專利名稱：一種合成直鏈烷基二苯醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域中一種合成直鏈烷基二苯醚的方法。
背景技術(shù)：
作為精細(xì)化工一個重要分支的表面活性劑工業(yè)，正處在發(fā)展時期。直鏈烷基二苯醚是一種重要的精細(xì)化工原料，美國專利5552071(1996)(Mobil Oil Corp.)描述了直鏈烷基二苯醚具有優(yōu)異的低溫粘度特性和相溶性，可作為熱穩(wěn)定性極好的潤滑油使用，但其最大的用途是在于制備長鏈烷基苯醚磺酸鹽(一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑)。
直鏈烷基二苯醚是烷基化劑與二苯醚在催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成的。起初烷基化反應(yīng)最常用的催化劑是三氯化鋁(AlCl3)、ZnCl2、BF3等路易斯酸。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，其它許多催化劑也有同樣的催化作用，如氫氟酸，是目前烷基苯工業(yè)化生產(chǎn)中的主流催化劑。工業(yè)上一般采用α-烯烴作為烷基化劑，用質(zhì)子酸作催化劑，有文獻(xiàn)報道也可采用離子交換樹脂或超強(qiáng)酸作為催化劑。但以上催化劑都存在一些缺陷如采用AlCl3作催化劑，雖然價廉易得、催化活性好，但會產(chǎn)生鋁鹽廢液污染環(huán)境，且產(chǎn)物的分離與提純困難；氫氟酸價格較貴，腐蝕性極強(qiáng)；固體酸作催化劑往往受反應(yīng)溫度的限制，而且失效后難以再生。
離子液體是一種室溫熔融鹽，在接近室溫條件下(＜100℃)，是一種完全由離子構(gòu)成的低粘度液體。離子液體的研究可以追溯到1914年，首例研究對象是乙基胺硝酸鹽。離子液體作為一種優(yōu)良的電解質(zhì)，對它的早期研究集中在電化學(xué)領(lǐng)域。到20世紀(jì)80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)離子液體是一種良好的溶劑和全新的催化材料，具有有機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑所無法比擬的性質(zhì)。在催化研究領(lǐng)域中，離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑和有機(jī)溶劑，改進(jìn)了許多人們熟知的化學(xué)反應(yīng)過程，如Diels-Alder反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、Heck反應(yīng)、氫化反應(yīng)及烯烴氫甲?；?。研究表明，離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑和有機(jī)溶劑，可極大地提高反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可提高單烷基化產(chǎn)率，簡化產(chǎn)物的分離與提純，避免催化劑流失的合成直鏈烷基二苯醚的方法。
一種合成直鏈烷基二苯醚的方法，是烷基化劑與二苯醚在催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成的，所述催化劑為離子液體。
所述離子液體是烷基咪唑、烷基銨鹽類化合物和金屬鹵化物合成的。所述烷基咪唑優(yōu)選為1，3烷基咪唑，烷基咪唑和烷基銨鹽的烷基鏈長均為1到10個碳原子；所述金屬鹵化物優(yōu)選為三氯化鋁。
所述1，3烷基咪唑和烷基銨鹽與金屬鹵化物的比例均為1∶1至1∶10。
本發(fā)明所用的離子液體可采用常規(guī)方法制備取一定比例的金屬鹵化物和烷基咪唑或烷基銨鹽在通風(fēng)櫥中直接混合，用冰浴冷卻，形成的清亮液體即為離子液體。
在合成直鏈烷基二苯醚的過程中，所述烷基化劑為10-20個碳的長鏈α-烯烴或10-20個碳的長鏈鹵代烷烴。所述烷基化劑與離子液體摩爾比為0.2∶1至80∶1。
直鏈烷基二苯醚合成反應(yīng)的投料方式有兩種一種投料方式為滴加烷基化劑，其反應(yīng)過程為將一定比例的離子液體與二苯醚在三口燒瓶內(nèi)混合，開啟攪拌器，升溫至選定的反應(yīng)溫度，滴加烷基化劑，反應(yīng)0.5分鐘至10小時后停止攪拌，使體系降至室溫。體系靜置分層，取出產(chǎn)品，反應(yīng)后離子液體可不經(jīng)處理直接循環(huán)使用。
另一種投料方式為滴加離子液體，其反應(yīng)過程為將一定比例的烷基化劑與二苯醚在三口燒瓶內(nèi)混合，開啟攪拌器，升溫至選定的反應(yīng)溫度，滴加離子液體，反應(yīng)0.5分鐘至10小時后停止攪拌，使體系降至室溫。體系靜置分層，取出產(chǎn)品，反應(yīng)后離子液體可不經(jīng)處理直接循環(huán)使用。
用本發(fā)明的方法合成直鏈烷基二苯醚，所述合成原料中醚烯比應(yīng)為1∶1至50∶1，所述烷基化反應(yīng)的溫度是從室溫至200℃，優(yōu)選為50℃；反應(yīng)時間為0.5分鐘至10小時。
離子液體催化的烷基化劑和二苯醚的烷基化反應(yīng)是典型的綠色化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化率和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過使用AlCl3做催化劑時的結(jié)果，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，并且不存在環(huán)境污染的問題。
離子液體作為烷基化劑與二苯醚烷基化反應(yīng)的催化劑，無顯著蒸氣壓，對環(huán)境友好，催化活性高，性質(zhì)可調(diào)且不經(jīng)過處理可直接循環(huán)使用。該過程反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品和催化劑易于分離，操作簡單，重現(xiàn)性好。


