專利名稱：芳香環(huán)狀齊聚物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于芳香環(huán)狀齊聚物的合成方法。
線性芳香聚芳酮(砜)是一類已商品化的高性能樹脂，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和機械加工性能，用途極其廣泛。但是高的熔融溫度，及熔體粘度大限制了其在加工成型和用于復合材料基質(zhì)樹脂方面上的應用；而先合成環(huán)狀齊聚物，再經(jīng)由開環(huán)聚合這條路線不僅滿足聚芳醚酮類樹脂的高性能，而且完全可以克服這一缺點。通常合成線性高性能聚芳醚酮的方法可以歸納為兩類反應一、高溫溶液親核縮聚反應；二、弗瑞德-克來福特親電縮聚反應。而在合成香環(huán)狀聚芳醚酮齊聚物的文獻報道中，多采用前一方法，這一方法具用成本高，采用貴的二氟單體為起始反應物，反應在高溫下進行等缺點；而親電反應這條路線具有潛在的低成本，原料來源廣泛，反應條件溫和等優(yōu)點。1997年吉普森在[macromolecules，1997，30.]發(fā)表了題為“弗瑞德-克來福特?；森h(huán)反應合成新型大環(huán)化合物”，該技術采用長鏈的二酰氯與親電反應活性單體三苯二醚在三氯化鋁為催化劑作用下發(fā)生酰基化成環(huán)反應，但成環(huán)率不高，經(jīng)柱色譜分離，得到70元環(huán)齊聚物產(chǎn)率為23％。但是親電反應這條路線具有的潛在的低成本，反應條件溫和等優(yōu)點，在合成芳香環(huán)狀聚芳酮(砜)齊聚物上的可行性已得到論證。中國專利02123917.7公開了一種芳香聚酮環(huán)狀齊聚物的制備方法，采用弗瑞德-克來福特酰基化，以反應結構易于成環(huán)的鄰苯二甲酰氯為起始原料，合成了一類環(huán)狀聚酮齊聚物，產(chǎn)率可達80％，與高溫溶液親核縮聚反應合成路線的結果相當。
在弗瑞德-克來福特親電縮聚反應合成線性聚芳酮的方法中，在反應過程中添加少量的路易斯堿有利于提高產(chǎn)物的分子量和使反應進行完全。本發(fā)明在采用該方法合成芳香環(huán)狀齊聚物中，在反應過程中添加少量的路易斯堿為助催化劑，以鄰苯二甲酰氯為起始反應單體，可以將反應物產(chǎn)物的成環(huán)率提高到90％以上和提高環(huán)化物的純度；而且對以間苯二甲酰氯為起始反應單體，合成性能更優(yōu)異間位結構的線性聚酮(砜)的預聚體——環(huán)狀齊聚物的制備具有同樣的作用。
本發(fā)明合成的環(huán)狀齊聚物的具有如下結構 其中n＝2-10R‘為氫或者甲基R為 其中當結構中含有鄰位苯二甲?；鶊F時則形成鄰位芳香聚酮或鄰位芳香聚酮砜環(huán)狀齊聚物；當結構中含有間位苯二甲?；鶊F時則形成間位芳香聚酮或間位芳香聚酮砜環(huán)狀齊聚物。
具體合成步驟如下(1)環(huán)狀齊聚物的制備將催化劑置于帶有頂端連接氯化鈣干燥管及氣體吸收裝置的反應瓶中，再視反應物的量加入溶劑；攪拌下將助催化劑滴加到反應瓶中；催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵或氯化鋅；助催化劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰胺；另將苯二酰氯和取代芳烴單體配制成溶液，其中溶劑的加入量為溶質(zhì)能完全溶解即可；在室溫劇烈攪拌下將溶液緩慢均速滴加到反應瓶中以形成“假高稀”環(huán)境，繼續(xù)攪拌0.5-4.0小時，加稀鹽酸終止反應；分液得有機相后，再用蒸餾水洗滌，除去催化劑；濃縮，滴加到甲醇中沉淀，得環(huán)狀齊聚物；其中催化劑與苯二酰氯的摩爾比為2.5-6.0∶1，助催化劑與苯二酰氯的摩爾比為0.5-2.0∶1，取代芳烴單體與苯二酰氯的摩爾比為0.90-1.05∶1，溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯；(2)環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合稱取引發(fā)劑和環(huán)狀齊聚物，其摩爾比為0.001-0.05∶1，引發(fā)劑為聯(lián)苯雙酚鉀或氟化銫，充分混合，在氮氣氣氛下加熱至齊聚物熔融，反應20-60分鐘，得到高分子量的線性聚醚酮或線性聚醚酮砜。
本發(fā)明采用“假高稀”原理，對弗瑞德-克來福特反應用在制備環(huán)狀齊聚物進行了系統(tǒng)的研究，優(yōu)化反應條件，以常用廉價的氯代烷烴等為溶劑，采用商品化的鄰苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯為起始反應單體，單體來源廣泛，使成本進一步降低；反應條件溫和，在室溫進行；本發(fā)明最大特色在于，反應過程中添加少量的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰胺等路易斯堿為助催化劑，可以將反應物產(chǎn)物的成環(huán)率提高到90％以上和提高環(huán)化物的純度；而且對性能更優(yōu)異間位結構的線性聚酮(砜)的預聚體——環(huán)狀齊聚物的制備具有同樣的作用。由該方法制得的環(huán)狀齊聚物為聚合度為2-10的大環(huán)化合物的同系物組成，其中產(chǎn)物以二聚體、三聚體為主，降低了開環(huán)聚合的溫度，可使得開環(huán)聚合在相對較低的溫度下進行，為在制備復合材料的加工工藝提供了寬的加工窗口，使該成環(huán)反應路線在制備高性能復合材料領域具有重要的應用前景。
實施例2含鄰位酮酮結構的聚醚酮醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體3.3642g(0.01mol)4，4‘-苯氧基二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為淡黃色粉末，產(chǎn)率93％。
實施例3含鄰位酮酮結構的聚醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體1.7021g(0.01mol)二苯醚替代4，4-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為淡黃色粉末，產(chǎn)率81％。
