專利名稱：用于合成氫過氧化枯烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氫過氧化枯烯的方法及由此制得的產物。特別是，本發(fā)明的方法可實現(xiàn)氫過氧化枯烯的工業(yè)化生產。
眾所周知，氫過氧化枯烯是用于生產苯酚和丙酮的起始原料。目前，世界上90％以上的苯酚通過氫過氧化枯烯的分解而合成，該分解反應按照下面的反應方程式進行，即生成每摩爾苯酚的同時產生1摩爾的丙酮
然而，氫過氧化枯烯還具有其它用途，例如作為自由基引發(fā)劑，有必要以較高的選擇性來合成它，也就是說使可能生成的、會阻止其特殊應用的副產物減至最小。特別是，當氫過氧化枯烯作為自由基引發(fā)劑使用時，能夠被伴隨的過氧化物部分分解成苯酚的反應所阻止，該反應就是人們已知的通過酸催化的反應。
氫過氧化枯烯是在液相下，用氧氣氧化枯烯而制得
該反應的主要副產物是苯乙酮、二甲基苯甲醇、和甲酸。
特別是后者，由于其酸性而具有將氫過氧化枯烯部分分解為苯酚的催化能力，即使有少量存在，也能阻礙枯烯的進一步氧化，導致反應在無法接受的低轉化率下中斷。這個缺點在工業(yè)化生產過程中尤其值得注意，其中，枯烯轉化成過氧化物的轉化率通常被局限在20％-40％，同時未反應的枯烯被循環(huán)至氧化反應器中。這樣，苯酚趨向于在反應器中不斷積累，從而很快地抑制了氧化反應的繼續(xù)進行。
我們知道，為了中和甲酸副產物，將含有有機酸的鈉鹽水溶液加入枯烯混合物中以便緩沖反應環(huán)境。用于相同目的、可供選擇的方法是，在無水條件下使用相同的氫過氧化枯烯的鈉鹽(以F.Codignola為名的美國專利第3,171,860號)。另一方面，所用方法是將枯烯和苛性鈉的濃縮水溶液加入氧化反應器中，以便保持足夠高的pH值，從而阻止引發(fā)過氧化物的分解。
然而，即使在這樣的條件下，也不能消除氫過氧化枯烯分解為苯酚的可能性，這還要取決于反應溫度和氫過氧化枯烯的濃度，該分解將隨著氧化反應的進行而逐漸增加。該反應動力學使得反應有必要在幾個串聯(lián)布置的獨立反應器中進行(例如在三個反應器中)，并且氧化反應在逐漸遞減的溫度下進行(例如在第一反應器中約為110℃，在第二反應器中約為100℃，在隨后的反應器中約為90℃)，也就是說與過氧化物的濃度成反比。這樣，通過使用如上所述的幾個串聯(lián)反應器，生成所需產物的反應選擇性從大約80％-85％(對于110℃單一溫度下的反應器而言)提高到大約90％，而且極大地減少了副產物的生成。很顯然，即使從裝置規(guī)模來看，建設該裝置也需要增加相當大的投資。
在現(xiàn)有技術中，該方法的另一個不足之處在于從氧化反應器出來的反應混合物必須用水洗滌，以便除去反應期間形成的無機陽離子及其鹽類。這種操作除了花費高昂外，還造成已生成的一定數量的氫過氧化枯烯進入到水相，如果不用新鮮枯烯萃取，隨后循環(huán)到氧化反應器中的話，則造成氫過氧化枯烯的損失。因此，必須中和該洗滌水，并作為廢物加以處理，這樣的操作又進一步增加了整個工藝的費用。
一些工業(yè)化生產方法提供了在使用水溶液中的堿的同時，來實施氧化步驟。這些方法無需在反應器出口提供洗滌步驟，因為鹽會直接進入到反應環(huán)境的水相中。但是必須做好準備，以便潷析和分離反應器下游的水相，然而這無論如何也不能消除上面提及的與水的使用相關的缺點。
然而，用這種方式處理的氫過氧化枯烯仍含有少量的仍不可消除的陽離子(通常是鈉、鉀或銨，取決于氧化階段使用的堿性試劑)和水的殘留百分率。特別是，水的存在阻止了隨后階段氫過氧化枯烯的濃縮和未反應枯烯的蒸餾回收。實際上，在將產物混合物輸送到在約1mmHg壓力下操作的薄床式濃縮器(LUWA、BUSS或類似型式)之前，將該產物混合物必須在真空狀態(tài)下于85-95℃進行預先濃縮，以便除去殘留的水，這樣最終獲得濃度為85-95％的氫過氧化枯烯。
如上所述，這樣獲得的產物含有不能忽略不計的無機陽離子。這種陽離子的存在不利于隨后進行的用于生成苯酚和丙酮的分解反應，因為它會妨礙所有酸性樹脂功能的發(fā)揮，該類酸性樹脂作為分解催化劑可被有效地加以利用。這個因素限制了傳統(tǒng)無機酸作為酸催化劑的選擇性，特別是硫酸的選擇，隨之而來的就是有關它們的安全使用和處理的諸多問題。