圖1為反應(yīng)溫度對離子液體催化的烷基化反應(yīng)產(chǎn)率的影響圖2為醚烯比對離子液體催化的烷基化反應(yīng)產(chǎn)率的影響具體實施方式
實施例1、離子液體催化十二烯與二苯醚合成單十二烷基二苯醚反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，使用81-2型恒溫磁力攪拌器進(jìn)行控溫與電磁攪拌，油浴加熱體系。初始反應(yīng)體系中，二苯醚與十二烯摩爾比為8∶1，離子液體與十二烯的摩爾比為1∶3。將選定量的離子液體與二苯醚置于三口燒瓶內(nèi)混合，開啟攪拌器，升溫至50℃，自滴液漏斗滴加十二烯，反應(yīng)5分鐘后停止攪拌，使三口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)體系降至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。體系靜置分層，取出產(chǎn)品，反應(yīng)后離子液體可不經(jīng)處理直接循環(huán)使用。經(jīng)高壓液相色譜檢測出產(chǎn)品中單十二烷基二苯醚的質(zhì)量，計算出該反應(yīng)體系單十二烷基二苯醚產(chǎn)率達(dá)到87.35％。
實施例2、反應(yīng)溫度對合成單十二烷基二苯醚的影響除反應(yīng)溫度外，其他反應(yīng)條件同實施例1。分別選擇30℃、50℃、80℃、100℃做為反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的升高，單十二烷基二苯醚的產(chǎn)率存在一個最佳值，50℃時產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最高。
實施例3、醚烯比對合成單十二烷基二苯醚的影響除醚烯比外，其他反應(yīng)條件同實施例1。分別選擇2∶1、3∶1、5∶1、8∶1、12∶1做為原料的醚烯比，考察醚烯比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)果如圖2所示，表明隨著醚烯比的升高，單十二烷基二苯醚的產(chǎn)率呈上升趨勢。
實施例4、采用滴加離子液體方式進(jìn)行二苯醚與十二烯烷基化反應(yīng)反應(yīng)條件同實施例1，只是將選定量的十二烯與二苯醚置于三口燒瓶內(nèi)混合，自滴液漏斗滴加離子液體?？疾斓渭臃绞綄Ψ磻?yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。經(jīng)高壓液相色譜檢測出產(chǎn)品中單十二烷基二苯醚的質(zhì)量，計算出該反應(yīng)體系單十二烷基二苯醚產(chǎn)率為73.32％。
實施例5、離子液體催化氯代十二烷與二苯醚合成單十二烷基二苯醚本實施例中，烷基化劑選用氯代十二烷。二苯醚與氯代十二烷摩爾比為8∶1，離子液體與氯代十二烷的摩爾比為1∶3，將離子液體與二苯醚置于三口燒瓶內(nèi)混合，開啟攪拌器，升溫至50℃，自滴液漏斗滴加氯代十二烷，反應(yīng)5分鐘停止攪拌，使三口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)體系降至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。體系靜置分層，取出產(chǎn)品。經(jīng)高壓液相色譜檢測出產(chǎn)品中單十二烷基二苯醚的質(zhì)量，計算出該反應(yīng)體系單十二烷基二苯醚產(chǎn)率達(dá)到78.1％。
權(quán)利要求
1.一種合成直鏈烷基二苯醚的方法，是烷基化劑與二苯醚在催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成的，其特征在于所述催化劑為離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體是烷基咪唑、烷基銨鹽類化合物和金屬鹵化物合成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述烷基咪唑為1，3烷基咪唑，烷基咪唑和烷基銨鹽的烷基鏈長均為1到10個碳原子；所述金屬鹵化物為三氯化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述1，3烷基咪唑和烷基銨鹽與金屬鹵化物的比例均為1∶1至1∶10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化劑為10-20個碳的長鏈α-烯烴或10-20個碳的長鏈鹵代烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于所述烷基化劑與離子液體摩爾比為0.2∶1至80∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述直鏈烷基二苯醚合成反應(yīng)的投料方式為向二苯醚與離子液體催化劑中滴加烷基化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述直鏈烷基二苯醚合成反應(yīng)的投料方式為向二苯醚與烷基化劑中滴加離子液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述合成原料中醚烯比為1∶1至50∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反應(yīng)的溫度是從室溫至200℃，優(yōu)選為50℃；反應(yīng)時間為0.5分鐘至10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成直鏈烷基二苯醚的方法，目的是提供一種可提高單烷基化產(chǎn)率，簡化產(chǎn)物分離與提純，避免催化劑流失的合成直鏈烷基二苯醚的方法。本發(fā)明以離子液體替代傳統(tǒng)的AlCl
文檔編號C07C43/263GK1524839SQ0310502
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者寇元, 樸玲鈺, 付曉, 陶國宏, 王曉化, 楊雅立, 寇 元 申請人:北京大學(xué)