的通式(IX)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物與通式(X)的金屬多硫化物在無水狀態(tài)下反應(yīng)，該反應(yīng)任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下進行，·分離所形成的通式(I)的雙(單有機基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，特征在于它通過用以下步驟(a’)和(b’)代替步驟(a)和(b)來進行·步驟(a’)，它根據(jù)以下反應(yīng)式進行 其中-符號Hal，R2，R3和R1如以上所定義，-該反應(yīng)如下進行·在-20℃到200℃的溫度下，讓1mol的通式(V)的二有機基鹵代硅烷與至少1mol的通式(VIII)的醇反應(yīng)，該反應(yīng)任選在堿和/或有機溶劑的存在下進行，·任選分離所形成的通式(XI)的單有機基氧基二有機基硅烷；·步驟(b’)，它根據(jù)以下反應(yīng)式進行 其中-R1、R2、R3、Hal和A符號如以上所定義，-該反應(yīng)如下進行·使用1mol的通式(XI)的硅烷，讓在步驟(a’)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)或從所述介質(zhì)中分離出的通式(XI)的單有機基氧基二有機基硅烷與化學計算摩爾量或不同于化學計量的摩爾量的通式(VI)的烯丙基衍生物反應(yīng)，該反應(yīng)在均相或多相介質(zhì)中在由以下活化劑組成的引發(fā)劑的存在下進行-催化活化劑，由下述組成(i)含有選自由Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的至少一種過渡金屬或所述金屬的一種衍生物的至少一種催化劑；和任選的(2i)至少一種氫化硅烷化反應(yīng)促進劑，-或光化學活化劑，尤其包括適當?shù)淖贤饩€照射或適當?shù)碾婋x輻射，·和任選分離所形成的通式(XI)的單有機基氧基二有機基甲硅烷基丙基衍生物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，特征在于它通過將步驟(a)，(b)和(c)或步驟(a’)，(b’)和(c)聯(lián)系在一起來進行，在其定義中，可去除基團A對應(yīng)于代表選自氨、溴和碘原子中的鹵素原子的符號Hal。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項所要求的方法，特征在于步驟(a)或步驟(b’)通過在催化活化劑的存在下操作來進行，該活化劑包括作為催化劑(i)的以下金屬實體中的一種或多種(i-1)至少一種細粒元素過渡金屬；和/或(i-2)至少一種過渡金屬的膠體；和/或(i-3)至少一種過渡金屬的氧化物；和/或(i-4)由至少一種過渡金屬和無機酸或羧酸衍生的鹽；和/或(i-5)帶有能夠含一個或多個雜原子的鹵化和/或有機配體和/或帶有有機硅配體的至少一種過渡金屬的配合物；和/或(i-6)如以上定義的鹽，其中金屬部分還具有如以上定義的配體；和/或(i-7)選自上述實體(元素過渡金屬，氧化物，鹽，配合物，絡(luò)合鹽)中的金屬實體，其中過渡金屬與選自周期表(相同的參考物)的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII(不包括Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt)族的元素族中的至少一種其它金屬結(jié)合，所述其它金屬采取其元素形式或分子形式，所述結(jié)合可以獲得雙金屬或多金屬實體；和/或(i-8)選自擔載于惰性固體載體，例如氧化鋁，二氧化硅，炭黑，粘土，二氧化鈦，鋁硅酸鹽，鋁氧化物和鋯氧化物的混合物，或聚合物樹脂上的上述實體(元素過渡金屬和過渡金屬-其它金屬結(jié)合物；氧化物，鹽，配合物和以過渡金屬堿為基礎(chǔ)或以過渡金屬-其它金屬結(jié)合物為基礎(chǔ)的絡(luò)合鹽)中的金屬實體；和/或(i-9)對應(yīng)于以上在部分(i-8)中給出的定義的擔載金屬實體，在其結(jié)構(gòu)中，惰性固體載體本身攜帶至少一個鹵化和/或能夠包括一個或多個雜原子的有機配體。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，特征在于步驟(a)或步驟(b’)通過在包括作為催化劑(i)的其中過渡金屬屬于由Ir和Pt形成的亞組的金屬實體(i-1)-(i-9)中的一種或多種的催化活化劑的存在下操作來進行。