以上描述明顯地表明，人們對于能夠解決以上所提及的現(xiàn)有技術中的缺點而合成氫過氧化枯烯的方法存在廣泛的需求。
因此，通過本發(fā)明的方法能夠克服這些缺點實現(xiàn)氫過氧化枯烯的合成。
根據權利要求所述的用于合成氫過氧化枯烯的方法可以解決這個問題。
本發(fā)明的方法是在無水液相下，在不溶于反應環(huán)境的穩(wěn)定的堿性介質存在下，用氧氣氧化枯烯，其中所述堿性介質不會向反應環(huán)境釋放無機陽離子。優(yōu)選的堿性介質為堿性樹脂
枯烯的使用通常不需要添加溶劑。
可以使用純態(tài)的氧氣或者與其它氣體混合的混合物，優(yōu)選惰性氣體。例如，通常使用的氧化劑是空氣。優(yōu)選的是，反應在相對壓力為0.5巴到10巴的范圍內進行。
優(yōu)選地，該堿性樹脂為吡啶樹脂。更優(yōu)選地，其選自由網構聚-4-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶和二乙苯的聚合物，CAS RN9017-40-7，分子式I)，高孔隙率網構聚-4-乙烯基吡啶(CAS RN9017-40-7，分子式I)，以及4-乙烯基吡啶、二乙苯和含有氯甲烷的四元乙烯基乙苯(ethenylethylbenzene quaternarized with methylchloride)的聚合物(分子式II) 這類樹脂是商業(yè)化產品(工業(yè)品)，例如由Reillex公司生產、具有以下名稱的產品，包括REILLEXTM402-I、REILLEXTM425、REILLEXTMHP、REILLEXTMHPQ、和REILLEXTM402等。這類樹脂在水、酸、堿和有機溶劑中均不溶解，并且耐高溫(超過220℃)和耐氧化。
堿性介質可以懸浮液的形式存在，或者置于合適的籃中，以便使堿性介質與反應環(huán)境相接觸。對于后一種情況，堿性介質與反應介質的分離以及工藝結束時的回收與前者相比要更容易些。此外有可能要避免的是，不溶的堿性介質，尤其是樹脂，在反應器攪拌的狀態(tài)下被粉碎成粉末。
優(yōu)選地，每千克枯烯使用1-60g堿性介質，更優(yōu)選地，每千克枯烯使用10-25g堿性介質。
枯烯通?？梢酝ㄟ^苯與丙烯在酸性冷凝劑的存在下，例如以化石粉或各種類型的沸石為載體的AlCl3，硫酸、BF3或磷酸等酸性冷凝劑，經過反應而制得的。
氧化反應通常在60℃至150℃的溫度范圍內進行，優(yōu)選的是90℃至115℃，反應時間為30分鐘至10小時，優(yōu)選的是1小時至6小時，直到枯烯轉化為過氧化物的轉化率在5％至40％之間，優(yōu)選的是20％至25％之間。
反應既可以在溫度約110℃的單反應器中進行，也可以在溫度遞減的兩個或兩個以上的串聯(lián)反應器中進行。例如，當使用三個串聯(lián)反應器時，第一個反應器的工藝溫度約為115℃，第二個反應器的工藝溫度約為100℃，而第三個反應器的工藝溫度約為90℃。即使在這種情況下，也可以觀察到，當從三個反應器的裝置向單個反應器裝置變動時，選擇性將有所下降。然而，在起始產物的轉化率為25％的情況下，反應的選擇性會從使用單反應器的90％提高到使用三個反應器串聯(lián)時的93％-95％，因此總能夠獲得比現(xiàn)有技術所采用的方法要高的選擇性。
令人驚奇的是，若反應在上述條件下進行，離開氧化階段的反應混合物并不含有甲酸副產物。在不希望受到任何理論約束的前提下，可以假設這是由于在樹脂的作用下，它被進一步氧化成一氧化碳/二氧化碳。
這一事實，結合不存在殘余陽離子這一特點，是極其重要的，因為這樣可以避免現(xiàn)有技術中所需的洗滌步驟。因此可以極大地簡化工藝。
同時，令人意想不到的是，吡啶樹脂一旦與反應介質分離，就不需要再生，因此可以在隨后的裝填過程中被重新加以利用。缺少催化劑再生步驟，對于工藝的經濟性而言是有利的。