實施例4含鄰位酮酮結構的甲基聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體4.3052g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率92％。
實施例5含鄰位酮酮結構的甲基聚醚酮醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體3.9444g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率93％。
實施例6含鄰位酮酮結構的甲基聚醚醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體2.6231g(0.01mol)三苯二醚替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率88％。
實施例7含間位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體2.0302g(0.01mol)間苯二酰氯替代鄰苯二酰氯，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率64％。
實施例8含間位酮酮結構的聚醚酮醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體2.0302g(0.01mol)間苯二酰氯替代鄰苯二酰氯，反應單體3.6440g(0.01mol)4，4’-苯氧基-二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率62％。
實施例9含間位酮酮結構的甲基聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體2.0302g(0.01mol)間苯二酰氯替代鄰苯二酰氯，4.3052g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯砜替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率65％。
實施例10含間位酮酮結構的甲基聚醚酮醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體2.0302g(0.01mol)間苯二酰氯替代鄰苯二酰氯，3.9444g(0.01mol)4，4’-(3-甲基)苯氧基-二苯酮替代4，4‘-苯氧基二苯砜，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率61％。
實施例11含間位酮酮結構的聚醚醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將反應單體2.0302g(0.01mol)間苯二酰氯替代鄰苯二酰氯，2.6231g(0.01mol)三苯二醚替代4，4‘-苯氧基二苯酮，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率60％。
實施例12含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將催化劑無水三氯化鐵5.68g(0.035mol)替代無水三氯化鋁，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得黃色粉末，產(chǎn)率為79％。
實施例13含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將催化劑無水氯化鋅4.77g(0.035mol)替代無水三氯化鋁，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為70％。
實施例14含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將助催化劑N，N-二甲基甲酰胺0.8mL替代N-甲基吡咯烷酮，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得黃色粉末，產(chǎn)率為84％。
實施例15含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將助催化劑N，N-二甲基乙酰胺1.0mL替代N-甲基吡咯烷酮，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得黃色粉末，產(chǎn)率為88％。
實施例16含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將催化劑無水三氯化鋁用量提高到8.02g(0.06mol)，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為89％。
實施例17含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將助催化劑N-甲基吡咯烷酮用量替代為2.0mL，催化劑無水三氯化鋁用量替代為6.01g(0.045mol)，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為85％。
實施例18含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將鄰苯二酰氯和4，4‘-苯氧基二苯砜摩爾比替代為0.95，即兩單體的用量分別為2.0302g(0.01mol)和3.8226g(0.095mol)，其它投料及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為75％。
實施例19含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將鄰苯二酰氯和4，4‘-苯氧基二苯砜摩爾比替代為1.05，即兩單體的用量分別為2.0302g(0.01mol)和4.2250g(0.0105mol)，其它投料及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為49％。
實施例20含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將溶劑二氯甲烷替代1，2-二氯乙烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為86％。