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，特征在于步驟(a)或步驟(b’)通過在包括作為催化劑(i)的其中過渡金屬是Ir的金屬實體(i-1)-(i-9)中的一種或多種的催化活化劑的存在下操作來進行。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，特征在于步驟(a)或步驟(b’)通過在包括作為催化劑(i)的屬于以下通式的銥配合物的(i-5)類的至少一種金屬實體的催化活化劑的存在下操作來進行[Ir(R4)Hal]2(XII)其中-其中符號R4表示含有至少一個C＝C雙鍵和/或至少一個C≡C三鍵的不飽和烴配體；這些不飽和鍵還可以是共軛或非共軛的，所述配體是線性或環(huán)狀(單環(huán)或多環(huán))，具有4-30個碳原子，具有1-8個烯屬和/或炔屬不飽和鍵和任選含有一個或多個雜原子；-符號Hal如以上所定義。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項所要求的方法，特征在于，在步驟(a)或步驟(b’)結(jié)束時，當催化劑在均勻介質(zhì)中使用時，按以下方式回收催化金屬-步驟(1)將反應(yīng)介質(zhì)蒸餾，以便從包括副產(chǎn)物和催化劑或其衍生物的金屬的液體蒸餾殘余物中分離出所形成的產(chǎn)物，-步驟(2)任選讓該殘余物與水，任選在對所形成的H-Hal呈惰性的有機溶劑的存在下接觸，以便獲得水相和有機相，-步驟(3)在(1)中形成的殘余物或在(2)中形成的殘余物與有效量的吸附催化劑金屬的固體物質(zhì)接觸，和-步驟(4)將吸附劑與催化金屬分離，以便回收所述金屬。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項所要求的方法，特征在于步驟(b)或步驟(a’)在沒有非水堿或有機堿的存在下和通過用適當方法促進所形成的鹵酸從反應(yīng)介質(zhì)中脫除來進行，所述方法為-1k通過在其沸點下加熱反應(yīng)介質(zhì)使鹵酸脫氣，-2k使用干燥惰性氣體來汽提鹵酸，-3k通過使用適當?shù)牟糠终婵諄砻摎?，?4k通過使用有機溶劑夾帶來脫除所形成的鹵酸。
10.如權(quán)利要求1-9的任一項所要求的方法，特征在于步驟(b)或步驟(a’)使用無水狀態(tài)的通式(VIII)的醇，即水含量少于1000ppm的醇來進行。
11.如權(quán)利要求1-10的任一項所要求的方法，特征在于步驟(b)或步驟(a’)在沒有堿的存在下，在60-160℃的溫度，使用水含量少于1000ppm的無水醇和通過應(yīng)用方法4k脫除鹵酸來進行，其中通式(VIII)的醇與通式(VII)的硅化合物或通式(V)的硅烷的摩爾比為3-23。
12.如權(quán)利要求1-11的任一項所要求的方法，特征在于步驟(b)或步驟(a’)使用全部或部分由以來源于間歇實施的在先操作的通式(VIII)的醇和鹵酸為基礎(chǔ)的蒸餾混合物組成的醇反應(yīng)劑作為通式(VIII)的起始醇來進行，任選補充添加新鮮的通式(VIII)的醇。
13.如權(quán)利要求1-12的任一項所要求的方法，特征在于步驟(c)使用通式(X)的無水金屬多硫化物來進行，該多硫化物根據(jù)包括連在一起的以下操作步驟(1)和(2)的方法預(yù)先由硫化物水合物形式的堿金屬硫化物M2S制備·步驟(1)，其中通過應(yīng)用可以脫除結(jié)晶水、同時在脫水步驟的整個期間保持堿金屬硫化物為固態(tài)的適當方法來將堿金屬硫化物水合物脫水；·步驟(2)，其中隨后讓1mol的所得脫水堿金屬硫化物與n(x-1)mol的元素硫接觸，該反應(yīng)在20℃-120℃的溫度和任選在壓力下和還任選在無水有機溶劑的存在下進行，上述系數(shù)n為0.8-1.2和符號x如以上所定義。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，特征在于，對于步驟(1)，作為脫水程序，可以提及干燥堿金屬硫化物水合物，該操作在1.33×102Pa到40×102Pa的部分真空下進行和所要干燥的化合物在干燥的開始上升到70-85℃的溫度，然后在干燥過程中溫度從70-85℃逐漸升高，直至達到125-135℃為止，隨后是提供了在1-6小時的第一段時間之后的+10℃到+15℃的第一次溫度升高和在1-4小時的第二段時間之后的+20℃到+50℃的第二次溫度升高的程序。
全文摘要
制備通式(I)的含硫有機硅化合物的方法，其中，例如R
文檔編號C07F7/00GK1697838SQ02827091
公開日2005年11月16日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者N·蓋奴尼, V·佩維雷, B·沃然 申請人:羅狄亞化學公司