正如前述，與堿性介質分離后，離開氧化反應器的反應混合物直接進入到濃縮階段，其中將未反應的枯烯予以脫除，然后，在向其加入了新鮮枯烯后被循環(huán)至氧化反應器中。更為簡化的工藝基于這樣一個事實，即濃縮步驟可以在使用薄床式濃縮器(LUWA，BUSS或其它類似的)的單獨階段進行，操作壓力約為1mmHg，操作溫度為90℃至95℃。因此，不再需要現(xiàn)有技術中的預濃縮步驟，這是因為反應混合物中并不含有源于現(xiàn)有技術工藝中由洗滌步驟引入的殘留水。
這樣，經過分離后，氫過氧化枯烯含有少量的副產物(苯乙酮和二乙基苯甲醇)，更為重要的是，它不含任何微量(痕量)的陽離子(諸如Na+，K+)，而在現(xiàn)有技術中，這些殘留物來自氧化反應過程中所使用的無機堿。正如前面所述的，在隨后的用酸性樹脂作為分解催化劑(代替通常使用的硫酸)的苯酚合成工藝中，不含殘留陽離子的氫過氧化枯烯可以被有利地加以使用，因為在這種情況下，酸性樹脂不會被陽離子本身逐漸失活。
進一步的研究表明，本發(fā)明的方法極大地減少了二甲基苯甲醇副產物的生成。這個結果是極為有利的，這是因為與苯乙酮有所不同的是，二甲基苯甲醇可能會在過氧化物分解成苯酚的酸性催化條件下，即通過羥基的質子化作用和分子水的損失，很容易地生成碳陽離子，從而可能與苯酚反應并生成副產物(例如，α-甲基苯乙烯或其衍生物，如枯基酚)。
因此，通過上述方法獲得的不含無機陽離子的氫過氧化枯烯是本發(fā)明的另一個目的所在。
現(xiàn)在，參照以下附圖，通過實施例對本發(fā)明進行進一步的描述，以下表述是示意性的，沒有限制性目的。


圖1示出了根據本發(fā)明使用一個氧化反應器來生產氫過氧化枯烯的裝置方塊圖；圖2示出了根據本發(fā)明使用三個串聯(lián)反應器來生產氫過氧化枯烯的裝置方塊圖。
實驗部分氧化實驗是以“間歇”方式在1升體積的襯里玻璃反應器中完成，能夠在高達12atm(大氣壓)壓力和200℃溫度的條件下操作。這種裝置配有能夠維持最佳氣/液接觸的透平攪拌系統(tǒng)。
比較例-通過NaOH催化的氧化反應器中裝有250g含有約1-2％氫過氧化枯烯的枯烯。同時還加入280mg的50％NaOH溶液。反應在攪拌下于112℃溫度和5atm壓力進行，與此同時通入15Nl/小時流量的空氣(含有大約20％的氧氣)。反應持續(xù)240分鐘，直到枯烯的轉化率達到24.5％。
對由此制得的氫過氧化枯烯(無色產物)經過分析后表明，經蒸餾脫除枯烯后，主要副產物含量如下(每100g氫過氧化枯烯中)二甲基苯甲醇**3.75g苯乙酮**0.39g鈉陽離子*1.64mg*通過原子吸收法測定**通過HPLC技術測定經計算，得出過氧化物的收率為20.02％，而選擇性為81.74％。
本發(fā)明方法的實施例-在吡啶樹脂存在下氫化反應器中裝有250g含有約1-2％氫過氧化枯烯的枯烯。同時也加入6g REILLEXTM402樹脂。反應在攪拌下于112℃溫度和5atm壓力進行，與此同時通入10Nl/小時流量的空氣(含有大約20％的氧氣)。反應持續(xù)360分鐘，直到枯烯的轉化率達到22.12％。
對由此制得的氫過氧化枯烯(無色產物)經過分析后表明，經蒸餾脫除枯烯后，主要副產物含量如下(每100g氫過氧化枯烯中)二甲基苯甲醇**1.5g苯乙酮**0.21g鈉陽離子*未檢測到*通過原子吸收法測定
**通過HPLC技術測定經計算，得出過氧化物的收率為20.43％，而選擇性為92.39％。
以上實驗結果表明，與現(xiàn)有技術相比，盡管本發(fā)明方法需要更長的時間來達到同樣水平的轉化率，但轉化率卻顯著地提高了。此外，生成的氫過氧化枯烯完全不含現(xiàn)有技術中因使用堿性物質而引入的陽離子，同時實驗進一步表明二甲基苯甲醇含量減少了2.5倍。另一方面，苯乙酮副產物減少了大約46％。二甲基苯甲醇減少到低于2％重量百分比的臨界值是本發(fā)明方法所實現(xiàn)的一個重要效果，對于通常致力于氫過氧化枯烯的所有應用而言，這樣制得的產物作為優(yōu)選候選者由此產生了。
作為主要成分、含有氫過氧化枯烯的組合物，其中二甲基苯甲醇含量低于2％重量百分比，因此這也是本發(fā)明目的所在。優(yōu)選地，二甲基苯甲醇含量等于或低于1.5％重量百分比。
裝置的流程1和圖2示出了根據本發(fā)明的用于合成氫過氧化枯烯(CHP)裝置的兩個可能的實施例。