實施例21含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將溶劑硝基甲烷替代1，2-二氯乙烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得環(huán)狀齊聚物，產(chǎn)率為81％。
實施例22含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將溶劑硝基苯替代1，2-二氯乙烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為56％。
實施例23含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將溶劑二硫化碳替代1，2-二氯乙烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為64％。
施例24含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將滴加時間替代為4小時，單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為69％。
施例25含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的制備將滴加時間替代為12小時，單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為95％。
實施例26含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合稱取0.5g環(huán)狀齊聚物和0.01g氟化銫充分混合，在通氮氣試管中加熱，在303℃，齊聚物熔融下反應35分鐘，得到高分子量的線性聚醚酮砜。
實施例27含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合將引發(fā)劑的量由0.005g替代為0.025g，聚合時間為20分鐘，其它處理步驟同實施例26，得到高分子量的線性聚醚酮砜。
實施例28含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合將引發(fā)劑的量由0.005g替代為0.0005g，聚合時間為60分鐘，其它處理步驟同實施例26，得到高分子量的線性聚醚酮砜。
實施例29含鄰位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合將引發(fā)劑由0.005g聯(lián)苯雙酚鉀替代氟化銫，聚合時間為40分鐘，其它處理步驟同實施例26，得到高分子量的線性聚醚酮砜。
實施例30含鄰位酮酮結構的聚醚酮醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合稱取0.5g環(huán)狀齊聚物和0.01g氟化銫充分混合，在通氮氣試管中加熱，在305℃，齊聚物熔融下反應40分鐘，得到高分子量的線性聚醚酮。
實施例31含間位酮酮結構的聚醚酮醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合稱取0.5g環(huán)狀齊聚物和0.01g氟化銫充分混合，在通氮氣試管中加熱，在320℃，齊聚物熔融下反應40分鐘，得到高分子量的線性聚醚酮砜。
實施例32含間位酮酮結構的聚醚砜醚酮酮環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合將引發(fā)劑由0.01g聯(lián)苯雙酚鉀替代氟化銫，聚合時間為35分鐘，其它處理步驟同實施例29，得到高分子量的線性聚醚酮砜。
權利要求
1.一種芳香環(huán)狀齊聚物，具有如下結構 其中n＝2-10；R’為氫或甲基；R為
2.如權利要求1所述芳香環(huán)狀齊聚物的合成方法，其特征在于合成步驟如下(1)環(huán)狀齊聚物的制備將催化劑置于帶有頂端連接氯化鈣干燥管及氣體吸收裝置的反應瓶中，再視反應物的量加入溶劑；攪拌下將助催化劑滴加到反應瓶中；催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵或氯化鋅；助催化劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基膦酰胺；另將苯二酰氯和取代芳烴單體配制成溶液，其中溶劑的加入量為溶質(zhì)能完全溶解即可；在室溫劇烈攪拌下將溶液緩慢均速滴加到反應瓶中以形成“假高稀”環(huán)境，繼續(xù)攪拌0.5-4.0小時，加稀鹽酸終止反應；分液得有機相后，再用蒸餾水洗滌，除去催化劑；濃縮，滴加到甲醇中沉淀，得環(huán)狀齊聚物；其中催化劑與苯二酰氯的摩爾比為2.5-6.0∶1，助催化劑與苯二酰氯的摩爾比為0.5-2.0∶1，取代芳烴單體與苯二酰氯的摩爾比為0.90-1.05∶1，溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二硫化碳、硝基甲烷或硝基苯；(2)環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合稱取引發(fā)劑和環(huán)狀齊聚物，其摩爾比為0.001-0.05∶1，引發(fā)劑為聯(lián)苯雙酚鉀或氟化銫，充分混合，在氮氣氣氛下加熱至齊聚物熔融，反應20-60分鐘，得到高分子量的線性聚醚酮或線性聚醚酮砜。
3.如權利要求1所述芳香環(huán)狀齊聚物，其特征在于含有鄰位或間位苯二甲?；鶊F，即以鄰苯二酰氯或間苯二酰氯為起始原料。
全文摘要
本發(fā)明屬于芳香環(huán)狀齊聚物的合成方法。該方法在“假高稀”條件下，利用弗瑞德－克來福特?；磻?，以無水三氯化鋁等路易斯酸為催化劑，N－甲基吡咯烷酮等路易斯堿為助催化劑，使環(huán)化物產(chǎn)率達到90％，并且該類芳香環(huán)狀齊聚物特有的環(huán)狀結構和低的熔融粘度，在陰離子引發(fā)劑引發(fā)下可進行熔融開環(huán)聚合，得到高性能的線性聚芳醚酮(砜)。低成本和高性能相結合決定芳香環(huán)狀聚醚酮(砜)齊聚物及其合成路線在制備高性能復合材料領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07C49/755GK1443762SQ03105019
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權日2003年3月3日
發(fā)明者陳天祿, 郭慶中 申請人:中國科學院長春應用化學研究所