為了顯示該工藝方法的基本步驟，將如圖所示的流程圖進行了簡化。
圖1所示的實施例中提供了單一的氧化反應器A，其中含有與反應環(huán)境相接觸的適量的堿性介質。將枯烯和空氣通入該反應器中，反應在前述的條件下完成。排放的空氣沿著路線“a”，并經由冷凝器C1從頂部排出，其中氣流中夾帶的枯烯經冷凝后沿著路線“b”循環(huán)至氧化反應器中。從冷凝器C1排出的空氣在被排放到大氣前先被送至廢氣處理系統(tǒng)予以處理。
含有氫過氧化枯烯(CHP)和未反應的枯烯沿著路線“C”被送至濃縮器B，來自頂部的未反應枯烯經冷凝器C2冷凝后，沿著路線“e”循環(huán)至氧化反應器A中。這樣，CHP在底部(尾部)被回收，并沿著路線“d”輸送至分解反應器，此處圖中未示出。
圖2所示的裝置與圖1所示的裝置基本相似，區(qū)別在于提供了三個串聯(lián)的氧化反應器A1、A2、和A3。根據本發(fā)明，這三個反應器中的每一個都含有與反應環(huán)境相接觸的堿性介質。從第一個反應器A1出來的反應混合物沿著路線“C1”被傳送至第二個反應器A2，經過進一步反應后，沿著路線“C2”被送至第三個反應器A3。此處，反應混合物沿著路線“C3”被送至濃縮器B，其目的是將未反應的枯烯(頂部)從CHP(尾部)分離出來，然后送至分解反應器(未示出)。
從三個氧化反應器A1、A2、和A3排出的空氣通過冷凝器C1，從而使夾帶的枯烯得以回收，然后經凈化處理將其除去。
如上所述，三個反應器在溫度遞減的情況下進行操作。
從如圖所示的流程圖可以看出，本發(fā)明方法在基本無水的條件下完成，無需提供潷析或洗滌步驟。
可將CHP直接輸送至分解階段，生成苯酚和丙酮，或者將其貯藏在適當大小的用于工業(yè)化使用的桶(罐)或其它容器中。
從以上描述可以看出，本發(fā)明方法的優(yōu)點是顯而易見的，并且已部分列舉出來。
通過本發(fā)明方法獲得的不含無機陽離子的氫過氧化枯烯可以在由酸性樹脂制備苯酚的工藝中被有利地加以采用。
而且，氧化階段堿性樹脂的使用防止了甲酸的存在和無機堿的使用。因此在氫過氧化枯烯濃縮和分離階段之前，沒有必要進行洗滌操作。因此，由于不存在洗滌步驟，繼而使反應混合物中沒有殘留的水，從而使得濃縮步驟可以在單獨的低壓階段完成。這說明就工藝的簡化性和經濟性而言，所有這些并非不重要。
無需將樹脂進行再生，這進一步構成了其具有經濟性和實用性的優(yōu)點。
所形成的氫過氧化枯烯對應于其它副產物的選擇性，與現(xiàn)有技術工藝相比要高，這歸功于堿性樹脂的有效緩沖作用，以及氧化副產物中檢測不到甲酸這一事實。
顯而易見，作為本發(fā)明的目的，已經通過以上有關用于生產氫過氧化枯烯的方法的某些特定實施例加以表述，對于本領域專家來說，能夠在不偏離本發(fā)明保護范圍的前提下，對這些實施例進行必要的變動，以使其適應某些特定的及可能的要求。
權利要求
1.一種用于合成氫過氧化枯烯的方法，包括以下步驟在氧化劑以及在反應環(huán)境中不溶解且穩(wěn)定的堿性介質存在下，在液相中，將枯烯氧化成氫過氧化枯烯，所述堿性介質不會向所述反應環(huán)境釋放無機陽離子。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑是純態(tài)氧，或者是與其它氣體混合的混合物，優(yōu)選的是空氣。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述枯烯氧化成氫過氧化枯烯的氧化過程在基本無水的條件下完成。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中所述堿性介質為堿性樹脂。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述堿性樹脂為吡啶樹脂。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述吡啶樹脂選自由網構聚-4-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶和二乙苯的聚合物，CAS RN9017-40-7)，高孔隙率網構聚-4-乙烯基吡啶，及4-乙烯基吡啶、二乙苯、和含有氯甲烷的四元乙烯基乙苯的聚合物組成的組。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述樹脂選自由Reillex公司工業(yè)化生產的REILLEXTM402-I、REILLEXTM425、REILLEXTMHP、REILLEXTMHPQ、以及REILLEXTM402組成的組。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中所述堿性介質的使用量為每千克枯烯使用0.1-60克堿性介質，優(yōu)選每千克枯烯使用10-25克堿性介質。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中所述氧化反應在60℃至150℃的溫度范圍內進行，直到所述枯烯轉化為過氧化物的轉化率在5％至40％之間，優(yōu)選在20％至25％之間。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述氧化反應在90℃至115℃的溫度范圍內進行，反應時間為30分鐘至10小時，優(yōu)選在1小時至6小時之間。
11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其中所述氧化反應在相對壓力為0.5巴至10巴的范圍內進行。
12.根據權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，其中所述氧化反應在兩個或兩個以上串聯(lián)的反應器中進行，優(yōu)選的是三個串聯(lián)的反應器，第一個反應器至第三個反應器的操作溫度依次遞減。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述第一個反應器的反應溫度約為115℃，而所述最后一個反應器的溫度約為90℃，其中其余反應器在中間溫度下操作。
14.根據權利要求1-13中任一權利要求所述的方法，其中將所述堿性介質裝在一個或多個浸漬在所述氧化反應器中任意之一的籃中，如此所述堿性介質與所述反應環(huán)境相接觸。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的方法，其中所述方法包括從所述氧化階段離開的反應混合物的濃縮階段，其目的是將未反應的枯烯從所述氫過氧化枯烯產物中分離出來。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述濃縮階段對于所述氧化階段而言，是以直接而連續(xù)的方式進行操作的。
17.一種根據權利要求1-16中任一權利要求所述方法制得的氫過氧化枯烯，其特征在于，它不含無機陽離子。
18.一種含有作為主要成分的氫過氧化枯烯的組合物，其特征在于，它不含無機陽離子。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中二甲基苯甲醇含量低于重量百分比2％，優(yōu)選的是，低于或等于重量百分比1.5％。
20.一種用于從枯烯合成苯酚和丙酮的方法，包括根據權利要求1-16中任一權利要求所述合成氫過氧化枯烯的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成氫過氧化枯烯的方法以及由此制得的產物。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過氧氣氧化枯烯生產氫過氧化枯烯的方法，其中由于該方法在不溶于反應環(huán)境的堿性介質存在下進行，因此不會向反應環(huán)境釋放無機陽離子。優(yōu)選地，這種堿性介質為吡啶樹脂。由此制得的氫過氧化枯烯具有不含無機陽離子的特征，這是本發(fā)明的另一目的。
文檔編號C07C409/00GK1620416SQ02828293
公開日2005年5月25日 申請日期2002年3月14日 優(yōu)先權日2002年3月14日
發(fā)明者佛朗哥·科迪尼奧拉 申請人:歐洲技術發(fā)展及許可有限公司